JPH069659A - シロキサン結合の形成方法 - Google Patents
シロキサン結合の形成方法Info
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- JPH069659A JPH069659A JP5066335A JP6633593A JPH069659A JP H069659 A JPH069659 A JP H069659A JP 5066335 A JP5066335 A JP 5066335A JP 6633593 A JP6633593 A JP 6633593A JP H069659 A JPH069659 A JP H069659A
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- alkoxysilane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 シロキサン結合を形成する新しい方法を提供
する。 【構成】 1グラム当量以下のカルボン酸をアルコキシ
シラン上のアルコキシ基2グラム当量と、強酸の存在下
に反応させる。
する。 【構成】 1グラム当量以下のカルボン酸をアルコキシ
シラン上のアルコキシ基2グラム当量と、強酸の存在下
に反応させる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒量の強酸の存在下
にカルボン酸とアルコキシシランとを混合するとにより
シロキサン結合を形成する新規な方法に関する。
にカルボン酸とアルコキシシランとを混合するとにより
シロキサン結合を形成する新規な方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルコ
キシシランを加水分解すると、それは始めにシラノール
を形成し次いでこれが縮合してシロキサンを形成する事
は当技術分野でよく知られている(例えば、Noll: Chem
istry and Technology of Silicones, Second Edition,
Academic Press, NY (1968)参照)。この文献に記載さ
れているように、アルコキシシランを加水分解する比較
的一般的な方法の1つはアルコキシシランを水と混合す
ることである。
キシシランを加水分解すると、それは始めにシラノール
を形成し次いでこれが縮合してシロキサンを形成する事
は当技術分野でよく知られている(例えば、Noll: Chem
istry and Technology of Silicones, Second Edition,
Academic Press, NY (1968)参照)。この文献に記載さ
れているように、アルコキシシランを加水分解する比較
的一般的な方法の1つはアルコキシシランを水と混合す
ることである。
【0003】上記Noll, Sowaは米国特許No.24869
92に、LeznovらはJ. Gen. Chem USSR, Vol 29, p.148
2(1959) に、有機酸及び水素イオン源との反応によりオ
ルガノアルコキシシランをシラノールに転化することも
記載している。得られたシラノールは後に縮合してシロ
キサンを形成すると考えられる。これらの文献はアルコ
キシ基1グラム当量当たり1グラム当量の有機酸が必要
であることを教えている。
92に、LeznovらはJ. Gen. Chem USSR, Vol 29, p.148
2(1959) に、有機酸及び水素イオン源との反応によりオ
ルガノアルコキシシランをシラノールに転化することも
記載している。得られたシラノールは後に縮合してシロ
キサンを形成すると考えられる。これらの文献はアルコ
キシ基1グラム当量当たり1グラム当量の有機酸が必要
であることを教えている。
【0004】Langkammererは米国特許No.249069
1でテトラアルキルシリケートを重合してアルキルポリ
シルケートを形成することを教えている。ここに記載さ
れた方法はテトラアルキルシリケートをカルボン酸と高
められた温度で混合することを含む。この方法は、液体
で有機溶媒に溶解性のポリケイ酸の高分子量重合エステ
ルを生ずる。
1でテトラアルキルシリケートを重合してアルキルポリ
シルケートを形成することを教えている。ここに記載さ
れた方法はテトラアルキルシリケートをカルボン酸と高
められた温度で混合することを含む。この方法は、液体
で有機溶媒に溶解性のポリケイ酸の高分子量重合エステ
ルを生ずる。
【0005】Bayerは、英国特許No.722441
に、ハロシランを加水分解することによりシロキサン結
合を生ずる方法を記載している。ここに記載された方法
は、有機ハロシランをカルボン酸及びアルコール性水酸
基又はフェノール性水酸基を含む化合物と反応させるこ
とを含む。
に、ハロシランを加水分解することによりシロキサン結
合を生ずる方法を記載している。ここに記載された方法
は、有機ハロシランをカルボン酸及びアルコール性水酸
基又はフェノール性水酸基を含む化合物と反応させるこ
とを含む。
【0006】同様にトリクロロシランを加水分解する種
々の方法が当技術分野において記載されている。例え
ば、それぞれFryeら及びBankらの米国特許No.
3615272及び5010159は、硫酸及び芳香族
炭化水素を含む媒体中でトリクロロシランを加水分解す
る水素シルセスキオキサンポリマーを形成する方法を記
載している。得られた生成物は、反応混合物を水及び硫
酸の混合物で洗浄するか、温和塩基を用いる中和により
単離する。
々の方法が当技術分野において記載されている。例え
ば、それぞれFryeら及びBankらの米国特許No.
3615272及び5010159は、硫酸及び芳香族
炭化水素を含む媒体中でトリクロロシランを加水分解す
る水素シルセスキオキサンポリマーを形成する方法を記
載している。得られた生成物は、反応混合物を水及び硫
酸の混合物で洗浄するか、温和塩基を用いる中和により
単離する。
【0007】従って、先行技術に述べられておらず、こ
こに発見されたものは、形成される各シロキサン結合1
グラム当量当たり1/2グラム当量のカルボン酸を用い
て非常に広範な種類のアルコキシシランをシロキサンに
転化できると言うことである。
こに発見されたものは、形成される各シロキサン結合1
グラム当量当たり1/2グラム当量のカルボン酸を用い
て非常に広範な種類のアルコキシシランをシロキサンに
転化できると言うことである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明はシロキサン結合
を形成する方法に関する。この方法は、約1グラム当量
以下のカルボン酸と2グラム当量の式Rn Si(O
R’)(4-n) で示されるアルコキシシラン上のアルコキ
シ基とを含む成分を、触媒量の強酸の存在下に混合する
ことを含む。但し、前記式において各Rは独立に水素並
びに置換された又は非置換のアルキル、アルケニル及び
アリール基からなる群れから選ばれ、R’は置換された
又は非置換の脂肪族基であり、nは1、2又は3であ
る。
を形成する方法に関する。この方法は、約1グラム当量
以下のカルボン酸と2グラム当量の式Rn Si(O
R’)(4-n) で示されるアルコキシシラン上のアルコキ
シ基とを含む成分を、触媒量の強酸の存在下に混合する
ことを含む。但し、前記式において各Rは独立に水素並
びに置換された又は非置換のアルキル、アルケニル及び
アリール基からなる群れから選ばれ、R’は置換された
又は非置換の脂肪族基であり、nは1、2又は3であ
る。
【0009】本発明は、カルボン酸とアルコキシシラン
とが触媒量の強酸の存在下で、次式で表される化学量論
に従ってほぼ定量的に反応するという予想外の発見に基
づいている:
とが触媒量の強酸の存在下で、次式で表される化学量論
に従ってほぼ定量的に反応するという予想外の発見に基
づいている:
【0010】
【化1】
【0011】ここにR’は置換された又は非置換の脂肪
族基であり、R”は水素並びに置換された又は非置換の
アルキル、アルケニル及びアリール基からなる群れから
選ばれる。先行技術はアルコキシ基1グラム当量ごとに
1グラム当量の酸が必要であることを教えていたので、
このことは特に予期できなかった。
族基であり、R”は水素並びに置換された又は非置換の
アルキル、アルケニル及びアリール基からなる群れから
選ばれる。先行技術はアルコキシ基1グラム当量ごとに
1グラム当量の酸が必要であることを教えていたので、
このことは特に予期できなかった。
【0012】本発明で特に有用なアルコキシシランは一
般式Rn Si(OR’)(4-n) を有する。この式中のR
は独立に水素並びに炭素原子数1〜20の置換された又
は非置換のアルキル、アルケニルもしくはアリール基か
ら選ばれる。R基の例としては、水素、メチル、エチ
ル、ビニル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
フェニル等がある。この式においてR’は置換された又
は非置換の脂肪族基である。R’基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等が
ある。特に好ましいR’基は炭素原子数1〜6のアルキ
ル基である。最も好ましいR’基はメチル及びエチルで
ある。当業者は、R基及びR’基の混合物を有するアル
コキシシラン並びに種々のアルコキシシランの混合物を
ここで用いうることを理解できよう。
般式Rn Si(OR’)(4-n) を有する。この式中のR
は独立に水素並びに炭素原子数1〜20の置換された又
は非置換のアルキル、アルケニルもしくはアリール基か
ら選ばれる。R基の例としては、水素、メチル、エチ
ル、ビニル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
フェニル等がある。この式においてR’は置換された又
は非置換の脂肪族基である。R’基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等が
ある。特に好ましいR’基は炭素原子数1〜6のアルキ
ル基である。最も好ましいR’基はメチル及びエチルで
ある。当業者は、R基及びR’基の混合物を有するアル
コキシシラン並びに種々のアルコキシシランの混合物を
ここで用いうることを理解できよう。
【0013】本発明で有用なアルコキシシランの代表例
としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジ−n−ヘキソキシシラン及
びトリメチルメトキシシランがある。
としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジ−n−ヘキソキシシラン及
びトリメチルメトキシシランがある。
【0014】上記アルコキシシランは、当技術分野で周
知であり、公知の方法で調製できる。加えて、このアル
コキシシランは式R’OHで示される化合物と式Rn S
iCl4-n を酸の存在下に混合することにより形成する
ことができる(ここにR及びR’は上に定義した通りで
ある)。これを室温以上で行うと、式R’OHで示され
る化合物は前記ハロシランと迅速に反応してHClをガ
スとして放出してアルコキシシランを形成する。次いで
上述のように、1グラム当量のカルボン酸は1グラム当
量のアルコキシシランと反応して、1モルのシロキサン
結合、1グラム当量のエステル及び1グラム当量の式
R’OHで示される化合物を形成する。次いで生じた式
R’OHで示される化合物は追加のハロシランと反応し
て追加のアルコキシシランの形成を開始できる。
知であり、公知の方法で調製できる。加えて、このアル
コキシシランは式R’OHで示される化合物と式Rn S
iCl4-n を酸の存在下に混合することにより形成する
ことができる(ここにR及びR’は上に定義した通りで
ある)。これを室温以上で行うと、式R’OHで示され
る化合物は前記ハロシランと迅速に反応してHClをガ
スとして放出してアルコキシシランを形成する。次いで
上述のように、1グラム当量のカルボン酸は1グラム当
量のアルコキシシランと反応して、1モルのシロキサン
結合、1グラム当量のエステル及び1グラム当量の式
R’OHで示される化合物を形成する。次いで生じた式
R’OHで示される化合物は追加のハロシランと反応し
て追加のアルコキシシランの形成を開始できる。
【0015】ここで有用なカルボン酸は一般に一般式
R”OH又はR"'(COOH)2 で示されるものを含
み、ここにR”は水素又は置換された若しくは非置換の
アルキル、アルケニル又はアリール基であり、R"'は置
換された又は非置換のアルキル、アルケニル又はアリー
ル基である。R”基の例としては、水素、メチル、エチ
ル、ブチル、ブテニル、フェニル等がある。R"'基の例
としては、メチレン、エチレン、フェニレン等がある。
明らかに、ここでは酸混合物も用いうる。適当な酸の代
表的な例としては、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、フタール酸、マレイン酸、乳酸、グ
リコール酸等がある。ここで、特に好ましいのは酢酸で
ある。
R”OH又はR"'(COOH)2 で示されるものを含
み、ここにR”は水素又は置換された若しくは非置換の
アルキル、アルケニル又はアリール基であり、R"'は置
換された又は非置換のアルキル、アルケニル又はアリー
ル基である。R”基の例としては、水素、メチル、エチ
ル、ブチル、ブテニル、フェニル等がある。R"'基の例
としては、メチレン、エチレン、フェニレン等がある。
明らかに、ここでは酸混合物も用いうる。適当な酸の代
表的な例としては、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、フタール酸、マレイン酸、乳酸、グ
リコール酸等がある。ここで、特に好ましいのは酢酸で
ある。
【0016】上記アルコキシシラン及び酸は、これらを
適当な容器中で混合すると反応する。望むならば、エー
テル又は芳香族炭化水素のような溶媒を用いうる。ここ
では、アルコキシ基1グラム当量当たり酸約0.5グラ
ム当量以下の割合で用いられる。アルコキシ基1グラム
当量当たり酸約0.5グラム当量が用いられるときは、
アルコキシシランは殆ど完全に重合される。酸の割合が
これより小さいと、残留アルコキシ基を有するポリマー
が生ずる。
適当な容器中で混合すると反応する。望むならば、エー
テル又は芳香族炭化水素のような溶媒を用いうる。ここ
では、アルコキシ基1グラム当量当たり酸約0.5グラ
ム当量以下の割合で用いられる。アルコキシ基1グラム
当量当たり酸約0.5グラム当量が用いられるときは、
アルコキシシランは殆ど完全に重合される。酸の割合が
これより小さいと、残留アルコキシ基を有するポリマー
が生ずる。
【0017】上記反応は、ほぼ室温からほぼ200℃の
範囲の温度で、アルコキシシランを重合するに充分な時
間行われる。
範囲の温度で、アルコキシシランを重合するに充分な時
間行われる。
【0018】この反応は、どんな望みの雰囲気、例えば
空気、窒素、アルゴン等の下でも、またどんな望みの圧
力の下でも行いうる。しかしながら、便宜上この反応を
空気中で、大気圧下に行うのが一般に好ましい。
空気、窒素、アルゴン等の下でも、またどんな望みの圧
力の下でも行いうる。しかしながら、便宜上この反応を
空気中で、大気圧下に行うのが一般に好ましい。
【0019】上記反応は、一般に強酸を加えることによ
り触媒される。適当な触媒としては、塩化水素、硫酸、
硝酸、クロロシラン、塩化第二鉄及び塩化アルミニウム
がある。一般に触媒は1グラム当量のカルボン酸あたり
2グラム当量のアルコキシシランの混合物に触媒量(例
えば、0.01〜0.0001モル)加えられる。
り触媒される。適当な触媒としては、塩化水素、硫酸、
硝酸、クロロシラン、塩化第二鉄及び塩化アルミニウム
がある。一般に触媒は1グラム当量のカルボン酸あたり
2グラム当量のアルコキシシランの混合物に触媒量(例
えば、0.01〜0.0001モル)加えられる。
【0020】上述のように、前記生成物はポリマーの種
々の単位にSi−ORを含み得るシロキサンである。ポ
リシロキサンはROH及びR’COORの共生成物中に
保持されてもよいし、生成物を溶解するために溶媒を加
えてもよい。適当な溶媒としては、アルカン、エーテ
ル、高級アルコール、芳香族炭化水素等がある。
々の単位にSi−ORを含み得るシロキサンである。ポ
リシロキサンはROH及びR’COORの共生成物中に
保持されてもよいし、生成物を溶解するために溶媒を加
えてもよい。適当な溶媒としては、アルカン、エーテ
ル、高級アルコール、芳香族炭化水素等がある。
【0021】
【実施例】本発明を、当業者がよりよく理解しうるよう
に以下に例を挙げるが、これらは本発明を限定するもの
ではない。
に以下に例を挙げるが、これらは本発明を限定するもの
ではない。
【0022】(例1)冷たい指形コンデンサーを備えた
500mLフラスコ中で、トルエン(54.5g)中のジ
フェニルジメトキシシラン(86g,0.34モル)及
び少量のHClガスで酸性にした酢酸(25.9g,
0.35モル)を90〜95℃に2.5時間加熱した。
約1時間後、酢酸メチル(b.p.57℃)及びメタノ
ール(b.p.64℃)が還流し始めた。室温に冷却す
ると、(Ph2 SiO)3 の結晶が溶液から沈殿した。
トルエン、酢酸メチル及びメタノールを真空下に除くと
71gの結晶性固体が残った。超臨界流体クロマトグラ
フィーで分析すると(Ph 2 SiO)3 53%、(Ph
2 SiO)4 8%及び未確認シロキサン39%であっ
た。
500mLフラスコ中で、トルエン(54.5g)中のジ
フェニルジメトキシシラン(86g,0.34モル)及
び少量のHClガスで酸性にした酢酸(25.9g,
0.35モル)を90〜95℃に2.5時間加熱した。
約1時間後、酢酸メチル(b.p.57℃)及びメタノ
ール(b.p.64℃)が還流し始めた。室温に冷却す
ると、(Ph2 SiO)3 の結晶が溶液から沈殿した。
トルエン、酢酸メチル及びメタノールを真空下に除くと
71gの結晶性固体が残った。超臨界流体クロマトグラ
フィーで分析すると(Ph 2 SiO)3 53%、(Ph
2 SiO)4 8%及び未確認シロキサン39%であっ
た。
【0023】(例2)冷たい指形コンデンサーを備えた
500mLフラスコ中で65〜70℃に保ったジフェニル
ジクロロシラン(128.9g,0.51モル)中に、
5mL/分の速度でメタノール(32.6g,1.02モ
ル)をポンプで入れた。HClガスがもはや発生しなく
なるまでこの混合物を1時間加熱した。次いで酢酸(3
0g,0.51モル)をフラスコ中にポンプで入れた。
酢酸を加えると結晶性固体が沈殿した。この結晶を室温
で混合物からろ過した。この結晶は55gの純度98%
の(Ph2 SiO)3 (Ph=フェニル)であることが
分かった。ろ液は20gの純度95%の(Ph2 Si
O)4 を含んでいた。
500mLフラスコ中で65〜70℃に保ったジフェニル
ジクロロシラン(128.9g,0.51モル)中に、
5mL/分の速度でメタノール(32.6g,1.02モ
ル)をポンプで入れた。HClガスがもはや発生しなく
なるまでこの混合物を1時間加熱した。次いで酢酸(3
0g,0.51モル)をフラスコ中にポンプで入れた。
酢酸を加えると結晶性固体が沈殿した。この結晶を室温
で混合物からろ過した。この結晶は55gの純度98%
の(Ph2 SiO)3 (Ph=フェニル)であることが
分かった。ろ液は20gの純度95%の(Ph2 Si
O)4 を含んでいた。
【0024】(例3)ジメチルジメトキシシラン(1
4.01mL,0.1モル)、酢酸(5.72mL,0.1
モル)、エチルベンゼン(2mL)(GC分析用内部標準
として)及び硫酸(27マイクロリットル,0.000
5モル)を、ガラス管内で混合し、25℃の水浴中に置
いた。サンプルを周期的にGCにより分析した。試薬の
消失速度及び身元及び生成物の出現速度を時間に対して
プロットできるように、化合物の面積をエチルベンゼン
の面積で割った。135分後に、0.1モルのメタノー
ル及び0.1モルの酢酸メチルが現れ、ジメチルジメト
キシシラン及び酢酸は検出できなかった。
4.01mL,0.1モル)、酢酸(5.72mL,0.1
モル)、エチルベンゼン(2mL)(GC分析用内部標準
として)及び硫酸(27マイクロリットル,0.000
5モル)を、ガラス管内で混合し、25℃の水浴中に置
いた。サンプルを周期的にGCにより分析した。試薬の
消失速度及び身元及び生成物の出現速度を時間に対して
プロットできるように、化合物の面積をエチルベンゼン
の面積で割った。135分後に、0.1モルのメタノー
ル及び0.1モルの酢酸メチルが現れ、ジメチルジメト
キシシラン及び酢酸は検出できなかった。
【0025】(例4)室温で、トリメトキシシラン(1
モル%のHSi(OCH3 )2 Clを含む)を氷酢酸と
モル比1/1,1/1.1,1/1.3,1/1.4,
1/1.5で混合した。24時間後の各混合物のGC分
析はメタノールと酢酸メチルがモル比1/1で現れたこ
とを示した。シラン/酸比1/1.1では混合物は粘稠
な溶液を形成した。1/1.2では非常に軟らかく粘稠
なゲルの形成が始まった。1/1.5ではポリマーが固
体のHSiO3/2 として沈殿した。
モル%のHSi(OCH3 )2 Clを含む)を氷酢酸と
モル比1/1,1/1.1,1/1.3,1/1.4,
1/1.5で混合した。24時間後の各混合物のGC分
析はメタノールと酢酸メチルがモル比1/1で現れたこ
とを示した。シラン/酸比1/1.1では混合物は粘稠
な溶液を形成した。1/1.2では非常に軟らかく粘稠
なゲルの形成が始まった。1/1.5ではポリマーが固
体のHSiO3/2 として沈殿した。
【0026】(例5)シラン/酸比を1/1.5とし、
ジメトキシクロロシランを存在させない他は例4の実験
を繰り返した。24時間後にメタノール及び酢酸メチル
は全く生成せず、トリメトキシシランが不均化してシラ
ン及びテトラメトキシシランを形成した。
ジメトキシクロロシランを存在させない他は例4の実験
を繰り返した。24時間後にメタノール及び酢酸メチル
は全く生成せず、トリメトキシシランが不均化してシラ
ン及びテトラメトキシシランを形成した。
【0027】(例6)ジメチルジクロロシラン(0.1
3g,0.001モル)を含むジメチルジメトキシシラ
ン(10.021mL,0.084モル)を室温で酢酸
(3.35g,0.056モル)と混合した。23時間
後に、GC分析はメタノール及び酢酸メチルのモル比が
1/1であること、CH3 O[(CH3 )2 SiO] x C
H3 (ここにx=2,3及び4)、並びに少量のCH3
O[(CH3 )2 SiO] x Ac(ここにx=2,3及び
4)(Ac=アセテート)を示した。96時間後に、G
C/MSは酢酸が全く無いこと、Acが全く無いことを
示し、GPCは平均分子量2200のCH3 O[(C
H3 )2 SiO] x CH3 を示した。123時間後の29
SiNMRは少量の[(CH3 )2 SiO] x (ここにx
=4,5,6及び7)を含む鎖状シロキサンの存在を示
した。
3g,0.001モル)を含むジメチルジメトキシシラ
ン(10.021mL,0.084モル)を室温で酢酸
(3.35g,0.056モル)と混合した。23時間
後に、GC分析はメタノール及び酢酸メチルのモル比が
1/1であること、CH3 O[(CH3 )2 SiO] x C
H3 (ここにx=2,3及び4)、並びに少量のCH3
O[(CH3 )2 SiO] x Ac(ここにx=2,3及び
4)(Ac=アセテート)を示した。96時間後に、G
C/MSは酢酸が全く無いこと、Acが全く無いことを
示し、GPCは平均分子量2200のCH3 O[(C
H3 )2 SiO] x CH3 を示した。123時間後の29
SiNMRは少量の[(CH3 )2 SiO] x (ここにx
=4,5,6及び7)を含む鎖状シロキサンの存在を示
した。
【0028】(例7)触媒としての2.99モル%のジ
メチルジクロロシラン及びGC分析用の内部標準として
の10wt%のデカンを用いて例6を繰り返した。溶液
を2時間毎にGCにより分析した。約13時間後に、反
応は完了し、メタノール/酢酸メチルのモル比は1/1
であった。
メチルジクロロシラン及びGC分析用の内部標準として
の10wt%のデカンを用いて例6を繰り返した。溶液
を2時間毎にGCにより分析した。約13時間後に、反
応は完了し、メタノール/酢酸メチルのモル比は1/1
であった。
【0029】(例8)氷酢酸(3.42g,0.05モ
ル)及びトリメトキシシラン(4.64g,0.038
モル)を容器中で混合し、反応しないまま約1.5時間
攪拌した。次いで5マイクロリットルのトリクロロシラ
ンをこの混合物に加えた。この混合物を約76時間室温
で攪拌し、30分かけて63℃に加熱し、この温度に3
時間10分維持した。この混合物をNMR分析したとこ
ろ、トリメトキシシランは全く残っていないことを示し
た。
ル)及びトリメトキシシラン(4.64g,0.038
モル)を容器中で混合し、反応しないまま約1.5時間
攪拌した。次いで5マイクロリットルのトリクロロシラ
ンをこの混合物に加えた。この混合物を約76時間室温
で攪拌し、30分かけて63℃に加熱し、この温度に3
時間10分維持した。この混合物をNMR分析したとこ
ろ、トリメトキシシランは全く残っていないことを示し
た。
【0030】この混合物のサンプルをシリコンウェーハ
ーに塗り、このウェーハーを3000rpmで10秒間
回転させた。厚さ10,000Åの高品質のHSiO
3/2 のフィルムが得られた。このフィルムのFTIRは
2244cm-1にSi−Hの強い吸収の存在を示した。
ーに塗り、このウェーハーを3000rpmで10秒間
回転させた。厚さ10,000Åの高品質のHSiO
3/2 のフィルムが得られた。このフィルムのFTIRは
2244cm-1にSi−Hの強い吸収の存在を示した。
【0031】(例9)メタノール(16.7g,0.4
6モル)及び酢酸(27.6g,0.46モル)の混合
物を、還流しているトリメチルクロロシラン(56℃)
(100g,0.92モル)中に添加ロートから滴下し
た。添加が進むにつれて、還流温度が80℃に上昇し
た。約1時間後に混合物を冷却した。得られた混合物の
重量は108gであり33.6gのHClが混合物から
去ったことを示した(理論量に等しい)。
6モル)及び酢酸(27.6g,0.46モル)の混合
物を、還流しているトリメチルクロロシラン(56℃)
(100g,0.92モル)中に添加ロートから滴下し
た。添加が進むにつれて、還流温度が80℃に上昇し
た。約1時間後に混合物を冷却した。得られた混合物の
重量は108gであり33.6gのHClが混合物から
去ったことを示した(理論量に等しい)。
【0032】この混合物のGC分析は、28面積%の酢
酸メチル、70.1面積%のヘキサメチルジシロキサン
及び痕跡量の未確認不純物を示した。
酸メチル、70.1面積%のヘキサメチルジシロキサン
及び痕跡量の未確認不純物を示した。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、新しいシロキサン結合
の形成方法が提供される。
の形成方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン レオポルド スペイエール アメリカ合衆国,ミシガン,ミッドラン ド,ワシントン 4216 (72)発明者 ミン−シン ツオ アメリカ合衆国,ミシガン,ミッドラン ド,ハリジー コート 5209
Claims (3)
- 【請求項1】 約1グラム当量以下のカルボン酸と2グ
ラム当量の式Rn Si(OR’)(4-n) で示されるアル
コキシシラン上のアルコキシ基とを含む成分を、触媒量
の強酸の存在下に混合することを含むシロキサン結合の
形成方法。但し、前記式において各Rは独立に水素並び
に置換された又は非置換のアルキル、アルケニル及びア
リール基からなる群れから選ばれ、R’は置換された又
は非置換の脂肪族基であり、nは1、2又は3である。 - 【請求項2】 前記カルボン酸が酢酸である請求項1の
方法。 - 【請求項3】 前記成分を溶媒の存在下で混合する請求
項1又は2の方法。
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KR20050044760A (ko) * | 2002-12-20 | 2005-05-12 | 시그마 코팅즈 비.브이. | 히드로카르빌 실릴 카르복실레이트 화합물의 제조 방법 |
DE10261289A1 (de) * | 2002-12-27 | 2004-07-15 | Sustech Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(halb)metallaten |
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US9125968B2 (en) * | 2005-03-30 | 2015-09-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Polymeric/ceramic composite materials for use in medical devices |
US8008395B2 (en) * | 2005-09-27 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Organic-inorganic hybrid particle material and polymer compositions containing same |
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KR20100114075A (ko) * | 2008-01-15 | 2010-10-22 | 다우 코닝 코포레이션 | 실세스퀴옥산 수지 |
WO2009111122A2 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-11 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resins |
EP2250215B1 (en) * | 2008-03-05 | 2020-03-25 | Dow Silicones Corporation | Silsesquioxane resins |
WO2010068337A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Dow Corning Corporation | Wet-etchable antireflective coatings |
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RU2524342C1 (ru) * | 2013-03-26 | 2014-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации |
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GB572331A (en) * | 1942-02-26 | 1945-10-03 | Corning Glass Works | An improved polymeric silicone and methods of making it |
NL65093C (ja) * | 1945-07-25 | |||
GB648406A (en) * | 1945-07-25 | 1951-01-03 | Frank Joseph Sowa | Process for making organo-silicon compounds |
US2490691A (en) * | 1946-10-03 | 1949-12-06 | Du Pont | Alkyl polysilicates |
FR1032662A (fr) * | 1949-12-24 | 1953-07-03 | Bayer Ag | Procédé pour la production d'organosiloxanes |
DE895650C (de) * | 1951-03-25 | 1953-11-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen aus Organohalogensilanen |
DE947739C (de) * | 1953-11-27 | 1956-08-23 | Friedrich August Henglein Dr D | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Arylpolysiloxanen |
US3615272A (en) * | 1968-11-04 | 1971-10-26 | Dow Corning | Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin |
US5010159A (en) * | 1989-09-01 | 1991-04-23 | Dow Corning Corporation | Process for the synthesis of soluble, condensed hydridosilicon resins containing low levels of silanol |
US4950779A (en) * | 1989-12-04 | 1990-08-21 | General Electric Company | Nonaqueous method for making silicone oligomers |
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- 1992-04-02 US US07/862,026 patent/US5210168A/en not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-03-10 EP EP93301800A patent/EP0564108B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-10 DE DE69313697T patent/DE69313697T2/de not_active Expired - Fee Related
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US5210168A (en) | 1993-05-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
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