JPH0633335B2 - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0633335B2 JPH0633335B2 JP2139119A JP13911990A JPH0633335B2 JP H0633335 B2 JPH0633335 B2 JP H0633335B2 JP 2139119 A JP2139119 A JP 2139119A JP 13911990 A JP13911990 A JP 13911990A JP H0633335 B2 JPH0633335 B2 JP H0633335B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオルガノポリシロキサンの製造方法、特には未
反応アルコキシ基が少なく、SiO2単位を含有することか
ら、シリコーンゴムの補強剤用として有用とされるオル
ガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。
反応アルコキシ基が少なく、SiO2単位を含有することか
ら、シリコーンゴムの補強剤用として有用とされるオル
ガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。
［従来の技術］ Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒは水素原子または１価炭化水
素基）以下Ｍ単位と略記する）とSiO2単位（以下Ｑ単位
と略記する）とからなるベンゼン可溶性のオルガノポリ
シロキサンはシリコーン業界において多くの分野で使用
されており、これは通常、水ガラス、オルソけい酸ナト
リウムのような水に可溶な塩基性けい酸塩に塩酸または
硫酸を添加してけい酸オリゴマーとしたのち、トリアル
キルクロロシランと反応させる方法（米国特許第2,676,
182号、2,814,601号明細書参照）で作られている。
素基）以下Ｍ単位と略記する）とSiO2単位（以下Ｑ単位
と略記する）とからなるベンゼン可溶性のオルガノポリ
シロキサンはシリコーン業界において多くの分野で使用
されており、これは通常、水ガラス、オルソけい酸ナト
リウムのような水に可溶な塩基性けい酸塩に塩酸または
硫酸を添加してけい酸オリゴマーとしたのち、トリアル
キルクロロシランと反応させる方法（米国特許第2,676,
182号、2,814,601号明細書参照）で作られている。
しかしこの方法は中間体としてのオリゴマーが不安定な
物質であるために得られるオルガノポリシロキサンの分
子量分布の調整が難しいし、Ｍ単位とＱ単位の構成比も
目的とするものが得られ難く、また中和のために使用す
る多量の酸やトリアルキルクロロシランから副生する塩
酸が排水中に廃棄され、反応系を安定化させるために添
加される多量のアルコールも排水中に流出されるために
この排水の浄化処理が必要とされるという不利があり、
特にこの塩酸については揮発する塩化水素が刺激臭の強
い人体に有害なものであるし、製造装置、配管およびそ
の他の付帯機器を著しく腐食するものであるために、装
置を高価な耐腐食性の材質のものとしたり、補修費など
に多くの人手と費用が必要とされるという問題点があ
る。
物質であるために得られるオルガノポリシロキサンの分
子量分布の調整が難しいし、Ｍ単位とＱ単位の構成比も
目的とするものが得られ難く、また中和のために使用す
る多量の酸やトリアルキルクロロシランから副生する塩
酸が排水中に廃棄され、反応系を安定化させるために添
加される多量のアルコールも排水中に流出されるために
この排水の浄化処理が必要とされるという不利があり、
特にこの塩酸については揮発する塩化水素が刺激臭の強
い人体に有害なものであるし、製造装置、配管およびそ
の他の付帯機器を著しく腐食するものであるために、装
置を高価な耐腐食性の材質のものとしたり、補修費など
に多くの人手と費用が必要とされるという問題点があ
る。
他方、この種のオルガノポリシロキサンの製造について
は、アルキルシリケートとトリアルキルクロロシランと
を塩酸の共存下で共加水分解する方法（米国特許第2,85
7,356号明細書参照）、ヘキサアルキルジシロキサンま
たはトリアルキルクロロシランにアルキルシリケートま
たはその部分加水分解物を塩酸水の共存下に滴下して反
応させる方法（特開昭61‐195129号公報参照）も知られ
ており、これらの方法には前記した方法に比べると目的
とするＭ／Ｑ比や分子量分布の調整が比較的容易である
という利点があるが、反応系に大量の塩酸を添加する必
要があるし、反応中に塩酸が発生し、原料から大量のア
ルコールが発生したり、アルコールの添加が必要とされ
るために上記と同様の排水処理、塩酸対策が必要とされ
る不利がある。
は、アルキルシリケートとトリアルキルクロロシランと
を塩酸の共存下で共加水分解する方法（米国特許第2,85
7,356号明細書参照）、ヘキサアルキルジシロキサンま
たはトリアルキルクロロシランにアルキルシリケートま
たはその部分加水分解物を塩酸水の共存下に滴下して反
応させる方法（特開昭61‐195129号公報参照）も知られ
ており、これらの方法には前記した方法に比べると目的
とするＭ／Ｑ比や分子量分布の調整が比較的容易である
という利点があるが、反応系に大量の塩酸を添加する必
要があるし、反応中に塩酸が発生し、原料から大量のア
ルコールが発生したり、アルコールの添加が必要とされ
るために上記と同様の排水処理、塩酸対策が必要とされ
る不利がある。
したがって、従来公知のこれらの方法には排水処理が必
要であるし、多量の有機溶媒が加水分解補助剤などとし
て使用されるので単位反応量当たりのオルガノポリシロ
キサンの収量が少なく生産効率が悪いという不利があ
り、Ｑ単位を多く含むもの、特にＭ単位／Ｑ単位のモル
比が２以下の組成のものは反応の制御や特定のＭ／Ｑ比
の含有量、分子量分布を持つオルガノシロキサンの取得
が難しく、さらにはシラノール基やアルコキシ基を有す
るオルガノシロキサンレジンを再現性よく製造すること
も難しいという欠点がある。
要であるし、多量の有機溶媒が加水分解補助剤などとし
て使用されるので単位反応量当たりのオルガノポリシロ
キサンの収量が少なく生産効率が悪いという不利があ
り、Ｑ単位を多く含むもの、特にＭ単位／Ｑ単位のモル
比が２以下の組成のものは反応の制御や特定のＭ／Ｑ比
の含有量、分子量分布を持つオルガノシロキサンの取得
が難しく、さらにはシラノール基やアルコキシ基を有す
るオルガノシロキサンレジンを再現性よく製造すること
も難しいという欠点がある。
［発明が解決しようとする課題］ そのため、このような不利を解決する方法として、オル
ガノシランまたはオルガノシロキサンをアルキルシリケ
ートまたはその部分加水分解物とスルホン酸基含有化合
物及び／またはホスホニトリルクロライド触媒の存在下
に反応させる方法が提案されており（特開昭63‐256628
号公報参照）、これにはＭ／Ｑ比や分子量分布の調整が
容易であり、しかも塩酸発生がないという利点がある
が、これには大気圧下で反応させると、残存するアルコ
キシ基を取り除くために過剰の水を添加する必要がある
し、かつ長い反応時間が必要であり、しかも反応の間に
ゲルが発生するため、ろ過性が悪化するという不利があ
る。
ガノシランまたはオルガノシロキサンをアルキルシリケ
ートまたはその部分加水分解物とスルホン酸基含有化合
物及び／またはホスホニトリルクロライド触媒の存在下
に反応させる方法が提案されており（特開昭63‐256628
号公報参照）、これにはＭ／Ｑ比や分子量分布の調整が
容易であり、しかも塩酸発生がないという利点がある
が、これには大気圧下で反応させると、残存するアルコ
キシ基を取り除くために過剰の水を添加する必要がある
し、かつ長い反応時間が必要であり、しかも反応の間に
ゲルが発生するため、ろ過性が悪化するという不利があ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明は従来法におけるこのような不利を解決したオル
ガノポリシロキサンの製造方法に関するもので、これは
一般式ＲａＳｉＸ４−ａ（ここにＲは水素原子または同
一あるいは異種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｘ
はアルコキシ基または水酸基、ａは１，２または３）で
示されるオルガノシランおよび／または一般式 （ここにＲは前記に同じ、ｂは１，２または３）で示さ
れるオルガノシロキサンとアルキルシリケートまたはそ
の部分加水分解物をスルホン酸基含有化合物またはホス
ホニトリルクロライドを触媒として水の存在下で反応さ
せ、このとき密閉された反応器の中で反応物を昇温させ
て反応容器内圧力を＋１〜10kg/cm2の範囲とし、反応混
合物を大気圧における沸点よりも高い温度で反応させ
て、ＳｉＯ２単位を含有するオルガノポリシロキサンを
得ることを特徴とするものである。
ガノポリシロキサンの製造方法に関するもので、これは
一般式ＲａＳｉＸ４−ａ（ここにＲは水素原子または同
一あるいは異種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｘ
はアルコキシ基または水酸基、ａは１，２または３）で
示されるオルガノシランおよび／または一般式 （ここにＲは前記に同じ、ｂは１，２または３）で示さ
れるオルガノシロキサンとアルキルシリケートまたはそ
の部分加水分解物をスルホン酸基含有化合物またはホス
ホニトリルクロライドを触媒として水の存在下で反応さ
せ、このとき密閉された反応器の中で反応物を昇温させ
て反応容器内圧力を＋１〜10kg/cm2の範囲とし、反応混
合物を大気圧における沸点よりも高い温度で反応させ
て、ＳｉＯ２単位を含有するオルガノポリシロキサンを
得ることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは未反応アルコキシ基の少ない、
SiO2単位を含有するオルガノポリシロキサンの効率よい
製造方法について種々検討した結果、上記した一般式で
示されるオルガノシランまたはオルガノシロキサンとア
ルキルシリケートとを反応させるに当たり、密閉した反
応容器の中で内容物を昇温させて反応容器内圧力を大気
圧より高い状態下とすると、目的とするオルガノポリシ
ロキサンが短い反応時間で得られること、またこれによ
れば製造時に安定化のためのアルコール等の添加が必要
でなく、さらにはゲルの発生がなくなるためにろ過効率
がよくなることを見出し、ここに使用する各成分の種
類、配合量、反応条件などについての研究を進めて本発
明を完成させた。
SiO2単位を含有するオルガノポリシロキサンの効率よい
製造方法について種々検討した結果、上記した一般式で
示されるオルガノシランまたはオルガノシロキサンとア
ルキルシリケートとを反応させるに当たり、密閉した反
応容器の中で内容物を昇温させて反応容器内圧力を大気
圧より高い状態下とすると、目的とするオルガノポリシ
ロキサンが短い反応時間で得られること、またこれによ
れば製造時に安定化のためのアルコール等の添加が必要
でなく、さらにはゲルの発生がなくなるためにろ過効率
がよくなることを見出し、ここに使用する各成分の種
類、配合量、反応条件などについての研究を進めて本発
明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
［作用］ 本発明はオルガノポリシロキサン、特には未反応アルコ
キシ基が少なく、SiO2単位を含有するオルガノポリシロ
キサンの製造方法に関するものである。
キシ基が少なく、SiO2単位を含有するオルガノポリシロ
キサンの製造方法に関するものである。
本発明によるオルガノポリシロキサンの製造はアルコキ
シ基または水酸基を含有するオルガノシランまたはオル
ガノシロキサンをアルキルシリケートまたはその部分加
水分解物と水の存在下で反応させることによって行なわ
れる。
シ基または水酸基を含有するオルガノシランまたはオル
ガノシロキサンをアルキルシリケートまたはその部分加
水分解物と水の存在下で反応させることによって行なわ
れる。
本発明の方法で始発剤として使用されるオルガノシラン
は一般式ＲａＳｉＸ４−ａで示され、Ｒは水素原子また
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、シクロヘキサン基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、トリル基
などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合
している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基などから選択される同一また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｘはアルコ
キシ基または水酸基から選択される基、ａは１，２また
は３であるものとされ、これにはトリメチルメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランなどが例示される。またここに使用されるオルガ
ノシロキサンは一般式ＲｂＳｉＯ４−ｂ単位（Ｒは前記
と同じ水素原子または同一あるいは異種の非置換または
置換一価炭化水素基、ｂは１，２または３である）を含
有するオルガノポリシロキサンとされるが、これらはい
ずれも公知のものでよく、これにはヘキサメチルジシロ
キサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、およびこれらの混合物が例示される。
は一般式ＲａＳｉＸ４−ａで示され、Ｒは水素原子また
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、シクロヘキサン基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、トリル基
などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合
している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基などから選択される同一また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｘはアルコ
キシ基または水酸基から選択される基、ａは１，２また
は３であるものとされ、これにはトリメチルメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランなどが例示される。またここに使用されるオルガ
ノシロキサンは一般式ＲｂＳｉＯ４−ｂ単位（Ｒは前記
と同じ水素原子または同一あるいは異種の非置換または
置換一価炭化水素基、ｂは１，２または３である）を含
有するオルガノポリシロキサンとされるが、これらはい
ずれも公知のものでよく、これにはヘキサメチルジシロ
キサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、およびこれらの混合物が例示される。
また、このオルガノシランまたはオルガノシロキサンと
反応させるアルキルシリケートまたはその部分加水分解
物も公知のものでよく、これにはオルソメチルシリケー
ト、ポリメチルシリケート、オルソエチルシリケート、
ポリエチルシリケート、オルソプロピルシリケート、ポ
リプロピルシリケートおよびこれらの部分加水分解物が
例示される。なお、このアルキルシリケートまたはその
部分加水分解物の上記したオルガノシランまたはオルガ
ノシロキサンに対する添加量は、目的とするSiO2単位を
有するオルガノポリシロキサン中のＭ単位／Ｑ単位の含
有モル比、分子量分布に応じて適宜に調整すればよい。
反応させるアルキルシリケートまたはその部分加水分解
物も公知のものでよく、これにはオルソメチルシリケー
ト、ポリメチルシリケート、オルソエチルシリケート、
ポリエチルシリケート、オルソプロピルシリケート、ポ
リプロピルシリケートおよびこれらの部分加水分解物が
例示される。なお、このアルキルシリケートまたはその
部分加水分解物の上記したオルガノシランまたはオルガ
ノシロキサンに対する添加量は、目的とするSiO2単位を
有するオルガノポリシロキサン中のＭ単位／Ｑ単位の含
有モル比、分子量分布に応じて適宜に調整すればよい。
つぎにこの反応に使用される触媒は前記したようにスル
ホン酸基含有化合物、ホスホニトリルクロライドから選
択される１種または２種の混合物とされるが、このスル
ホン酸基含有化合物としては硫酸、発煙硫酸、パラトル
エンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、固体
超硫酸などが例示される。なお、この触媒の添加量は少
量でよくこれは従来法における塩酸に比べてはるかに少
ない量でよいが、通常は前記したオルガノシラン、オル
ガノシロキサン、アルキルシリケートまたはその部分加
水分解物の総量に対して0.001〜３重量％の範囲とすれ
ばよい。
ホン酸基含有化合物、ホスホニトリルクロライドから選
択される１種または２種の混合物とされるが、このスル
ホン酸基含有化合物としては硫酸、発煙硫酸、パラトル
エンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、固体
超硫酸などが例示される。なお、この触媒の添加量は少
量でよくこれは従来法における塩酸に比べてはるかに少
ない量でよいが、通常は前記したオルガノシラン、オル
ガノシロキサン、アルキルシリケートまたはその部分加
水分解物の総量に対して0.001〜３重量％の範囲とすれ
ばよい。
また、この反応には溶媒を使用してもよく、この溶媒は
アルコール類、脂肪族類または芳香族類とされるが、こ
のアルコール類としてメタノール、エタノール、ブタノ
ール、プロパノールなどが、脂肪族類としてヘキサンな
どが、また芳香族溶媒としてベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが例示される。
アルコール類、脂肪族類または芳香族類とされるが、こ
のアルコール類としてメタノール、エタノール、ブタノ
ール、プロパノールなどが、脂肪族類としてヘキサンな
どが、また芳香族溶媒としてベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが例示される。
本発明の方法は上記したオルガノシラン、オルガノシロ
キサン、アルキルシリケートまたはその部分加水分解物
と触媒とを耐圧性の反応容器中に収容し、反応容器を密
閉したのち、内容物を昇温することによって、反応容器
内圧力を＋１〜10kg/cm2の範囲とすればよい。なお、大
気圧下で反応させると反応温度が溶媒の常圧での沸点で
支配されるが、加圧するとこの温度が溶媒の加圧下での
沸点にまで上昇するので反応速度を速くすることができ
る。またこの反応は水の存在下で行わせるのであるが、
この場合水の量が少なすぎるとアルキルシリケート中の
アルコキシ基が多量に残留するようになり、多すぎると
残存するアルコキシ基、水酸基、分子量に対する影響が
低下するので、この水量はアルキルシリケート中のアル
コキシ基に対してモル比で0.6〜1.5の範囲とすることが
よく、目的とするSiO2単位を有するオルガノポリシロキ
サン中に残存するアルコキシ基量、水酸基量、分子量は
この水の量、反応温度、反応時間によって調整すること
ができる。なお、この反応は有機溶媒の添加を必ずしも
必要としないが、添加することは任意とされる。
キサン、アルキルシリケートまたはその部分加水分解物
と触媒とを耐圧性の反応容器中に収容し、反応容器を密
閉したのち、内容物を昇温することによって、反応容器
内圧力を＋１〜10kg/cm2の範囲とすればよい。なお、大
気圧下で反応させると反応温度が溶媒の常圧での沸点で
支配されるが、加圧するとこの温度が溶媒の加圧下での
沸点にまで上昇するので反応速度を速くすることができ
る。またこの反応は水の存在下で行わせるのであるが、
この場合水の量が少なすぎるとアルキルシリケート中の
アルコキシ基が多量に残留するようになり、多すぎると
残存するアルコキシ基、水酸基、分子量に対する影響が
低下するので、この水量はアルキルシリケート中のアル
コキシ基に対してモル比で0.6〜1.5の範囲とすることが
よく、目的とするSiO2単位を有するオルガノポリシロキ
サン中に残存するアルコキシ基量、水酸基量、分子量は
この水の量、反応温度、反応時間によって調整すること
ができる。なお、この反応は有機溶媒の添加を必ずしも
必要としないが、添加することは任意とされる。
本発明の方法は上記したようにオルガノシランまたはオ
ルガノシロキサンとアルキルシリケートまたはその部分
加水分解物をスルホン酸基含有化合物またはホスホニト
リルクロライドを触媒として、加圧下で反応させるもの
であるが配合されるアルキルシリケート、オルガノシラ
ン、オルガノシロキサンのＭ／Ｑ比に反応後のＭ／Ｑ比
が完全に一致するし、特にＭ／Ｑ比が２以下のときは既
存の各方法に比べてはるかに高収率（Ｍ単位のロスが少
ない）で配合どおりのＭ／Ｑ比のオルガノポリシロキサ
ンを得ることができる。また、ここに配合されるアルキ
ルシリケートまたはその部分加水分解物の添加量、触媒
の添加量、反応圧力、反応温度を調整することによって
残存アルコキシ基量、水酸基量、分子量分布を調整する
ことができるので、各種のオルガノポリシロキサンを容
易に得ることができ、しかも従来に比べはるかに短い反
応時間で目的とするオルガノポリシロキサンが得られる
ばかりでなく、ゲルの発生がなくなるためろ過効率がよ
くなる。さらに、塩酸の副生、アルコール類の添加も必
要ないので反応装置の腐食に対する措置、排水処理の難
点がなくなるという有利性が与えられる。
ルガノシロキサンとアルキルシリケートまたはその部分
加水分解物をスルホン酸基含有化合物またはホスホニト
リルクロライドを触媒として、加圧下で反応させるもの
であるが配合されるアルキルシリケート、オルガノシラ
ン、オルガノシロキサンのＭ／Ｑ比に反応後のＭ／Ｑ比
が完全に一致するし、特にＭ／Ｑ比が２以下のときは既
存の各方法に比べてはるかに高収率（Ｍ単位のロスが少
ない）で配合どおりのＭ／Ｑ比のオルガノポリシロキサ
ンを得ることができる。また、ここに配合されるアルキ
ルシリケートまたはその部分加水分解物の添加量、触媒
の添加量、反応圧力、反応温度を調整することによって
残存アルコキシ基量、水酸基量、分子量分布を調整する
ことができるので、各種のオルガノポリシロキサンを容
易に得ることができ、しかも従来に比べはるかに短い反
応時間で目的とするオルガノポリシロキサンが得られる
ばかりでなく、ゲルの発生がなくなるためろ過効率がよ
くなる。さらに、塩酸の副生、アルコール類の添加も必
要ないので反応装置の腐食に対する措置、排水処理の難
点がなくなるという有利性が与えられる。
［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。
実施例１ 撹拌機、温度計、圧力計、滴下管（100ml）、安全弁を
備えた内容積１の耐圧ガラス製フラスコに、ヘキサメ
チルジシロキサン130ｇ（0.8モル）とメチルシリケート
−51（多摩化学（株）製）234.4ｇ（テトラメトキシシ
ラン部分加水分解物、SiO2分２モル）およびメタンスル
ホン酸３ｇを仕込み、滴下管に水68ｇ（3.8モル）を仕
込んだ。
備えた内容積１の耐圧ガラス製フラスコに、ヘキサメ
チルジシロキサン130ｇ（0.8モル）とメチルシリケート
−51（多摩化学（株）製）234.4ｇ（テトラメトキシシ
ラン部分加水分解物、SiO2分２モル）およびメタンスル
ホン酸３ｇを仕込み、滴下管に水68ｇ（3.8モル）を仕
込んだ。
フラスコ内を撹拌しながら、内温を０〜40℃に調整した
後、滴下管内の水を約10分間で滴下したところ、滴下に
より内温は64℃に上昇した。
後、滴下管内の水を約10分間で滴下したところ、滴下に
より内温は64℃に上昇した。
滴下後、オイルバスにて加熱を行い内温を100℃に保ち
５時間の撹拌を行ったが、この反応中内圧は3.3〜3.4at
mで一定していた。ついで、これを冷却して常圧に戻し
凝縮器付きのフラスコに移し、NaHCO3で中和後、トルエ
ンを投入し加熱を行い副生したメタノールと残存する水
を留去し、トルエン溶液としてろ別した。
５時間の撹拌を行ったが、この反応中内圧は3.3〜3.4at
mで一定していた。ついで、これを冷却して常圧に戻し
凝縮器付きのフラスコに移し、NaHCO3で中和後、トルエ
ンを投入し加熱を行い副生したメタノールと残存する水
を留去し、トルエン溶液としてろ別した。
つぎにトルエンにて固形分が50％のトルエン溶液に調整
後、粘度測定を行ったところ、これは3.90csであり、固
形分の分析結果は、 [(CH3)3SiO0.5]0.8[SiO2] であり、アルコキシ基がシロキサン100ｇ当たり0.052モ
ル含有されており、このＭ／Ｑ比は0.8であり、このも
のの収率、ろ過性は後記する第１表に示したとおりであ
ることが確認された。
後、粘度測定を行ったところ、これは3.90csであり、固
形分の分析結果は、 [(CH3)3SiO0.5]0.8[SiO2] であり、アルコキシ基がシロキサン100ｇ当たり0.052モ
ル含有されており、このＭ／Ｑ比は0.8であり、このも
のの収率、ろ過性は後記する第１表に示したとおりであ
ることが確認された。
比較例１−１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下管を備えた内容積１
のフラスコに、実施例１と同一な配合を行った後、同
条件で滴下した。滴下後、オイルバスにて常圧で還流下
まで加熱、還流を保ちながら５時間の撹拌を行ったとこ
ろ、還流時、内温は64〜67℃に保たれていた。
のフラスコに、実施例１と同一な配合を行った後、同
条件で滴下した。滴下後、オイルバスにて常圧で還流下
まで加熱、還流を保ちながら５時間の撹拌を行ったとこ
ろ、還流時、内温は64〜67℃に保たれていた。
つぎに、実施例１と同様に中和〜濾別、トルエンにて固
形分50％のトルエン溶液に調整後、粘度測定を行ったと
ころ2.81csであり、固形分の分析結果は、 [(CH3)3SiO0.5]0.8[SiO2] で、アルコキシ基が固形分100ｇ当たり0.145モル含有さ
れており、Ｍ／Ｑ比は0.8であることが確認された。
形分50％のトルエン溶液に調整後、粘度測定を行ったと
ころ2.81csであり、固形分の分析結果は、 [(CH3)3SiO0.5]0.8[SiO2] で、アルコキシ基が固形分100ｇ当たり0.145モル含有さ
れており、Ｍ／Ｑ比は0.8であることが確認された。
比較例１−２ 比較例１−１と同一条件で配合、滴下後、オイルバスに
て常圧で還流下まで加熱、還流を保ちながら20時間、及
び50時間の撹拌を行った。
て常圧で還流下まで加熱、還流を保ちながら20時間、及
び50時間の撹拌を行った。
比較例１−１同様に50％トルエン溶液に調整後、粘度測
定を行ったところ2.90csであり、固形分の分析結果は [(CH3)3SiO0.5]0.8[SiO2] でアルコキシ基がそれぞれ固形分100ｇ当たり0.122モル
（20Hr）、0.121モル（50Hr）含有されていること、ま
た、Ｍ／Ｑ比が0.8であり、50Hrのときの収率、ろ過性
は後記する第１表に示したとおりであることが確認され
た。
定を行ったところ2.90csであり、固形分の分析結果は [(CH3)3SiO0.5]0.8[SiO2] でアルコキシ基がそれぞれ固形分100ｇ当たり0.122モル
（20Hr）、0.121モル（50Hr）含有されていること、ま
た、Ｍ／Ｑ比が0.8であり、50Hrのときの収率、ろ過性
は後記する第１表に示したとおりであることが確認され
た。
比較例１−３ 比較例１−２で製造した50％トルエン溶液をさらにアル
コキシ基の加水分解を進め実施例１と同レベルまで高分
子化するために、本溶液100ｇ当たりメタンスルホン酸
１ｇ、水10ｇを添加した。この溶液を20時間還流処理
（90〜105℃）した後、NaHCO3で中和、110℃まで水とメ
タノールを留去後再び50％に調整してろ別した。
コキシ基の加水分解を進め実施例１と同レベルまで高分
子化するために、本溶液100ｇ当たりメタンスルホン酸
１ｇ、水10ｇを添加した。この溶液を20時間還流処理
（90〜105℃）した後、NaHCO3で中和、110℃まで水とメ
タノールを留去後再び50％に調整してろ別した。
この溶液の粘度測定を行ったところ3.02csであり、アル
コキシ基が固形分100ｇ当たり0.93モル含有されている
こと、また、このＭ／Ｑ比は0.8であり、このときの収
率、ろ過性が次の第１表に示した通りであることが確認
された。
コキシ基が固形分100ｇ当たり0.93モル含有されている
こと、また、このＭ／Ｑ比は0.8であり、このときの収
率、ろ過性が次の第１表に示した通りであることが確認
された。
実施例２ ヘキサメチルジシロキサン114ｇ（0.7モル）、1,1,3,3
−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン37ｇ（0.2
モル）、エチルシリケート−40（コルコート社製）300
ｇ（テトラエトキシシラン部分加水分解物SiO2換算２モ
ル）および硫酸５ｇを実施例１で使用した容器に仕込
み、滴下管に水88ｇ（4.9モル）を仕込んだ。
−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン37ｇ（0.2
モル）、エチルシリケート−40（コルコート社製）300
ｇ（テトラエトキシシラン部分加水分解物SiO2換算２モ
ル）および硫酸５ｇを実施例１で使用した容器に仕込
み、滴下管に水88ｇ（4.9モル）を仕込んだ。
フラスコ内を撹拌しながら、内温を０〜40℃に調整した
後、滴下管内の水を５分間で滴下したところ、内温は67
℃まで上昇した。
後、滴下管内の水を５分間で滴下したところ、内温は67
℃まで上昇した。
滴下後、オイルバスにて加熱を行い内温を115℃に保ち
５時間の撹拌を行ったところ、この反応中内圧は3.1〜
3.3atmを示していた。
５時間の撹拌を行ったところ、この反応中内圧は3.1〜
3.3atmを示していた。
つぎにこれを冷却して常圧に戻した後、実施例１と同様
な操作でトルエン50％溶液に調整したところ、この溶液
の粘度は3.10csであり、固形分の分析結果は、 [(CH2=CH)(CH3)3SiO0.5]0.2[(CH3)3SiO0.5]0.7[SiO2] で、アルコキシ基が固形分100ｇ当たり0.057モル含有さ
れていること、また、このＭ／Ｑ比が0.9であることが
確認された。
な操作でトルエン50％溶液に調整したところ、この溶液
の粘度は3.10csであり、固形分の分析結果は、 [(CH2=CH)(CH3)3SiO0.5]0.2[(CH3)3SiO0.5]0.7[SiO2] で、アルコキシ基が固形分100ｇ当たり0.057モル含有さ
れていること、また、このＭ／Ｑ比が0.9であることが
確認された。
比較例２ 比較例１と同様な装置を使用し実施例２と同一な配合を
行った後、同条件で滴下した。
行った後、同条件で滴下した。
滴下後、オイルバスにて常圧で還流下まで加熱し、還流
を保ちながら50時間の撹拌を行ったところ、還流時の内
温は76〜78℃に保たれていた。
を保ちながら50時間の撹拌を行ったところ、還流時の内
温は76〜78℃に保たれていた。
つぎに、実施例１と同様に中和〜濾別、トルエンにて固
形分50％のトルエン溶液に調整後、粘度測定を行ったと
ころ、2.44csであり、固形分の分析結果は [(CH2=CH)(CH3)3SiO0.5]0.2[(CH3)3SiO0.5]0.7[SiO2] でアルコキシ基が固形分100ｇ当たり0.143モル含有され
ていること、またＭ／Ｑ比が0.9であることが確認され
た。
形分50％のトルエン溶液に調整後、粘度測定を行ったと
ころ、2.44csであり、固形分の分析結果は [(CH2=CH)(CH3)3SiO0.5]0.2[(CH3)3SiO0.5]0.7[SiO2] でアルコキシ基が固形分100ｇ当たり0.143モル含有され
ていること、またＭ／Ｑ比が0.9であることが確認され
た。
実施例３ ヘキサメチルジシロキサン243.6ｇ（1.5モル）、テトラ
メトキシシラン150ｇ（1.0モル）およびメタンスルホン
酸５ｇを実施例１で使用した容器に仕込み、滴下管に水
50ｇ（2.8モル）を仕込み、フラスコ内を撹拌しなが
ら、冷媒で内温を−２０〜０℃にコントロールしながら
滴下管内の水を２時間で滴下した。
メトキシシラン150ｇ（1.0モル）およびメタンスルホン
酸５ｇを実施例１で使用した容器に仕込み、滴下管に水
50ｇ（2.8モル）を仕込み、フラスコ内を撹拌しなが
ら、冷媒で内温を−２０〜０℃にコントロールしながら
滴下管内の水を２時間で滴下した。
滴下後、オイルバスにて加熱を行い内温を120℃に保ち
５時間の撹拌を行ったところ、この反応中内圧は5.5〜
5.8atmを示していた。
５時間の撹拌を行ったところ、この反応中内圧は5.5〜
5.8atmを示していた。
つぎにこれを冷却して常圧に戻した後、NaHCO3にて中和
し、100℃まで留去を行い濾別した。
し、100℃まで留去を行い濾別した。
この溶液の粘度は14.6csであり、分析の結果、これは [(CH3)3SiO0.5]3.0[SiO2] であり、アルコキシ基が0.57モル／100ｇ含有されてお
り、Ｍ／Ｑ比も3.0であることが確認された。
り、Ｍ／Ｑ比も3.0であることが確認された。
［発明の効果］ 本発明は未反応アルコキシ基が少なく、SiO2単位を含有
するオルガノポリシロキサンの製造方法に関するもの
で、これは前記したように一般式ＲａＳｉＸ４−ａで示
されるオルガノシランおよび／または一般式 で示されるオルガノシロキサンをアルキルシリケートま
たはその部分加水分解物とスルホン酸基含有化合物また
はホスホニトリルクロライドを触媒として反応させ、こ
のとき密閉された反応器の中で反応物を昇温させて反応
容器内圧力を大気圧より高くし、反応混合物を大気圧に
おける沸点よりも高い温度で反応させることを特徴とす
るものである。
するオルガノポリシロキサンの製造方法に関するもの
で、これは前記したように一般式ＲａＳｉＸ４−ａで示
されるオルガノシランおよび／または一般式 で示されるオルガノシロキサンをアルキルシリケートま
たはその部分加水分解物とスルホン酸基含有化合物また
はホスホニトリルクロライドを触媒として反応させ、こ
のとき密閉された反応器の中で反応物を昇温させて反応
容器内圧力を大気圧より高くし、反応混合物を大気圧に
おける沸点よりも高い温度で反応させることを特徴とす
るものである。
しかして、これによれば反応がより高い温度で行なわれ
るので目的とするオルガノポリシロキサンを従来公知の
方法にくらべてより短い時間で得ることができるし、こ
のとき通常安定化のために添加されているアルコールの
添加も不要となり、さらには反応の間にゲルが発生する
こともないのでろ過効率がよくなり、目的とするオルガ
ノポリシロキサンをより容易に得ることができるという
有利性が与えられるし、この場合にはＭ／Ｑ比が２以下
のときには公知の方法にくらべてはるかに高収率でオル
ガノポリシロキサンを得ることができるし、これには塩
酸の副生、アルコール類の添加もないので反応装置の腐
蝕に対する措置、排水処理の難点がなくなるという有利
性も与えられる。
るので目的とするオルガノポリシロキサンを従来公知の
方法にくらべてより短い時間で得ることができるし、こ
のとき通常安定化のために添加されているアルコールの
添加も不要となり、さらには反応の間にゲルが発生する
こともないのでろ過効率がよくなり、目的とするオルガ
ノポリシロキサンをより容易に得ることができるという
有利性が与えられるし、この場合にはＭ／Ｑ比が２以下
のときには公知の方法にくらべてはるかに高収率でオル
ガノポリシロキサンを得ることができるし、これには塩
酸の副生、アルコール類の添加もないので反応装置の腐
蝕に対する措置、排水処理の難点がなくなるという有利
性も与えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 憲一 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭51−70732（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式ＲａＳｉＸ４−ａ（ここにＲは水素
原子または同一あるいは異種の非置換または置換１価炭
化水素基、Ｘはアルコキシ基または水酸基、ａは１，２
または３）で示されるオルガノシランおよび／または一
般式 （ここにＲは前記に同じ、ｂは１，２または３）で示さ
れるオルガノシロキサンとアルキルシリケートまたはそ
の部分加水分解物をスルホン酸基含有化合物またはホス
ホニトリルクロライドを触媒として水の存在下で反応さ
せ、このとき密閉された反応器の中で反応物を昇温させ
て反応容器内圧力を＋１〜10kg/cm2の範囲とし、反応混
合物を大気圧における沸点よりも高い温度で反応させ
て、ＳｉＯ２単位を含有するオルガノポリシロキサンを
得ることを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項２】オルガノシロキサンがヘキサメチルジシロ
キサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサンとヘキサメチルジシロキサ
ンとの混合物から選択されたものである請求項１に記載
したオルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139119A JPH0633335B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US07/706,148 US5070175A (en) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Method for the preparation of an organopolysiloxane containing tetrafunctional siloxane units |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139119A JPH0633335B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0433926A JPH0433926A (ja) | 1992-02-05 |
| JPH0633335B2 true JPH0633335B2 (ja) | 1994-05-02 |
Family
ID=15237944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2139119A Expired - Fee Related JPH0633335B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070175A (ja) |
| JP (1) | JPH0633335B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020090781A1 (ja) | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン粘着剤組成物の製造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4243895A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz |
| JP3622253B2 (ja) * | 1994-03-28 | 2005-02-23 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造方法 |
| US5674937A (en) * | 1995-04-27 | 1997-10-07 | Dow Corning Corporation | Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers |
| DE69729290T2 (de) * | 1996-04-04 | 2005-06-02 | Nanophase Technologies Corp., Bure Ridge | Sternförmig-gepfropfte siloxanpolymere, damit beschichtete keramikpulver, sowie ein verfahren zu deren herstellung |
| US5993967A (en) * | 1997-03-28 | 1999-11-30 | Nanophase Technologies Corporation | Siloxane star-graft polymers, ceramic powders coated therewith and method of preparing coated ceramic powders |
| JP2000234062A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを含有する化粧料 |
| DE19934438B4 (de) * | 1999-07-22 | 2008-01-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen 1-Komponenten Siliconzusammensetzung |
| KR20080026188A (ko) * | 2005-07-19 | 2008-03-24 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 폴리실록산 및 이의 제조방법 |
| GB0708347D0 (en) * | 2007-05-01 | 2007-06-06 | Dow Corning | Polymer compositions |
| GB0905205D0 (en) | 2009-03-26 | 2009-05-13 | Dow Corning | Preparation of organosiloxane polymer |
| GB0905204D0 (en) * | 2009-03-26 | 2009-05-13 | Dow Corning | Preparation of organosiloxane polymers |
| CN101974158B (zh) * | 2010-11-08 | 2012-05-02 | 武汉大学 | 一种有机硅材料及其硫化方法 |
| US9139737B1 (en) | 2011-11-21 | 2015-09-22 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| CN104804191A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-07-29 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种大规模集成电路封装用mq硅树脂及制备方法 |
| WO2017116639A1 (en) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | Dow Corning Corporation | Aqueous silicone dispersion |
| US10555892B1 (en) | 2017-03-09 | 2020-02-11 | Nanophase Technologies Corporation | Functionalized siloxane or polysiloxane coated particles with enhanced light filtering properties |
| US10590278B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-03-17 | Nanophase Technologies Corporation | Coated powders having high photostability |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2453482B2 (de) * | 1974-11-12 | 1980-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von endständig chlorsubstituierten, linearen oder verzweigten Organosiloxanen |
| US4184995A (en) * | 1976-11-05 | 1980-01-22 | General Electric Company | Flame insulative silicone compositions |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP2139119A patent/JPH0633335B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-28 US US07/706,148 patent/US5070175A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020090781A1 (ja) | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン粘着剤組成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5070175A (en) | 1991-12-03 |
| JPH0433926A (ja) | 1992-02-05 |
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|---|---|---|---|
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