KR20080026188A - 폴리실록산 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리실록산 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20080026188A
KR20080026188A KR1020087001498A KR20087001498A KR20080026188A KR 20080026188 A KR20080026188 A KR 20080026188A KR 1020087001498 A KR1020087001498 A KR 1020087001498A KR 20087001498 A KR20087001498 A KR 20087001498A KR 20080026188 A KR20080026188 A KR 20080026188A
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silicon
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KR1020087001498A
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다쿠야 오가와
고헤이 이마이
요시토 오시마
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Abstract

본 발명은 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물 및 물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 2.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 하는, 제조시 배출물이 적고 간략화된 폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 A
Figure 112008004390862-PCT00026
상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 0≤a≤3, 0≤b≤4 및 0< a+4≤ 만족시키는 수이다.
폴리실록산

Description

폴리실록산 및 이의 제조방법 {Polysiloxane and method for producing same}
본 발명은 제조방법이 간략화되고 환경 부하가 적은 폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 산 및 염기 촉매를 사용하지 않는 축합 반응에 의한 폴리실록산의 무용매에서의 제조방법에 관한 것이다.
폴리실록산계 재료는 광투과성, 전기 절연성, 광안정성, 열안정성, 내한성 등이 우수하므로, 전기 및 전자, 건축, 자동차, 기계, 화학, 생화학 등의 대부분의 산업분야에서 사용되고 있다. 폴리실록산의 제조방법으로서 클로로실란류의 가수분해 및 축합 반응이 가장 저렴한 방법으로서 널리 알려져 있지만, 시스템 내부가 산성이므로, 생성물의 중화 공정이 필수적이다. 또한, 알콕시실란류를 출발 물질로 해도 폴리실록산을 제조할 수 있다. 그러나 문헌 [Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 2nd Edition, Academic Press, p.190-245, (1968)]에도 기재되어 있는 바와 같이, 알콕시실란류의 가수분해 속도는 클로로실란류에 비해 매우 느리기 때문에, 실용적으로 사용할 수 있는 속도로 반응을 실시하기 위해 산 또는 염기 화합물을 첨가할 필요가 있다. 이 결과, 생성물의 중화 공정을 피할 수는 없으며, 공정이 길어지는 한가지 원인이 되고 있다.
한편, 환경에 대한 부하를 적게 하기 위해 유기용매의 사용은 피하는 것이 바람직하고, 또한, 제조공정에서 배출되는 폐액은 가능한 한 적게 생성하는 것이 요구되고 있다. 폴리실록산의 제조에서, 생성물이 고점도 액체 또는 고체인 경우, 조작성 향상을 위해 유기용매가 사용되는 경우가 많다. 이들을 사용하지 않는 방법으로, 일본 특허공보 제(소)63-14013호에 기체 또는 초임계 유체의 이산화탄소를 중합시의 매체로서 사용하는 제조법이 제안되어 있다. 이러한 방법은 유기용매는 사용하지 않지만, 산 또는 염기 촉매를 사용하기 때문에 생성물의 염기 처리 또는 산 처리가 필요해진다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-3529호에는 초임계 이산화탄소를 반응 용매로 하는 실릴기 함유 화합물의 제조방법이 제안되어 있다. 이러한 방법은, 백금 화합물 등의 촉매를 이용한 하이드로실릴화 반응의 매체로서 초임계 이산화탄소를 사용하는 것이다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-49026호 및 일본 공개특허공보 2001-81232호에는, 가교 실리콘 화합물의 폐기물을 알콜 및 물의 혼합 용매와 가열하에서 접촉시켜 가수분해하여, 미가교 실리콘 화합물 또는 실리콘 오일 물질을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방법에서는, 실록산 결합의 분해를 동반하여 폴리실록산을 제조하기 때문에, 생성물의 규소원자상의 치환기는 출발 물질인 가교 실리콘 폐기물의 치환기(기본적으로 메틸기)에 한정된다. 치환기가 2종 이상 존재하는 경우도 생성물 중에서 이의 비율을 제어하는 것은 어려우며, 또한, 1치환 실록산 단위 또는 2치환 실록산 단위 등의 상이한 결합 양식을 원하는 비율로 갖는 폴리실록산을 제조할 수는 없다. 또한, 생성물의 상세한 화학 구조 및 분자량에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 현재까지, 무용매 및 무촉매의 이용으로 가수분해 및 축합 반응에 의한 실록산 결합을 생성하는 폴리실록산의 제조방법은 제안되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 제조시의 배출물이 적고, 간략화된 폴리실록산의 제조방법을 제안하는 것이다.
본원의 청구항 제1항에 관련된 발명의 폴리실록산의 제조방법은
(1) 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물과 물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 2.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
Figure 112008004390862-PCT00001
상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 0≤a≤3, 0<b≤4 및 0<a+b≤4를 만족시키는 수이다.
본원의 청구항 제2항에 관련된 발명의 폴리실록산의 제조방법은 평균 화학식B의 규소 함유 화합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 축 합 반응시킴을 특징으로 한다.
Figure 112008004390862-PCT00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고,
c, d 및 e는 각각 O≤c≤2, O<d≤3, 0<e≤2 및 0<c+d+e≤4를 만족시키는 수이다.
본원의 청구항 제3항에 관련된 발명의 폴리실록산의 제조방법은 평균 화학식 B의 규소 함유 화합물과 물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
화학식 B
Figure 112008004390862-PCT00003
상기식에서, R1, R2, c, d 및 e는 상기 정의와 같다.
본원의 청구항 제4항에 관련된 발명의 폴리실록산의 제조방법은 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물과 평균 화학식 C의 규소 함유 화합물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
화학식 A
Figure 112008004390862-PCT00004
Figure 112008004390862-PCT00005
상기 식에서,
R1, R2, a 및 b는 상기에서 정의한 바와 동일하며,
f 및 g는 각각 0≤f≤3, 0<g≤3 및 0<f+g≤4를 만족시키는 수이다.
본원의 청구항 제5항에 관련된 발명의 폴리실록산의 제조방법은 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물과 평균 화학식 C의 규소 함유 화합물과 물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
화학식 A
Figure 112008004390862-PCT00006
화학식 C
Figure 112008004390862-PCT00007
상기식에서, R1, R2, a, b, f 및 g는 상기 정의한 바와 같다.
본원의 청구항 제6항에 관련된 발명의 폴리실록산의 제조방법은 청구항 제1항, 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라, 규소 함유 화합물과 물을 각각 반응 용기에 연속적으로 공급하면서 반응시킴을 특징으로 한다.
본원의 청구항 제7항에 관련된 발명의 폴리실록산의 제조방법은 청구항 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라, 규소 함유 화합물을 반응 용 기에 연속적으로 공급하면서 반응시킴을 특징으로 한다.
본원의 청구항 제8항에 관련된 발명의 폴리실록산은 청구항 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조됨을 특징으로 한다.
본원의 청구항 제9항에 관련된 발명은 청구항 제8항에 따른 폴리실록산이 규소 함유 무기화합물의 전구체임을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 폴리실록산의 제조방법은 폴리실록산의 제조방법에서 통상적으로 사용되는 산 또는 염기성 화합물 촉매를 사용하지 않기 때문에, 제조시의 중화 공정이 불필요해져 공정이 간략화된다. 이 결과, 제조에 필요한 시간도 단축되고, 제조 비용도 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에서 사용되는 통류식 (flow-through) 반응 장치의 개념도를 도시한 것이다.
도 1중, 1은 규소 함유 화합물용 저장조, 2는 송액 펌프, 3은 물용 저장조, 4는 송액 펌프, 5는 열교환기, 6은 온도계, 7은 예열부, 8은 샌드 배스, 9는 반응 용기, 10은 포집 용기, 11은 인라인 필터, 12는 배압 조절기를 나타낸다.
발명을 시행하기 위한 최선의 양태
본 발명의 폴리실록산의 제조방법은 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물을 200℃ 이상의 온도 및 2.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
화학식 A
Figure 112008004390862-PCT00008
상기 식에서, R1은 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않는 1가 탄화수소기이다. 구체적으로는, 규소원자에 결합한 탄소수 1 내지 6의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 1가 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가 치환 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 10의 1가 치환 방향족 탄화수소기로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가 탄화수소기이다. 구체적인 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 1가 포화 지방족 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 헥실기가 예시되지만, 메틸기가 바람직하다. 1가 불포화 지방족 탄화수소기로서 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기가 예시된다. 1가 방향족 탄화수소기로서 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기가 예시되지만, 페닐기가 바람직하다. 1가 치환 지방족 탄화수소기로서, 클로로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기, 및 하이드록시프로필기 등의 하이드록시 치환 탄화수소기가 예시되고, 1가 치환 방향족 탄화수소기로서, 2-클로로페닐기, 4-클로로페닐기 및 2-클로로나프틸기 등의 할로겐 치환 탄화수소기가 예시된다. 또한, 상기 식에서, R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3급-부틸기가 예시되며, 특 히, 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 식에서, a 및 b는 각각 0≤a≤3, 0<b≤4 및 0<a+b≤4를 만족시키는 수이다. b가 커짐에 따라, 생성물이 되는 폴리실록산의 분자량이 커지는 경향이 있다.
이러한 규소 함유 화합물 A로서, 구체적으로는, 트리메틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 메틸디페닐메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 양말단 디메톡시 관능성 폴리디메틸실록산, 양말단 메틸디메톡시 관능성 폴리디메틸실록산, 양말단 트리메톡시 관능성 폴리디메틸실록산, 메톡시 관능성 실리케이트 올리고머가 예시된다. 규소 함유 화합물 A를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
당해 규소 함유 화합물 A와 반응시킬 때의 물의 양은 특별히 제한은 없지만, 규소 함유 화합물 A중의 R2O로 나타내는 기의 50mol%이상 및 1500mol% 이하가 되는 것이 바람직하다. 물의 양이 50mol% 미만이면, 생성물인 폴리실록산 중에 잔존하는 R2O로 나타내는 기 및 실란올기 농도가 현저히 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1500mol%을 초과하는 양을 사용하면, 반응계 내의 압력이 지나치게 높아지거나, 회수되는 과량의 물의 양이 지나치게 많기 때문에 바람직하지 않다.
당해 규소 함유 화합물 A와 물을 반응시킬 때의 조건으로서, 200℃ 이상의 반응 온도 및 2.5MPa 이상의 반응 압력이 필요하다. 온도 또는 압력의 어느 하나 또는 양자가 이들의 값 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않는다. 온도 및 압력의 엄격한 상한은 없지만, 반응 기질 및 생성물인 폴리실록산의 열안정성을 고려하면 상한 온도는 400℃이다. 또한, 반응 압력이 지나치게 높으면 생성물인 폴리실록산의 분자량을 크게 하는 것이 어려워지기 때문에 30MPa 정도가 상한이다. 바람직한 온도 범위는 230℃ 이상 및 370℃ 이하, 보다 바람직한 온도 범위는 250℃ 이상 및 350℃ 이하이다. 한편, 바람직한 압력 범위는 2.8MPa 이상 및 25MPa 이하, 보다 바람직한 압력 범위는 3.0MPa 이상 및 22MPa 이하이다.
당해 규소 함유 화합물 A와 물을 반응시키는 시간에 관해서도 큰 제한은 없지만, 기질인 혼합물이 설정한 반응 온도에 도달한 후, 30초 이상 및 30분 이하가 추천되는 범위이다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 폴리실록산 형성을 위한 축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한, 반응 시간이 지나치게 길면 에너지가 낭비되기 때문에 바람직하지 않다.
당해 규소 함유 화합물 A와 물을 반응시킬 때의 반응 양식에 관해서도 제한은 없으며, 배치 (batch)식 반응, 통류식 반응 중 어느 것이나 적용할 수 있다. 배치식 반응에서, 규소 함유 화합물 A과 물을 반응 용기에 투입 후, 일반적으로 설정한 온도 및 압력으로 설정한 시간 동안 유지한다. 한편, 통류식 반응에서, 예를 들면, 도 1에서 도시한 장치를 사용할 수 있다. 이 장치에 있어서, 규소 함유 화합물 A과 물을 별도의 저장조(1,3)로부터 송액 펌프(2,4)를 사용하여 연속적으로 반응 용기(9)에 도입하여 통류시키면서 혼합 및 반응시키는 방법이 일반적이다. 이 때, 2개의 성분을 상온에서 도입하는 것도 가능하지만, 물만을 예열부(7)에서 반응 온도까지 가열하거나, 또는 규소 함유 화합물 A을 열교환기(5)로 냉각시켜 반응시키는 것도 가능하다. 생성물은 포집 용기(10)에서 포집되고, 고형 생성물은 인라인 필터(11)로 포집할 수 있다. 또한, 반응 용기의 재질은 본 발명의 제조법이 염소계 가스의 발생을 동반하지 않기 때문에 큰 제한은 없다. 통상의 압력 용기에 사용되는 소재인 스테인레스, 티타늄 합금 등이 바람직하게 사용된다. 또한 가열 매체에 관해서도 제한은 없으며, 고온 반응에서 통상적으로 사용되는 열 매체가 사용 가능하다. 구체적으로는, 전기로, 제조원 [다우케미칼사]의 다우썸(dow therm) 등의 유기 열교환 유체, 제조원 [마츠무라세키유 가부시키가이샤]의 배럴썸 (BARRELTHERM) 등의 유기 열매체유, 알칼리 금속 질산염 등의 무기 용융염 및 샌드 배스로서 사용되는 모래 등을 들 수 있다. 또한, 도 1에서 도시한 통류식 반응 장치에서는 가열 수단으로서 샌드 배스(8)를 사용하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리실록산의 제조방법은 상기 화합물 A와 물을 일정한 온도 및 압력 및 시간의 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킨 후에 냉각시켜, 반응 생성물로부터 폴리실록산을 분리하는 것을 포함한다. 폴리실록산 이외의 생성물로서 알콜을 들 수 있다.
또한, 다른 본 발명의 폴리실록산의 제조방법은 평균 화학식 B의 규소 함유 화합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
화학식 B
Figure 112008004390862-PCT00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 식에서, c, d 및 e는 각각 0≤c≤2, 0<d≤3, 0<e≤2 및 0<c+d+e≤4를 만족시키는 수이고, 바람직하게는, 1≤c≤2, 0.1≤d≤2, 0.05<e≤2 및 1.15<c+d+e≤4를 만족시키는 수이다.
당해 규소 함유 화합물 B로서, 구체적으로, 디메틸디메톡시실란의 부분 가수분해물, 디메틸디에톡시실란의 부분 가수분해물, 메틸페닐디메톡시실란의 부분 가수분해물, 메틸비닐디메톡시실란의 부분 가수분해물, 디페닐디메톡시실란의 부분 가수분해물, 양말단 OH 관능성 폴리디메틸실록산의 부분 메톡시화 반응 생성물, 양말단 메톡시 관능성 폴리디메틸실록산의 부분 가수분해물, 양말단 디메톡시 관능성 폴리디메틸실록산의 부분 가수분해물, 양말단 트리메톡시 관능성 폴리디메틸실록산의 부분 가수분해물, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해물, 메틸트리에톡시실란의 부분 가수분해물, 페닐트리메톡시실란의 부분 가수분해물, 비닐트리메톡시실란의 부분 가수분해물, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해물, 테트라에톡시실란의 부분 가수분해물, 메톡시 관능성 실리케이트 올리고머의 부분 가수분해물이 예시된다. 규소 함유 화합물 B로서 이들 화합물을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
또한, 당해 규소 함유 화합물 B는 단독으로 반응시킬 수 있고, 물의 존재하에서 가수분해 및 축합 반응시킬 수도 있다. 이 경우, 규소 함유 화합물 B의 구조에 따라, 물과 함께 반응시킴으로써 분자량이 높은 폴리실록산을 제조할 수 있다. 이 때의 물의 양은 특별히 제한은 없지만, 규소 함유 화합물 B중의 R2O로 나타내는 기의 10mol%이상 및 1500mol% 이하인 것이 바람직하다. 이것은 물의 양이 10mol% 미만이면 분자량 증대의 효과가 작고, 1500mol%을 초과하는 양을 사용하면 반응계 내의 압력이 지나치게 높아지기 때문에 또한 바람직하지 않다.
규소 함유 화합물 B을 반응시킬 때의 필요한 조건은 200℃ 이상의 반응 온도 및 0.5MPa 이상의 반응 압력이다. 온도 및 압력의 어느 하나 또는 양자가 이들 값 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는다. 온도 및 압력의 엄격한 상한은 없지만, 반응 기질 및 생성물인 폴리실록산의 열안정성을 고려하면 상한 온도는 400℃이다. 또한, 반응 압력이 지나치게 높으면 생성물인 폴리실록산의 분자량을 높게 하는 것이 어려워지기 때문에 30MPa 정도가 상한이다. 바람직한 온도 범위는 230℃이상 및 370℃ 이하, 보다 바람직한 온도 범위는 250℃이상 및 350℃ 이하이다. 한편, 바람직한 압력 범위는 0.8MPa이상 및 25MPa 이하, 보다 바람직한 압력 범위는 1.0MPa이상 및 22MPa 이하이다. 또한, 당해 규소 함유 화합물 B의 반응 시간, 반응 양식, 반응 용기의 재질, 가열시의 가열 매체 및 수득되는 폴리실록산의 분리방법에 대한 제한은 없으며, 상기와 동일한 조건을 적용할 수 있다. 또한, 당해 규소 함유 화합물 B의 반응을 통류식으로 실시하는 경우에, 예를 들면, 도 1에서 도시하는 장치에서, 물용 저장조(3), 송액 펌프(4), 및 예열부(7)를 제거한 장치를 사용할 수 있다.
또한, 다른 본 발명의 폴리실록산의 제조방법은 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물과 평균 화학식 C의 규소 함유 화합물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 축합 반응시킴을 특징으로 한다.
화학식 A
Figure 112008004390862-PCT00010
화학식 C
Figure 112008004390862-PCT00011
상기 식에서, R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고, f, g는 각각 0≤f≤3, 0<g≤3 및 0<f+g≤4를 만족시키는 수이다.
당해 규소 함유 화합물 A는 상기와 동일한 화합물이 예시되며, 당해 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 규소 함유 화합물 C는 구체적으로, 트리메틸실란올, 디메틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 디페닐실란디올, 헥사페닐트리실록산-1,5-디올, 양말단 OH 관능성 폴리디메틸실록산, 양말단 0H 관능성 폴리메틸페닐실록산, 페닐실란트리올, 메틸트리메톡시실란의 가수분해물, 메틸트리에톡시실란의 가수분해물, 페닐트리메톡시실란의 가수분해물, 비닐트리메톡시실란의 가수분해물, 수분산 콜로이드성 실리카가 예시된다. 규소 함유 화합물 C은 이들 화합물을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
당해 규소 함유 화합물 A과 규소 함유 화합물 C의 혼합물은 그대로 반응시킬 수도 있지만, 물의 존재하에서 가수분해 및 축합 반응시킬 수 있다. 규소 함유 화합물 A과 규소 함유 화합물 C의 구조 및 이의 혼합 비율에 따라, 물과 함께 반응시킴으로써 분자량이 큰 폴리실록산을 제조할 수 있다. 이때의 물의 양은 특별히 제한은 없지만, 화학식 A 중의 R2O로 나타내는 기의 10mol%이상 및 1500mol% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 물의 양이 10mol% 미만이면, 분자량 증대의 효과가 작고, 또한, 1500mol%을 초과하는 양을 사용하면, 반응계 내의 압력이 지나치게 높아지거나, 회수되는 과량의 물의 양이 지나치게 많기 때문에 이것도 또한 바람직하지 않다.
당해 규소 함유 화합물 A와 규소 함유 화합물 C의 혼합물을 반응시킬 때의 조건은 상기한 이유로 화합물 A의 경우와 동일하게 반응 온도가 200℃이상이고 반응 압력이 0.5MPa 이상이어야 한다. 바람직한 온도 범위는 230℃이상 및 370℃ 이하, 보다 바람직한 온도 범위는 250℃이상 및 350℃ 이하이다. 한편, 바람직한 압력 범위는 0.8MPa이상 및 25MPa 이하, 보다 바람직한 압력 범위는 1.0MPa이상 및 22MPa 이하이다. 또한, 당해 규소 함유 화합물 A과 규소 함유 화합물 C의 혼합물의 반응 시간, 반응 양식, 반응 용기의 재질, 가열시의 가열 매체 및 수득되는 폴리실록산의 분리방법에 대한 제한은 없으며, 상기와 동일한 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산은 상기의 방법에 의해 제조됨을 특징으로 한다. 이러한 폴리실록산은, 폴리실록산의 제조방법에서 통상적으로 사용되는 산 또는 염기성 화합물 촉매를 사용하지 않기 때문에, 제조시의 중화 공정이 불필요할 뿐만 아니라, 이의 촉매 잔여물나 중화염을 함유하는 경우가 없기 때문에 내열성이나 전기 특성이 우수한 것이 기대된다.
본 발명의 폴리실록산 및 이의 제조방법을 실시예 및 비교예에서 상세하게 설명한다. 또한, 폴리실록산의 분자량 및 동정은 다음과 같이 실시하였다.
폴리실록산의 분자량
생성물인 폴리실록산의 분자량을 제조원 [토소 가부시키가이샤]의 고속 GPC 장치 HLC-8020을 사용하며, 용출액으로 클로로포름을 사용하여 중량 평균 분자량의 폴리스티렌 표준 샘플에 대한 상대치로서 산출하였다.
폴리실록산의 내열성
생성물인 폴리실록산의 내열성은 제조원 [시마즈세사쿠쇼]의 열중량 감소 측정 장치 TGA-50을 사용하여, 공기 중에서, 10℃/분의 속도로 800℃까지 가열한 후의 잔여물 중량의 비율(%)로 평가하였다.
폴리실록산의 화학 구조
생성물인 폴리실록산의 화학 구조는 제조원 [니혼분코 가부시키가이샤]의 푸 리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-5300을 사용하는 적외 흡수 스펙트럼 측정, 및 제조원[브루커바이오스핀 가부시키가이샤]의 고분해능 핵자기 공명장치 ACP300을 사용하여 중수소화 아세톤 중에서의 13C-NMR 및 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 실시하였다. NMR 측정에서의 공명 주파수 시프트값을 산출하는 기준 물질로 테트라메틸실란을 사용하였다.
실시예 1
압력 센서를 구비한 내부 직경 10mm 및 내용적 9.6㎤의 SUS316제 반응관에 페닐트리메톡시실란 3ml, 물 1.5ml을 주입하고 마개로 밀봉했다. 당해 혼합물을 250℃로 가열한 샌드 배스에 투입하여 15분간 가열후 물욕조에서 급냉시키고 마개를 개봉했다. 가열시의 반응관 내압은 3.7MPa이었다. 생성물은 백색 고체 및 무색 투명 액체의 상 분리 혼합물이었다. 당해 무색 투명 액체는 메탄올 수용액이었다. 또한, 이러한 고체 생성물은 하기한 IR 및 NMR 스펙트럼 데이터로부터 OH기 및 메톡시기를 함유하는 페닐실세스퀴옥산인 것이 확인되었다. 출발 원료의 중량으로부터 환산한 당해 생성물의 분리 수율은 92%, 또한 분자량은 9,700이었다.
Figure 112008004390862-PCT00012
실시예 2
실시예 1에 있어서, 반응 온도를 300℃, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 4.3MPa이었다. 실시예 1과 동일한 상 분리 혼합물이 수득되고 고체 생성물의 IR 및 NMR 스펙트럼도 실시예 1과 동일하며, 당해 고체 생성물은 OH기 및 메톡시기를 함유하는 페닐실세스퀴옥산인 것이 확인되었다. 분리 수율은 92%, 또한 분자량은 13,600이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 양을 4ml, 물의 양을 2ml, 반응 온도를 350℃, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 14.3MPa이었다. 실시예 1과 동일한 상 분리 혼합물이 수득되고, 고체 생성물의 IR 및 NMR 스펙트럼도 실시예 1과 동일하며, 당해 고체 생성물은 OH기 및 메톡시기를 함유하는 페닐실세스퀴옥산인 것이 확인되었다. 분리 수율은 82%, 또한 분자량은 2,900이었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 반응 기질로서 테트라메톡시실란 2.5ml를 사용하고, 물의 양을 1.83ml로 하고, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 13.5MPa이었다. 실시예 1과 동일한 상 분리 혼합물이 수득되고, 고체 생성물은 유기용매에 용해되지 않았다. 당해 생성물의 IR 및 NMR 스펙트럼으로부터, 당해 생성물은 OH기를 함유하는 이산화규소인 것이 확인되었다. 분리 수율은 99%이었다.
Figure 112008004390862-PCT00013
실시예 5
실시예 1에 있어서, 메틸트리메톡시실란 0.51ml 및 페닐트리메톡시실란 2ml의 혼합물을 반응 기질로 하고, 물의 양을 1.16ml으로 하고, 반응 온도를 300℃로 하고, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 12.0MPa이었다. 실시예 1과 동일한 상 분리 혼합물이 수득되고, 하기한 IR 및 NMR 스펙트럼 데이터로부터 당해 고체 생성물은 OH기 및 메톡시기를 함유하는 메틸실세스퀴옥산/페닐실세스퀴옥산 공중합체[공중합 조성비(mol비): 25/75]인 것이 확인되었다. 분리 수율은 89%, 또한 분자량은 1,780이었다.
Figure 112008004390862-PCT00014
실시예 6
실시예 1에 있어서, 반응 기질로서 평균 화학식
Figure 112008004390862-PCT00015
의 실록산 7ml를 사용하고, 반응 온도를 300℃로 하고, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 3.5MPa이었다. 실시예 1과 동일한 상 분리 혼합물이 수득되고, 고체 생성물의 IR 및 NMR 스펙트럼도 실시예 1과 동일하며, 당해 고체 생성물은 OH기 및 메톡시기를 함유하는 페닐실세스퀴옥산인 것이 확인되었다. 분리 수율은 95%, 또한 분자량은 2,100이었다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 반응 기질로서 평균 화학식
Figure 112008004390862-PCT00016
의 실록산 6ml를 사용하고, 물의 양을 1ml으로 하고, 반응 온도를 300℃로 하고, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 8.0MPa이었다. 실시예 1과 동일한 상 분리 혼합물이 수득되고, 고체 생성물의 IR 및 NMR 스펙트럼도 실시예 1과 동일하며, 당해 고체 생성물은 OH기 및 메톡시기를 함유하는 페닐실세스퀴옥산인 것이 확인되었다. 분리 수율은 92%, 또한 분자량은 3,400이었다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 평균 중합도 13의 양말단 하이드록실기 관능성 폴리디메틸실록산 4.08ml 및 메틸페닐디메톡시실란 0.97ml의 혼합물을 반응 기질로 하고, 반응 온도를 300℃로 하고, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 0.9MPa이었다. 균일한 오일상 생성물이 수득되고, 하기한 IR 및 NMR 스펙트럼 데이터로부터, 당해 고체 생성물은 중합체 말단에 OH기 및 메톡시기를 갖는 디메틸실록산/페닐메틸실록산 공중합체[공중합 조성비(mol비): 91/9]인 것이 확인되었다. 분리 수율은 99%, 또한 분자량은 2,100이었다.
Figure 112008004390862-PCT00017
실시예 9
실시예 1에 있어서, 평균 중합도 13의 양말단 하이드록실기 관능성 폴리디메틸실록산 0.81ml 및 페닐트리메톡시실란 2ml의 혼합물을 반응 기질로 하고, 물의 양을 0.87ml으로 하고, 반응 온도를 300℃로 하고, 반응 시간을 10분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 9.0MPa이었다. 실시예 1과 동일한 상 분리 혼합물이 수득되고, 하기에 정리한 IR 및 NMR 스펙트럼 데이터로부터, 당해 고체 생성물은 OH기 및 메톡시기를 함유하는 디메틸실록산/페닐실세스퀴옥산 공중합체[공중합 조성비(mol비): 50/50]인 것이 확인되었다. 분리 수율은 88%, 또한 분자량은 3,280이었다.
Figure 112008004390862-PCT00018
실시예 10
도 1에 도시한 통류식 반응 장치를 사용하여, 250℃ 및 6MPa로 유지된 내용적이 15ml인 반응 용기에 페닐트리메톡시실란을 1ml/min 및 물을 2ml/min의 속도로 개별적으로 도입하였다. 20분간 송액을 계속하고, 반응을 정지하였다. 생성물은 백색 고체와 무색 투명 액체의 상 분리 혼합물이었다. 고체 생성물의 IR 및 NMR 스펙트럼도 실시예 1과 동일하며, 당해 고체 생성물은 OH기 및 메톡시기를 함유하는 페닐실세스퀴옥산인 것이 확인되었다. 분자량은 4,100이었다.
실시예 11
실시예 1 및 2에서 수득된 페닐실세스퀴옥산을 800℃까지 가열하였다. 가열후의 잔여물 중량의 비율은 가열 전의 중량의 각각 47.5% 및 46.5%이었다. 이들 값은 화학 구조로부터 계산한 폴리실록산의 산화규소로의 전환율의 값과 잘 일치하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 물을 가하지 않고 페닐트리메톡시실란 3ml만을 주입하고, 반응 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 가열시의 반응관 내압은 0.4MPa이었다. 생성물은 페닐트리메톡시실란이고 반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 양을 2ml, 물의 양을 1ml, 반응 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 가열시의 반응관 내압은 1.1MPa이었다. 생성물은 2가지 액체로 이루어진 상 분리 혼합물이고, 이의 유기상으로부터, 분자량이 1,500인 중합체의 생성이 확인되었다. 그러나 가스 크로마토그래피 분석으로부터 다량의 페닐트리메톡시실란이 잔존하는 것이 확인되었고, 가수분해의 진행이 불충분한 것을 알 수 있었다.
비교예 3
페닐트리메톡시실란을 출발 물질로 하여, 일본 공개특허공보 2005-179541호의 실시예에 기재된 합성방법에 준한 방법에 의해 분자량 11,000의 페닐실세스퀴옥산을 수득하였다. 당해 페닐실세스퀴옥산을 800℃까지 가열하였다. 가열후의 잔여물 중량의 비율은 가열 전의 중량의 28.0%이고, 화학 구조로부터 계산한 산화규소로의 전환율에 비해 현저히 낮으며, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 제조방법은 제조시 배출물이 적고, 중화 공정이 불필요하여 공정이 간략화되기 때문에, 폴리실록산의 제조에 필요한 시간을 단축시키고 제조비용을 절감할 수 있다. 또한, 축합 반응을 이용하기 때문에, 상이한 결합 양식의 원하는 비율의 폴리실록산을 제조할 수도 있다. 한편, 본 발명의 폴리실록산의 제조방법은 유기용매도 사용하지 않기 때문에, 제조공정으로부터의 유기 폐액의 배출은 없으며, 환경 부하가 적은 폴리실록산의 제조방법으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리실록산은 촉매 잔여물이나 중화염을 함유하지 않기 때문에, 우수한 내열성이나 전기 특성이 기대되고, 산화규소 및 질화규소 등의 규소 함유 무기화합물 전구체로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물과 물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 2.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법.
    화학식 A
    Figure 112008004390862-PCT00019
    상기 식에서,
    R1은 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고,
    a 및 b는 각각 0≤a≤3, 0<b≤4 및 0<a+b≤4를 만족시키는 수이다.
  2. 평균 화학식 B의 규소 함유 화합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 축합 반응시킴을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법.
    화학식 B
    Figure 112008004390862-PCT00020
    상기 식에서,
    R1은 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고,
    c, d 및 e는 각각 0≤c≤2, 0<d≤3, 0<e≤2 및 0<c+d+e≤4를 만족시키는 수이다.
  3. 평균 화학식 B의 규소 함유 화합물과 물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법.
    화학식 B
    Figure 112008004390862-PCT00021
    상기 식에서,
    R1은 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고,
    c, d 및 e는 각각 0≤c≤2, 0<d≤3, 0<e≤2 및 0<c+d+e≤4를 만족시키는 수이다.
  4. 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물과 평균 화학식 C의 규소 함유 화합물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 축합 반응시킴을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법.
    화학식 A
    Figure 112008004390862-PCT00022
    화학식 C
    Figure 112008004390862-PCT00023
    상기 식에서,
    R1은 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고,
    a 및 b는 각각 O≤a≤3, 0<b≤4 및 0<a+b≤4를 만족시키는 수이고,
    f 및 g는 각각 0≤f≤3, 0<g≤3 및 0<f+g≤4를 만족시키는 수이다.
  5. 평균 화학식 A의 규소 함유 화합물과 평균 화학식 C의 규소 함유 화합물과 물의 혼합물을 200℃ 이상의 온도 및 0.5MPa 이상의 압력 조건하에서 가수분해 및 축합 반응시킴을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법.
    화학식 A
    Figure 112008004390862-PCT00024
    화학식 C
    상기 식에서,
    R1는 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 4 이하의 1가 탄화수소기이고,
    a 및 b는 각각 O≤a≤3, 0<b≤4 및 0<a+b≤4를 만족시키는 수이고,
    f 및 g는 각각 0≤f≤3, 0<g≤3 및 0<f+g≤4를 만족시키는 수이다.
  6. 제1항, 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 함유 화합물과 물을 각각 반응 용기에 연속적으로 공급하면서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서, 규소 함유 화합물을 반응 용기에 연속적으로 공급하면서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 폴리실록산.
  9. 제8항에 있어서, 규소 함유 무기화합물의 전구체인 폴리실록산.
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