JP4972103B2 - シリコーン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の一般的分野は、シリコーン樹脂の合成、特にＭＱタイプのシリコーン樹脂の合成に属する。

樹脂は比較的低分子量であって３次元構造を有するポリマーである。それらは、例えば、消泡剤、離型剤、塗料添加物などの自己接着（剥離強度の改質）の分野、及び産業に多くの影響を与える多くの分野において、多様な用途があることが知られている。シロキサン樹脂は、商業的に利用できる物質として知られており、接着物質、消泡物質などのシリコーンベースの物質の製造に使用される。このような樹脂は、一価のシロキシル（siloxyl）単位（Ｍ）及び四価の単位（Ｑ）が存在するので、時に、「ＭＱ樹脂」と示めされる。

シロキサン樹脂は、製造工程でポリマー中に導入される三官能基Ｔ単位又は四官能基Ｑ単位の量によって多くの構造を有することとなる。ケイ素化学の用語においては、シロキサン単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは以下の通りに定義される：

ＭＱ樹脂骨格は液体シリケートの重縮合によって得られ、単位Ｑ源は単官能基性クロロシランからであり、単位Ｍ源は、重縮合していないシラノール官能基の加水分解反応による順次のグラフト反応によるものである。

ＭＱシリコーン樹脂の合成は、第一ステップにおいては、ポリケイ酸の形成によって行われる。ケイ酸ナトリウムと塩酸の加水分解反応はシリコーン樹脂合成の第一ステップである。このステップは、反応性又は非反応性単位が順次グラフト反応し、それにより特定の特性を与える、ポリケイ酸高分子の形成によって樹脂骨格を構築することから成る。高分子上でグラフト化された官能基は樹脂の用途特性を変化させ、影響を与える。

非反応性単位のタイプとしては、以下が挙げられる：
−メチル基、これは非接着（non-stick）の特性、例えば、疎水性や表面ハーネス（surface harness）の元になる；及び
−フェニル基、これにより温度耐性、高温柔軟性及び有機物との親和性を提供できる。

反応性（用途適用の際に架橋反応ができる）単位のタイプとしては、以下が挙げられる：
−水酸基、これにより触媒又はアルカリ媒体存在下で室温で縮合させることで架橋が可能となる；
−アルコキシ基、これは蒸気存在下室温で加水分解され水酸基になる；及び
−ビニル基、これは白金存在下で、中温域で、付加反応により反応する。

これらの樹脂は、溶媒がない状態では、固体であり、白色である。そして、キシレン, トルエン若しくは揮発油、又は、シリコーンオイルに溶かすことができる。溶液中でも、粉末状態であっても、これらの化合物は、潤滑性を有するシリコーンオイルとは異なり、粘着性を有している。

シリコーン樹脂の合成の既知の方法はバッチプロセスであり、これは最初に、ポリケイ酸（ＰＳＡ）を形成するために、希釈塩酸の「底」を有する適当な反応器にケイ酸ナトリウムを導入する。このステップは、通常、半密封モードの撹拌反応器中で行われる。

次に、重合反応を緩和、減速させるために、アルコールを添加するステップを行う（クエンチングステップ：quenching step）。次に有機溶媒を添加し、これにより官能化された樹脂を抽出できる。官能化は、ポリケイ酸の残留シラノール官能基と反応する多くの数の塩素及びアルキル基を含むクロロシランを添加することにより成される。官能化における、クロロシランの選択によって、樹脂の用途特性を目標付けることが可能となる。再度、新しい溶媒を添加する。これにより、有機相からの樹脂の抽出を減速することができる。この補完的な溶媒の添加は、水相から（樹脂を含む）有機層のデカンテーションを行いたいという目的がある。最終的に、加水分解ステップが実行された後の残留シラノール官能基数を減らすことができる優位なステップを任意に行っても良い。水酸化カリウム溶液を添加し、残留シラノール官能基を分解させる。過剰な水酸化カリウムは一般に媒体中に例えばリン酸などの酸を添加することで中和でき、全ての混合物を濾過する。

上記の方法の例としては、米国特許第２６７６１８２号明細書（Daudtら）及び米国特許第２８１４６０１号明細書（Currieら）に記載がある。

しかしながら、重縮合において、ケイ酸ナトリウム酸の底に添加するのは、工業スケールで実施するには手が込み、複雑過ぎる。反応中の、時間、温度及び反応物の濃度のわずかな変化によって、形成するポリケイ酸の品質、最終樹脂の骨格に重大な結果をもたらすことになる。これは、合成を行う条件によっては、ゲル、又は、媒体の位置さえも、反応器中で局在化が観察されるからである。このステップは、得られる最終的な樹脂の品質の決定要因となる。

従って、そのような製造方法は、製造されるＭＱ樹脂のバッチごとのわずかな変化をも許容できず、また反応物の流量及び反応物の量などのパラメーターも非常に小さい自由度しか許容できない。さらに、低分子用ＭＱ樹脂合成を行い得る自由度もない。

さらに最近では、欧州特許出願第１１１３０３６号明細書中に、さらに以下のステップを含むシリコーン樹脂連続合成方法が開示されている：
ａ）水性媒体中、シリカゾルを形成する酸の存在下で、アルコールの添加による連続的なクエンチング（quenching）によるステップがあるケイ酸ナトリウムの連続重合
ｂ）水／有機溶剤反応混合物中のオルガノシランの添加による連続キャッピング（capping）反応。

この文献には、インライン導入（in line injection）を有する管型反応装置又はループ型反応器において連続的に重縮合を行い、その下流のステップは密封反応器において行う、「半連続」の構成も開示されている。それによれば、シリカゾルの分子量は反応温度に依存し、反応体（ケイ酸ナトリウム／酸）の滞留時間（residence time）にも依存する。従って、低粘度樹脂の合成は、ケイ酸ナトリウム／酸反応体の短い滞留時間（１分未満）を実施にすることによって行うことができる。そうでなければ、より高分子量樹脂の合成のために、ポリケイ酸合成のための好ましい滞留時間は、１〜５分である。ポリケイ酸の合成のために必要な反応体の滞留時間に関する制限を乗り越えることができる反応器については以下の例が記載されている；
−いくつかのステージを有する撹拌カラム（Scheibelタイプのカラムであり、好ましい構成、方法の一つのステップと各ステージが対応していること）；
−静的ミキサー（栓流静的ミキサー反応器）を含む管型反応装置、及び、
−ループ型反応器であって、塩酸がケイ酸ナトリウムの導入と共に回転する（圧縮栓流反応器）。

開示されている方法において、低粘性の樹脂が必要な場合、重合反応のためのクエンチング剤（quenching agent）（アルコール）の添加を迅速に行う必要があることに留意すべきであり、これにより、ポリケイ酸のあまりに高い重縮合、とそれによる、粘性の急速な増加を防止することができる。得られるＭＱ樹脂の粘性の制御の他の方法としては、官能化のステップの間に作用させても良い（例えば、実施例２及び４参照）。

開示された方法は上記で説明したような困難性に対して技術的に十分な解決策を提供しているが、しかしながら、特に、ポリケイ酸を形成する重縮合ステップの条件制御に関しては改善する必要がある。なぜならば、工業スケールにおいては、ゲルとして反応媒体にセッティングされることを防止するためにモル比（ケイ酸ナトリウム／酸のＳｉＯ₂）を制限された一定範囲に保つために、ポリケイ酸を形成する重縮合ステップにおいて、流量及び濃度を注意深く制御する必要があり、上記の方法や従来技術では大きな柔軟性がないからである。

また、ｐＨにおける如何なる変化、それが小さな変化であっても、それにより、重縮合反応の平衡条件を変化させることも知られている。さらに、ケイ酸ナトリウムは、そのような濃縮現象に対して影響を受けやすく、結果的に、反応体の流量のどのような変化であっても、それが小さい変化であっても、それにより媒体中のシリケートの希釈を調整することができる。
米国特許第２６７６１８２号明細書 米国特許第２８１４６０１号明細書 欧州特許出願第１１１３０３６号明細書

このような状況を鑑みて、本発明の主たる目的は、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成のため水性媒体中及び酸（Ｃ）の存在下でのケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合ステップの条件をより良く制御できるような、シリコーン樹脂の新規製造方法、特にＭＱタイプのシリコーン樹脂の新規製造方法を提供することである。

本発明の新規の方法によれば、反応媒体中のｐＨ及び反応体の濃度に対する感度と関係して不利益を被ることもなく、ケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合ステップにおいて半黄体の流量と濃度に関し大きな自由度を与えられる。

本発明の方法によれば、反応を制御できる上に、さらに、ケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合ステップにおいて反応体の広い濃度範囲で、低い粘性、中庸の粘性、高い粘性を有したいずれの樹脂であっても製造できるという利点も有する。

本発明の他の利点と目的については、以下の記述に存在する。

本目的を達成するために、発明者らは迅速な方法に構成される反応システムの利点を証明した、その進歩は、標準的な混合条件によって生み出される濃度及びｐＨ勾配が大きく寄与している。

まったく驚くべきことに、予想外であったが、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成のための水性媒体中及び酸（Ｃ）の存在下でのケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合、特に連続重合において、上記に記載した制限に縛られることなく重縮合の反応体混合の質及び速度を自由に制御できる。本発明の方法によれば、ここで、重縮合ステップにおいて、反応体（ケイ酸ナトリウム（Ｂ）及び酸（Ｃ））の濃度をより大きな範囲で使用することができる。それほど強力でない混合手段を使用した従来技術の方法では自由度がなかったのに対して、本発明の重縮合ステップによれば、反応混合物のｐＨに対する反応性も小さく、方法に対してより大きな自由度が与えられる。

先行技術においては、シリコーン樹脂、特にＭＱタイプの樹脂合成のケイ酸ナトリウムの連続重縮合のステップにおいて、１０ｋＷ／ｍ³を超える電力密度εを消費する強力な混合手段の使用については記載されていないことから、本発明は注目に値する。

現在では、２つ又は３つ以上の液体を混ぜるために使用される最も一般の技術のうちの一つはインペラー、タービンまたは他のタイプの機械的攪拌器を備えた反応器の使用、及び、反応体の反応器への導入からなる。しかしながら、機械的攪拌に消費するエネルギーでは、迅速で複雑な反応を実行するのに十分短く、さらに、重合反応、特に、粘性を時間と共に急速に増加させてしまうケイ酸ナトリウム（Ｂ）の連続重合には不向きである微視的混合（micromixing）時間を達成させることはできない。

ケイ酸ナトリウムの連続重合のステップのために必要な反応体を混ぜるために、欧州特許出願第１１１３０３６号明細書において使用されるミキサーでは、１秒未満の混合時間で混合物は得られないことが指摘される。

多くの目的の中で、これらの目的を達成するための本発明は、最初に、シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法に関するものであり、
−水性媒体中及び酸（Ｃ）の存在下でのケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合、好ましくは連続重合からなり、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成するステップａ）
を含み、
−水相にケイ酸ナトリウム（Ｂ）を含む少なくとも一つの流体（１）
及び
酸（Ｃ）を含む少なくとも一つの流体（２）を、
１０ｋＷ／ｍ³を超える、好ましくは２０ｋＷ／ｍ³を超える、より好ましくは２０ｋＷ／ｍ³＜ε＜１０⁶ｋＷ／ｍ³である電力密度εを消費する少なくとも一つの強力な混合手段（Ｍ）を使用し、連続動的混合で混合し、両流体の流れを単一の地点で合流させ混合物（３）を形成し；
−混合物（３）を、強力な混合手段（Ｍ）の出口で単離し；
並びに、
−反応器（Ｒ１）内で混合物（３）を伴い重合反応を続けて、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成する
ことを特徴とする方法である。

本発明を１つの化学理論に制限するものではないが、ポリケイ酸の形成は以下の２つの概略化された反応（１）と（２）によって説明できる。

反応（２）（重縮合反応）が遅いのに対して、反応（１）（オキソニウムイオンの形成）は（１秒より短い）高速反応である。しかしながら、ｐＨ、反応媒体の反応体の濃度、及び脱重縮合現象の感度に関連する他の複雑な平行して生じる反応及び／又は連続して生じる反応が、反応の全体的なバランスに影響を及ぼすこととなる。

従って、ポリケイ酸の製造に使用される特定の反応体の特性時間よりも短時間で反応体の混合を行うことにより、上記の制限から解放されるということを、驚くべきことに、見出した。

それは、出願人が、ケイ酸ナトリウムの連続重合において、ポリケイ酸の製造に使用される特定の反応体の特性時間よりも短時間で、２つの反応流体（各々、ケイ酸ナトリウムと酸を含む）の混合を強力な混合手段で混合することが重要であることを発見したということである。

好ましくは、強力な混合手段（Ｍ）中で、０．１秒以下、好ましくは、０．０００１秒≦ｔ１≦０．１秒の流体（１）及び（２）の混合滞留時間ｔ１を得られるような強力な混合手段（Ｍ）を選択すれば良い。

強力な混合手段（Ｍ）は、大きさ（インジェクションチャネル、混合チャンバー）の小型化及びその内部の構造により、従来の混合ツール（撹拌タンク；stirred tank、Ｋｅｎｉｃｓ又はＳｕｌｚｅｒタイプの静的ミキサー、ループ型反応器；loop reactor）と区別される。これら２つの特徴により、結果的に、２つの流体を混合する時に消費する高い電力密度を必要となる。強力な混合手段（Ｍ）の例としては、例えば、正弦−ジェット（tangential-jet）混合機、自由噴流（free jet）（すなわち、混合機の壁に噴流を接触させることなく）の効果を利用する混合機、及び、ローターステーター（rotor-stator）タイプの混合機などが挙げられる。強力な混合手段としては、この例に制限されることはなく、少なくとも２つの流体の混合に１０ｋＷ／ｍ³を超える電力密度εを消費することができる任意のタイプの強力な混合手段であれば適切であり、本発明の技術思想の範囲内である。

例えば、強力な混合手段（Ｍ）は、正弦−ジェット（tangential-jet）混合機で良い。本発明の好ましい実施形態例によれば、この場合、各反応体の流れは、正反対の方向に導入され２つの流れに分割されるが、わずかにオフセットされる。反応体のインジェクションチャネル（injection channel）はインレット（注入口）のための２、３ｍｍの長さ方向にわたって小さい直径（０．５〜５ｍｍ）を有し、出口チャネルは３〜１０ｍｍの直径を有する。

これと比較し、欧州特許出願第１１１３０３６号明細書に記載されているSchiebelタイプのカラムを組み合わせた静的混合機では、電力密度は５ｋＷ／ｍ³を超えることはできず、結果的に、このタイプの混合機は、本発明の強力な混合手段には適さない。

一般的に、ケイ酸ナトリウム（Ｂ）は、ＳｉＯ₂の量が５〜７０重量％、好ましくは５〜２０重量％である水性溶媒の形で、強力な混合手段（Ｍ）に導入する。

ケイ酸ナトリウム（Ｂ）は、一般的にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上であれば良い。

酸（Ｃ）は、ケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合を誘導し、それによりポリケイ酸を形成する。

本発明のある特定の実施形態例によれば、酸（Ｃ）は、混合物（３）のｐＨが好ましくは２となるように添加する。

酸（Ｃ）の例としては、以下に列挙する：
−無機酸、例えば、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硫酸、リン酸、スルホン酸、炭酸、及びこれらの混合物、並びに、
−有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、安息香酸、サリチル酸、セバシン酸、アジピン酸、ジカルボン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの混合物。

本発明の好ましい実施形態例によれば、酸（Ｃ）は、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硫酸、リン酸、スルホン酸、及びこれらの混合物から選択されること良く、また、酸（Ｃ）は、塩酸（ＨＣｌ）であることが好ましい。

一般的に、酸（Ｃ）は、酸の量が５〜９９重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％となるように水性溶媒の形で、強力な混合手段（Ｍ）に導入する。

本発明のある有利な実施形態例によれば、ＨＣｌに対するケイ酸ナトリウム（Ｂ）由来のＳｉＯ₂の割合は、０．２〜２．０であり、好ましくは０．６〜１．４である。

本発明の別の実施形態例によれば、各々水性溶媒中にケイ酸ナトリウム（Ｂ）及び酸（Ｃ）を含む流体（１）及び（２）の混合条件は、混合物（３）が以下を含むように選択する：
−５０〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％の水
−１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％のケイ酸ナトリウム（Ｂ）
−０．５〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％の酸（Ｃ）。

本発明の別の利点としては、反応器（Ｒ１）内で混合物（３）の重合反応を続けて、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成する時、本発明の方法であれば、アルコール（Ｄ）の添加によって重合反応を減速させるためのクエンチングステップを開始するための大きな自由度を得ることができる。

本発明の好ましい実施形態例によれば、混合物（３）の重合反応の滞留時間ｔ２が１２０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは１秒≦ｔ２≦１０分である。

本発明の別の利点としては、ステップａ）の後、追加のステップｂ’）を実施することを特徴とするシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法の変形を提供できることにある。
該ステップｂ’）は、好ましくは連続的に、混合物（３）に、
−抽出溶媒として少なくとも一種のアルコール（Ｄ）、
及び、
−少なくとも一種の有機シリカ化合物（Ｅ）、並びに、有機溶媒、シロキサン流体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の液体（Ｆ）
を添加することから成る。

このように、アルコール（Ｄ）、有機シリカ化合物（Ｅ）と液体（Ｆ）がほとんど同時に、または、同時に混合（３）に添加され、アルコール（Ｄ）は抽出溶媒として作用する。

本発明による強力な混合手段（Ｍ）を使用し重縮合ステップが実施される場合、シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法のこの変形を利用できる。シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法において、特に、本発明の製造方法により得られる産業利用性及び規格に関しては、これにより新しいルートが提供できる。

本発明の別の実施形態例によれば、ステップａ）の後、追加のステップｂ）を実施し、該ステップｂ）は、アルコール（Ｄ）を、好ましくは連続的に、添加することで、重合反応を減速させる（クエンチングステップ）ことから成る。

本発明において使用できるアルコール（Ｄ）の例としては、例えば、水溶性で極性を有する有機化合物であり、有機アルコール（メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールなど）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）及びそれらの混合物などである。好ましくは、アルコール（Ｄ）はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルコールであり、より好ましくは、イソプロパノール、メタノール、エタノール及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールであると良い。

一般には、アルコール（Ｄ）は、そのまま、若しくは水性溶媒中で反応媒体に添加され、好ましくは５０〜９９重量％のアルコールを含めば良い。

本発明のある特定の実施形態例によれば、重合ステップ（ステップａ）及びクエンチングステップ（ステップｂ）は、０〜７５℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１５〜２５℃で実施すれば良い。

本発明の別の実施形態例によれば、ステップｂ）の後、追加の官能化（キャッピング）ステップｃ）を実施する。該ステップｃ）は、有機シリカ化合物（Ｅ）、並びに、有機溶媒、シロキサン流体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の液体（Ｆ）を、好ましくは連続的に、添加することから成る。

有機シリカ化合物（Ｅ）としては、例えば以下の式のシリカが挙げられる：
Ｒ_(4-n)ＳｉＺ_n
ここで、
−ｎは１、２又は３であり、
−Ｚ基は、独立で、異なっていても良く、それぞれ、ハロゲン（好ましくは塩素）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基）又はＯＳｉＲ¹ ₃基であり、
並びに、
−Ｒ及びＲ¹基は、独立で、異なっていても良く、それぞれ、水素原子、又は、脂肪族、環状化合物若しくは芳香族であるＣ₁〜Ｃ₂₀の飽和若しくは不飽和の炭化水素ベースの一価の官能基である。

有機シリカ化合物（Ｅ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリルメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テアリール（tearyl）トリクロロシラン、モノトリルシロキサン、トリエチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、テトラメチルジシロキサン、トリフルオロトリルメチルジクロロシラン、クロロフェニルジメチルクロロシラン、メチルジビニルクロロシラン及びこれらの混合物。

有機シリカ化合物（Ｅ）の量は、選択する化合物の性質によって変化する。一般には、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）中に含まれるＳｉＯ₂単位１モルに対して０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの量の有機シリカ化合物（Ｅ）を使用することができる。

ＭＱ樹脂が可溶で、アルコール（Ｄ）が比較的不溶である液体（Ｆ）の例としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、トルエン、キシレン、直鎖炭化水素ベースの化合物及び分岐鎖炭化水素ベースの化合物（へプラン、オクタン及びイソデカンなど）並びにそれらの混合物である。

本発明において使用することができる液体（Ｆ）の量は、例えば、５〜７５重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明のある特定の実施形態例によれば、官能化ステップｃ）は、２５〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃、より好ましくは７５〜８５℃で実施すれば良い。

本発明の別の実施形態例によれば、官能化ステップの滞留時間は５分又は５分より長い。このステップにおいて、ｐＨは７より小さいことが好ましく、好ましくは１〜６、より好ましくは０〜４である。

本発明の特に有利な実施形態例によれば、ステップｂ’）又はｃ）の後、追加のステップｄ）を実施する。該ステップｄ）は、反応媒体を２つの相、すなわち、水相、並びに、シリコーン樹脂（Ａ）及び前記液体（Ｆ）を含む有機相、の２つの相に分離することから成る。

本発明の別の実施形態例によれば、ステップｄ）の後、追加のステップｅ）を実施する。該ステップｅ）は、有機相を単離すること、及び、前記液体（Ｆ）を除去すること（除去ステップ）で、前記シリコーン樹脂（Ａ）を単離することから成る。除去技術としては、当業者にとって周知の技術で良く、従って詳細な説明は要さない。

有機層は当業者にとって周知の技術で単離すれば良く、例えば、バッチモード又は連続的に、デカンテーションにより単離すれば良い。次に、樹脂（Ａ）を、当業者にとって周知の技術で、濾過すれば良い。

本発明の特に有利な変形によれば、ステップｄ）の後、追加のステップｅ’）を実施する。該ステップｅ’）においては、前記液体（Ｆ）を除去し前記シリコーン樹脂（Ａ）を単離する一方、シリコーン樹脂（Ａ）の残留シラノール基の量を減少させる。

アルカリ金属触媒の存在下で残留シラノール基を縮合させることで、又は、シラザン若しくはハロゲン化シラン誘導体の存在下で残留シラノール基を反応させることで、シリコーン樹脂（Ａ）の残留シラノール基の量を減少させることが好ましい。

アルカリ金属触媒としては、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ又はＫＯＨであり、好ましいアルカリ金属触媒としては、ＫＯＨである。

シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、又はトリメチルクロロシランなどのハロゲン化シラン誘導体が挙げられる。

本発明の原理を理解できるようにするために特定の用語を使用しているが、これは本発明の範囲をそれにより限定するものではない。当業者であれば、本分野の通常の知識に基づいて、本発明改質、改造及び発展させることができる。

本発明の詳細と利点をより明確にするために、以下に実施例を示す。これは例示目的であって、これにより本発明の範囲が限定されることはない。

実施例１：正弦−ジェット（tangential-jet）混合機による重縮合ステップによるＭＱ ^OH シリコーン樹脂の合成
１−１）連続的方法によるＭ／Ｑ比が０．８のＭＱ^OH樹脂の製造；
水中５０重量％ケイ酸ナトリウム（シリケート中のＳｉＯ₂は３０重量％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比は３．３である）（溶液Ａ）及びＨＣｌを１８重量％含んだ水性塩酸溶液（溶液Ｂ）をＳｉＯ₂／ＨＣｌのモル比が０．８５となるようにし、これらを２０℃で反応させた。反応は、１００ｋＷ／ｍ³を消費し、混合時間ｔ１が５ｍｓ（０．００５秒）である正弦−ジェット混合機（Ｍ）中で行い、溶液Ａの流量は４０ｋｇ／時間であり、溶液Ｂの流量は２０ｋｇ／時間である。各反応体の流れは、正反対の方向に導入され２つの流れに分割されるが、わずかにオフセットされる。反応体のインジェクションチャネル（injection channel）はインレット（注入口）の２、３ｍｍの長さ方向にわたって小さい直径約１ｍｍを有し、出口チャネルは約４ｍｍの直径を有する。反応体は２０℃であった。反応の生成物、ポリケイ酸の分子量分布をクロマトグラフィー分析で測定した。

１−２）ポリケイ酸の流体の一部は、２０℃に保ちつつ、直接、ピストン反応器（Ｒ１）に移した。問題になるポリケイ酸の流量は４．５ｋｇ／時間であった。反応器（Ｒ１）中の重縮合の滞留時間ｔ２は３分であった。クロマトグラフィー分析のためにサンプルを回収した。

１−３）ポリケイ酸を、流量１ｋｇ／時間でイソプロパノールを及び流量０．６ｋｇ／時間でクロロシラン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ］を導入した連続的に完全に攪拌反応器に移した。キシレンも流量０．９ｋｇ／時間でこの反応器に導入した。反応器は、７５℃に保った。反応器中の滞留時間は２０分であった。

反応混合物を連続的にデキャンターに移した。デキャンターの温度は、７５℃に保ち、滞留時間は２０分であった。有機層を連続的に気化させ、キシレン中最終樹脂を含んだ６０％固体が得られ、又残留揮発溶液を除去した。最終的な樹脂は、６０％固体中で１２センチポイズの粘度、及び、シラノールを２．４重量％含んでいた。

ステップ１−１）中では、シリケート及び酸の反応は２０℃、すなわち本発明によれば、反応器を１０℃以下に保つ必要がなく、これは工業的に利用する場合、利点となる。

本発明によれば、ステップ１−３）中のように、クロロシランと共に、イソプロパノールを添加するという改良が可能となる。この改良は、従来技術では知られていないものであり、工業的に利用する場合、大きな自由度を与えることができる。

実施例２：正弦−ジェット（tangential-jet）混合機による重縮合ステップによるＭＱ ^OH シリコーン樹脂の合成
２−１）実施例１の１−１）と同じ手順を繰り返した。

２−２）全てのポリケイ酸を、撹拌バッチタイプ反応器（Ｒ’１）に２０℃に保ちつつ、移した。反応器（Ｒ’１）中の重縮合の滞留時間ｔ２は３分であった。

２−３）次に、流量１ｋｇ／時間でイソプロパノールを及び流量０．６ｋｇ／時間でクロロシラン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ］を導入した。キシレンも流量０．９ｋｇ／時間でこの反応器に導入した。反応器は、１時間にわたり７５℃に保ち、その後もう１時間７５℃を保った。撹拌を終了し、樹脂を含んだ有機層をデカンテーションした。

有機層を気化させ、キシレン中最終樹脂を含んだ６０％固体が得られた。最終的なＭＱ^OH樹脂は、６０％固体中で１０センチポイズの粘度、及び、シラノールを２．７重量％含んでいた。

実施例３：重縮合ステップにおける反応体の濃度に応じた重量平均分子量の変化
３−１）実施例１の（強力な手段で混合した）ステップ１−１）からの反応体の濃度を変化させて同じ条件でいくつかの試験を行った。強力な混合手段（Ｍ）及びビストン反応器（Ｒ１）の出口から得られたポリケイ酸を、分子排除液体クロマトグラフィーにより測定した（表１参照）。ポリマーの平均重量は変化がなく（又はわずかしか変化がなく）、ポリスチレン当量あたり約９０００ｇ／ｌであった。ビストン反応器（Ｒ２）の出口においては、平均分子量は１１００ｇ／モルであった。官能化ステップにおいては、［（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ］／［シリケートからのＳｉＯ₂］比は一定であり、１．８である。得られた最終樹脂の粘度及びシラノールの含有は、同一であった。６０重量％の樹脂を含んだ最終産物が得られるように、キシレンの量を調整した。

３−２）比較例１として、消費電力密度４ｋＷ／ｍ³の撹拌バッチタイプ反応器（Ｒ’１）のＨＣｌの底に、２０℃に保ちつつ、シリケートを導入した。シリケート導入終了後（３分）、分析のためにサンプルを回収した。

３−３）比較例２として、実施例３−１）と同様の条件で、ただし、強力でない混合手段（欧州特許出願第１１１３０３６号明細書に記載のループ型反応器）を使用して一連の試験を行った。

ポリケイ酸（ＰＳＡ）の重量平均分子量（Ｍ_w）は、ポリスチレンに対する重量によって表した。

本発明によれば、強力な混合手段の出口において、ＨＣｌ濃度が大きく変化したとしても一定の重量平均分子量のポリケイ酸を得ることができるということが見出された。これは、比較例においては、見られず、実験した限界値の範囲が１１６％も変化した。

さらに、たとえ同じ滞留時間であっても（３分）、７３％の分子量の変化が見られた比較例とは異なり、本発明の強力な混合手段であれば、比較的低い平均分子量のポリケイ酸を得ることができる。

シリケートからのＳｉＯ₂の濃度を変化させても同じ結果が観察された。

実施例４
水中５０重量％ケイ酸ナトリウム（シリケート中のＳｉＯ₂は２６重量％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比は３．４である）（溶液Ａ）及びＨＣｌを１６．５重量％含んだ水性塩酸溶液（溶液Ｂ）を、ＳｉＯ₂／ＨＣｌのモル比が１となるように、反応させた。反応は、１００ｋＷ／ｍ³を消費し、混合時間ｔ１が５ｍｓ（０．００５秒）である正弦−ジェットの強力な混合機（Ｍ）中、又は、強力でない混合手段中（比較例として、欧州特許出願第１１１３０３６号明細書の実施例４に記載のループ型反応器であり、電力密度は５ｋＷ／ｍ³よりも小さく約２ｋＷ／ｍ³である）で、溶液Ａ及びＢの流量を各々変化させて行った。反応体の温度は２０℃であった。

本発明によれば、強力な混合手段の出口において、ＨＣｌの流量が変化したとしても一定の重量平均分子量のポリケイ酸を得ることができるということが見出された。これは、比較例においては、見られず、実験した限界値の範囲が約３０％も変化した。実施時要件によっては、強力な混合手段の出口で、比較的低い（６５％及び３２％）重量平均分子量で、強力ではない混合手段と比較し、低い粘度を有した樹脂の合成が可能となる。

実施例５：正弦−ジェット（tangential-jet）混合機による重縮合ステップによる低い粘度を有したＭＱ ^OH シリコーン樹脂の合成
５−１）連続的方法によるＭ／Ｑ比が０．８のＭＱ^OH樹脂の製造；
水中５０重量％ケイ酸ナトリウム（シリケート中のＳｉＯ₂は３０重量％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比は３．３である）（溶液Ａ）及びＨＣｌを１８重量％含んだ水性塩酸溶液（溶液Ｂ）をＳｉＯ₂／ＨＣｌのモル比が０．８５となるようにし、これらを２０℃で反応させた。反応は、１００ｋＷ／ｍ³を消費し、混合時間ｔ１が５ｍｓ（０．００５秒）である正弦−ジェット混合機（Ｍ）中で行い、溶液Ａの流量は４０ｋｇ／時間であり、溶液Ｂの流量は２０ｋｇ／時間である。各反応体の流れは、正反対の方向に導入され２つの流れに分割されるが、わずかにオフセットされる。反応体のインジェクションチャネル（injection channel）はインレット（注入口）の２、３ｍｍの長さ方向にわたって小さい直径約１ｍｍを有し、出口チャネルは約４ｍｍの直径を有する。反応体は２０℃であった。反応の生成物、ポリケイ酸の分子量分布をクロマトグラフィー分析で測定した。

５−２）ポリケイ酸の流体の一部を、流量１ｋｇ／時間でイソプロパノールを及び流量０．６ｋｇ／時間でクロロシラン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ］を導入した完全連続的攪拌反応器に移した。キシレンも流量０．９ｋｇ／時間でこの反応器に導入した。反応器は、７５℃に保った。反応器中の滞留時間は３０分であった。反応混合物を連続的にデキャンターに移した。デキャンターの温度は、７５℃に保ち、滞留時間は２０分であった。有機層を連続的に気化させ、キシレン中最終樹脂を含んだ６０％固体が得られ、又残留揮発溶液を除去した。最終的な樹脂は、６０％固体中で５．８センチポイズの粘度、及び、シラノールを２．４重量％含んでいた。

実施例６：正弦−ジェット（tangential-jet）混合機による重縮合ステップにＭ ^Vi Ｑシリコーン樹脂の合成（Ｖｉ＝ビニル）
６−１）連続的方法によるＭ／Ｑ比が０．８のＭ^ViＱ樹脂の製造；
水中５０重量％ケイ酸ナトリウム（シリケート中のＳｉＯ₂は３０重量％であり、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比は３．３である）（溶液Ａ）及びＨＣｌを１８重量％含んだ水性塩酸溶液（溶液Ｂ）をＳｉＯ₂／ＨＣｌのモル比が０．８５となるようにし、これらを２０℃で反応させた。反応は、１００ｋＷ／ｍ³を消費し、混合時間ｔ１が５ｍｓ（０．００５秒）である正弦−ジェット混合機（Ｍ）中で行い、溶液Ａの流量は４０ｋｇ／時間であり、溶液Ｂの流量は２０ｋｇ／時間である。各反応体の流れは、正反対の方向に導入され２つの流れに分割されるが、わずかにオフセットされる。反応体のインジェクションチャネル（injection channel）はインレット（注入口）の２、３ｍｍの長さ方向にわたって小さい直径約１ｍｍを有し、出口チャネルは約４ｍｍの直径を有する。反応体は２０℃であった。反応の生成物、ポリケイ酸の分子量分布をクロマトグラフィー分析で測定した。

６−２）ポリケイ酸の流体の一部を、流量１ｋｇ／時間でイソプロパノールを及び流量１．２ｋｇ／時間でクロロシラン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ及び（ＣＨ₂）（Ｖｉ）ＳｉＣｌ₂、ここでＶｉはビニル］を導入した完全連続的攪拌反応器に移した。キシレンも流量０．９ｋｇ／時間でこの反応器に導入した。反応器は、７５℃に保った。反応器中の滞留時間は３０分であった。反応混合物を連続的にデキャンターに移した。デキャンターの温度は、７５℃に保ち、滞留時間は２０分であった。有機層を連続的に気化させ、その後、水酸化カリウムを添加し、シラノール量を減少させた。最終的な樹脂は、６０％固体中で９．５センチポイズの粘度、シラノールを０．２重量％、及び、ビニルを３重量％含んでいた。

Claims (19)

1. シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法であって、
   −水性媒体中及び酸（Ｃ）の存在下でのケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合を行い、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成するステップａ）
   を含み、
   −水相にケイ酸ナトリウム（Ｂ）を含む少なくとも一つの流体（１）
   及び
   酸（Ｃ）を含む少なくとも一つの流体（２）を、
   １０ｋＷ／ｍ³を超える電力密度εを消費する少なくとも一つの強力な混合手段（Ｍ）を使用し、連続動的混合で混合し、両流体の流れを単一の地点で合流させ混合物（３）を形成し；
   −混合物（３）を、強力な混合手段（Ｍ）の出口で回収し；
   並びに、
   −反応器（Ｒ１）内で混合物（３）の重合反応を続けて、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成し、
   ステップａ）の後、追加のステップｂ’）を実施し、
   該ステップｂ’）が、混合物（３）に、
   −抽出溶媒として少なくとも一種のアルコール（Ｄ）、
   及び、
   −少なくとも一種の有機シリカ化合物（Ｅ）、並びに、有機溶媒、シロキサン流体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の液体（Ｆ）
   を添加することを特徴とする方法。
2. シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法であって、
   −水性媒体中及び酸（Ｃ）の存在下でのケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合を行い、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成するステップａ）
   を含み、
   −水相にケイ酸ナトリウム（Ｂ）を含む少なくとも一つの流体（１）
   及び
   酸（Ｃ）を含む少なくとも一つの流体（２）を、
   １０ｋＷ／ｍ ³ を超える電力密度εを消費する少なくとも一つの強力な混合手段（Ｍ）を使用し、連続動的混合で混合し、両流体の流れを単一の地点で合流させ混合物（３）を形成し；
   −混合物（３）を、強力な混合手段（Ｍ）の出口で回収し；
   並びに、
   −反応器（Ｒ１）内で混合物（３）の重合反応を続けて、シリカヒドロゾル（ポリケイ酸）形成し、
   ステップａ）の後、追加のステップｂ）を実施し、
   該ステップｂ）が、アルコール（Ｄ）を添加することで、重合反応を減速させ（クエンチングステップ）、
   ステップｂ）の後、追加の官能化（キャッピング）ステップｃ）を実施し、
   該ステップｃ）が、有機シリカ化合物（Ｅ）、並びに、有機溶媒、シロキサン流体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の液体（Ｆ）を添加することを特徴とする方法。
3. 強力な混合手段（Ｍ）中で、流体（１）及び（２）の混合滞留時間ｔ１が０．１秒以下で実施されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
4. 混合物（３）の重合反応の滞留時間ｔ２が１２０分以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
5. 液体（Ｆ）が、ヘキサメチルジシロキサン、トルエン、キシレン、直鎖炭化水素ベースの化合物及び分岐鎖炭化水素ベースの化合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
6. ステップｂ’）又はｃ）の後、追加のステップｄ）を実施する方法であって、
   該ステップｄ）が、反応媒体を２つの相、すなわち、水相、並びに、シリコーン樹脂（Ａ）及び前記液体（Ｆ）を含む有機相、の２つの相に分離することを特徴とする請求項１、２及び５の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
7. ステップｄ）の後、追加のステップｅ）を実施する方法であって、
   該ステップｅ）が、有機相を単離すること、及び、前記液体（Ｆ）を除去すること（除去ステップ）で、前記シリコーン樹脂（Ａ）を単離することを特徴とする請求項６に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
8. 前記シリコーン樹脂（Ａ）を濾過することを特徴とする請求項７に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
9. ステップｄ）の後、追加のステップｅ’）を実施する方法であって、
   該ステップｅ’）において、前記液体（Ｆ）を除去し、前記シリコーン樹脂（Ａ）を単離する一方、シリコーン樹脂（Ａ）の残留シラノール基の量を減少させることを特徴とする請求項６に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
10. アルカリ金属触媒の存在下で残留シラノール基を縮合させることで、又は、シラザン若しくはハロゲン化シラン誘導体の存在下で残留シラノール基を反応させることで、シリコーン樹脂（Ａ）の残留シラノール基の量を減少させることを特徴とする請求項９に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
11. 前記水性媒体中及び酸（Ｃ）の存在下でのケイ酸ナトリウム（Ｂ）の重合が、連続重合であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
12. 前記電力密度εが、２０ｋＷ／ｍ³を超えることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
13. 前記電力密度εが、２０ｋＷ／ｍ³＜ε＜１０⁶ｋＷ／ｍ³であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
14. 前記流体（１）及び（２）の混合滞留時間ｔ１が、０．０００１秒≦ｔ１≦０．１秒であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
15. 前記混合物（３）の重合反応の滞留時間ｔ２が６０分以下であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
16. 前記混合物（３）の重合反応の滞留時間ｔ２が１秒≦ｔ２≦１０分であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
17. ステップａ）の後、追加のステップｂ’）を実施する方法であって、
    該ステップｂ’）が、混合物（３）に、
    −抽出溶媒として少なくとも一種のアルコール（Ｄ）、
    及び、
    −少なくとも一種の有機シリカ化合物（Ｅ）、並びに、有機溶媒、シロキサン流体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の液体（Ｆ）
    を連続的に添加することを特徴とする請求項１、３、４及び６〜１６の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
18. ステップａ）の後、追加のステップｂ）を実施する方法であって、
    該ステップｂ）が、アルコール（Ｄ）を連続的に添加することで、重合反応を減速させる（クエンチングステップ）ことを特徴とする請求項２〜１６の何れか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。
19. ステップｂ）の後、追加の官能化（キャッピング）ステップｃ）を実施する方法であって、
    該ステップｃ）が、有機シリカ化合物（Ｅ）、並びに、有機溶媒、シロキサン流体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の液体（Ｆ）を連続的に添加することを特徴とする請求項１８に記載のシリコーン樹脂（Ａ）の製造方法。