JP2013014764A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】明細書の背景技術に記載した欠点を有さないオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】第一工程で、テトラクロロシランと、１．０〜７．０モルの一価アルコール及び０〜２モルの水からなる混合物とを反応させ、第二工程で、前記工程で得られた反応混合物と、水中に不溶性の０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する有機溶剤及び式Ｒ3ＳｉＸのシランと混合し、その際、前記混合物には撹拌しながら水が、Ｓｉ成分１モルあたり０．２〜１００モルの水の量で計量供給され、かつ第三工程で、加水分解の水添加の完了後に、場合によりもう一度、式Ｒ3ＳｉＸのシラン又は式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3のジシロキサンを添加してよいオルガノポリシロキサンの製造方法において、第二工程で添加される一官能性シランの使用量が、テトラクロロシラン１モルに対して０．４３モルから２モルの間であることによって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロロシランの加水分解及び縮合によるオルガノポリシロキサンの多段階の製造方法に関する。該方法は、その方法で使用されるクロロシランがテトラクロロシラン及びモノクロロシランを含むことを特徴としている。モノクロロシランに代わって、その加水分解生成物であるジシロキサンも使用することができる。加水分解と縮合の後に得られる分岐した構造に基づき、従って、本発明によるオルガノポリシロキサンは、Ｑ単位（四官能性のシロキシ基）及びＭ単位（一官能性のシロキシ基）を含むシリコーン樹脂（ＭＱ樹脂）である。
既に、３種の根本的に異なる、ＭＱ樹脂の製造方法が知られている。
水溶液中での酸性化及びケイ酸ナトリウムの重合と、引き続いての一官能性のシランもしくはジシロキサンの添加による製造は、例えばＵＳ２００９０９３６０５号（そこに引用された文献を参照）に記載されている。この方法の欠点は、臨界的なプロセスパラメータを守らない場合の、粗悪な空時収量と、黄変の危険性である。更に、かなりの量のナトリウム塩が生成する。
基本的に用いられるＭＱ樹脂への更なる経路（ＤＥ４２１６１３９号）は、酸及び一官能性シランもしくはジシロキサンの存在下でのアルキルシリケートの加水分解と縮合にある。この方法の欠点は、付加的に必要となるテトラクロロシランからのアルキルシリケートの製造と、その際に使用されるエタノールの後続反応における減損である。それによって付加的な費用が生ずる。
原則的に費用がよりかからない製造方法であって、とりわけＭＱ樹脂が直接的にクロロシランから得られる方法は、ＤＥ１０２００５００３８９９号（特に例５、例６を参照）に記載される。この方法の欠点は、反応塔での難しい方法操作である；塔の（一時的な）分離作用の欠乏に際して、非常に迅速にゲル化産物が生じ、その産物は困難にのみ再び除去できるにすぎない。
ＤＥ１０２００７００４８３８号Ａ１において、クロロシランから部分アルコキシル化工程を経てシリコーン樹脂を製造することが記載されている。本発明の最も近い先行技術である前記方法では、しかしながら、クロロシランとしてテトラクロロシランを使用した場合に、かなりの量のゲル化産物が得られ、その産物は工業的な生産をかなり困難にする。
ＵＳ２００９０９３６０５号 ＤＥ４２１６１３９号 ＤＥ１０２００５００３８９９号 ＤＥ１０２００７００４８３８号Ａ１
本発明の課題は、前記の欠点を有さないオルガノポリシロキサンの製造方法を提供することであった。
本発明の対象は、オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
第一工程で、テトラクロロシランと、テトラクロロシラン１モルあたり１．０〜７．０モルの一価アルコール及びテトラクロロシラン１モルあたり０〜２モルの水、好ましくは０．８モル〜１．２モルの水からなる混合物とを反応させ、その際、反応温度が２５〜６０℃の範囲にあり、かつ排ガス圧力（Ａｂｇａｓｄｒｕｃｋ）が、好ましくは１０００〜１５００ｈＰａであり、
第二工程で、前記第一工程で得られた反応混合物（"部分アルコキシル化物"）と、水中に不溶性の０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する有機溶剤及び式Ｒ3ＳｉＸ［式中、Ｒは、同一もしくは異なっていてよく、かつ一価の有機基又は水素を意味し、かつＸは、加水分解可能な基、例えば塩素もしくはＯＲなどの基を意味する］の一官能性シランと混合し、その際、前記混合物には撹拌しながら水が、Ｓｉ成分１モルあたり０．２〜１００モルの水の量で計量供給され、かつ
第三工程で、加水分解の水添加の完了後に、場合によりもう一度、式Ｒ3ＳｉＸの一官能性シラン又は式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3を有するジシロキサン［式中、Ｒ、Ｘは、上記の意味を有する］を添加してよい、前記オルガノポリシロキサンの製造方法において、
第二工程で添加される一官能性シランの使用量が、テトラクロロシラン１モルに対して０．４３モルから２モルの間であることを特徴とする前記製造方法である。
本発明の対象は、特に、場合によりなおも付加的なＲＲ′ＳｉＯ2/2単位からなるブロックを有するＭＱ樹脂の製造方法であって、先行技術に関して特徴付けた欠点を有さない前記方法である。
本発明による方法では、第一工程で、テトラクロロシランと、テトラクロロシラン１モルあたり有利には１．０〜７．０モルの、好ましくは１．２〜６．４モルの、特に好ましくは１．５〜５．０モルの一価アルコール及びテトラクロロシラン１モルあたり有利には０〜２モルの、好ましくは０．５モル〜１．５モルの、特に好ましくは０．８モル〜１．２モルの水からなる混合物とを反応させる。反応操作は、好ましくは、シランとアルコール／水混合物とを同時に、好ましくは既に反応生成物を含む反応容器中に計量供給する様式で行われる。好ましいアルコールは、エタノールである。反応温度は、有利には２５〜６０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５５℃、特に好ましくは３５〜４５℃である。反応温度は、場合により外部加熱によって所望の値に調整できる。排ガス圧力は、好ましくは８００〜２０００ｈＰａ、好ましくは１０００〜１５００ｈＰａ、特に好ましくは１１００〜１４００ｈＰａである。
第二工程で、前記第一工程で得られた反応混合物（"部分アルコキシル化物"）と、水中に不溶性の好ましくは０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する有機溶剤及び式Ｒ3ＳｉＸの一官能性シラン又は式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3のジシロキサン［式中、Ｒは、同一もしくは異なっていてよく、かつ一価の有機基又は水素を意味し、かつＸは、加水分解可能な基、例えば塩素もしくはＯＲなどの基を意味する］とを混合する。本発明による方法については、一官能性シランとテトラクロロシランとの使用量のモル比が、好ましくは０．４３〜２、有利には０．４５〜１．５、特に有利には０．５〜１であり、かつ一官能性シランの添加を、好ましくは水添加の前に行わねばならないということを特徴としている。一官能性シランは、相応の（半分の）モル量の式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3のジシロキサンと置き換えられてよく、その際、第二工程で添加されるジシロキサンの使用量は、テトラクロロシラン１モルに対して、好ましくは０．２２〜１モル、有利には０．２２５〜０．７５モル、特に有利には０．２５〜０．５モルである。
場合により、前記混合物には、なおも、水供給の前、その間又はその後に、式Ｒ2ＳｉＸ2の二価シラン又はその加水分解産物Ｒ′（Ｒ2ＳｉＯ2/2）nＲ′［式中、Ｒ、Ｘは、上述の意味を有し、かつＲ′は、好ましくは一価の有機基、好ましくはメチル基もしくはビニル基、特に有利にはメチル基もしくは水素であり、かつｎは、好ましくは３〜１００００の数、有利には２０〜１０００の数、特に有利には５０〜５００の数を意味する］が添加されてよい。
この混合物には、撹拌しながら、水が、Ｓｉ成分１モルあたり、好ましくは０．２〜１００モルの、有利には１〜１０モルの、特に有利には２〜４モルの水の量で計量供給され、その際、場合により水の一部又は全量に、事前にアルコールが、アルコール／水の量比、好ましくは０．２／０．８〜０．８／０．２の量比で混加されている。加水分解の水の最初の半分を、同じ量のアルコールと混ぜて計量供給することが好ましい。
第三工程で、加水分解反応の完了後に、場合によりもう一度、式Ｒ3ＳｉＸの一官能性シラン又は式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3を有するジシロキサン［式中、Ｒ、Ｘは、上記の意味を有する］を添加してよい。それによって、最終生成物中の残りのシラノール基の含有率は、従来技術に対して更に減らすことができる。一官能性シランの使用量は、第三工程で、使用されるテトラクロロシランに対して、好ましくは０〜２０モル％の、有利には０〜１０モル％の、０．５〜１０モル％の、特に有利には１〜５モル％の範囲である。式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3を有するジシロキサンの使用量は、使用されるテトラクロロシランに対して、好ましくは０〜１０モル％の、有利には０〜５モル％の、０．２５〜５モル％の、特に有利には０〜２．５モル％の、０．５〜２．５モル％の範囲である。
反応の完了のために、過剰の水を用いて、酸濃度は、水性・アルコール性相でＨＣｌ濃度が１５質量％未満である範囲内で低減される。有機相を分離して中和し、そして溶剤を場合により留去する。
本発明による方法に応じて得られる樹脂がＳｉＨ官能基を含まない場合（すなわちＲが水素ではない場合）、分子量を高めるためと、シラノール含有率を更に下げるために、引き続き、後のアルカリ平衡を行ってよい。
そのために、第三工程で得られた反応生成物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される塩基と、水不溶性の有機溶剤、特にトルエン、キシレン又はトリメチルベンゼンの存在下で、溶液の沸点で、かつ好ましくは９００〜２０００ｈＰａの、有利には９００〜１５００ｈＰａの、特に有利には９００〜１２００ｈＰａの圧力で反応させ、その際、水とアルコールは、完全にもしくはほぼ完全に留去される。
基Ｒ、Ｒ1の例は、水素の他に、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、アリル基並びにアクリルオキシアルキル基及びメタクリルオキシアルキル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
好ましくは、基Ｒ、Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利にはメチル基及びビニル基並びにメタクリルオキシプロピル基である。
本方法は、全体で使用される四官能性シロキサン単位の割合が、好ましくは１０〜７０モル％、有利には３０〜６５モル％、特に有利には５０〜６５モル％であり、かつＭ単位のＱ単位に対するモル比が、第二工程の水添加の間に、好ましくは３／７〜２／１であり、かつ第三工程の完了後に、３５／６５〜２／１であり、有利には４／６〜１／１である点で優れている。
本発明による方法の第一工程で使用できる一価アルコールの例は、全て、２０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａの圧力で液状のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールであり、その際、メタノール、エタノール及びブタノールが好ましく、エタノールが特に好ましい。
所望であれば、本発明による方法の第一工程において、テトラクロロシラン、水及びアルコールに加えて、更なる物質を使用してもよい。任意に使用される更なる物質の例は、水不溶性の有機溶剤、例えばトルエン又はアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン又は更なるクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランもしくはビニルジメチルクロロシランである。
本発明による方法の第一工程において、シラン、水、アルコール及び任意の更なる物質は、任意の方法及び様式で互いに混合させ、反応させ、その際、テトラアルコキシシラン、アルコキシクロロシラン並びにその加水分解物及び縮合物と同様に、気体形の塩化水素、塩化アルキル及びジアルキルエーテルが生じる。この場合、第一工程で生じる塩化水素ガスを、他の方法で、例えばメタノールを用いたクロロメタン（これはまたメチルクロロシラン合成の際に使用される）の製造のために直接使用することができる。塩素は、環境に放出させずに、循環させることができる。
第一工程は、断続的にもしくは連続的に実施することができ、その際、断続的な方法様式では好ましくは撹拌される。
好ましくは、本発明による方法の第一工程は、しかしながら、連続的にループ型反応器中で実施されるが、特に好ましくは、機械的エネルギーを導入せず、すなわち自然循環のみで実施される。
第一工程で得られた反応混合物において、ケイ素成分は、本質的に、塩素官能性の、ヒドロキシ官能性の及びアルコキシ官能性のシラン並びにオリゴシロキサンと、場合によりシクロシロキサンとからなる。更に、該反応混合物は、水、アルコール、塩化水素及び少量の塩化アルキル、ジアルキルエーテル及び任意の更なる物質を含有する。
本発明の範囲内では、それぞれ特に記載がない限り、全ての量とパーセンテージの表記は質量に対するものであり、全てのパーセンテージの表記は、全質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は９００〜１１００ｈＰａ（１．０１３バール（絶対））である。全ての粘度は２５℃で測定される。本発明の範囲内で、密度に関する表記は２０℃の温度及び大気圧の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａの圧力に対するものである。
水中に不溶性の有機溶剤とは、本発明の範囲内で、２５℃でかつ大気圧、つまり９００〜１１００ｈＰａの圧力での可溶性が、１ｇ溶剤／１００ｇ水を下回るような溶剤であるべきである。
本発明による方法で任意に使用される水中に不溶性の有機溶剤の例は、飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン並びにその分岐した異性体及び前記飽和炭化水素の混合物及び芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンであり、その際、好ましくはトルエンである。
本発明による方法の第二工程では、好ましくは、水不溶性の有機溶剤が使用される。使用される溶剤の量は、使用されるケイ素成分の０．２〜１００倍の量、好ましくは０．５〜５倍の量、特に好ましくは０．７〜３倍の量の範囲である。
本発明による方法については、十分な量の、式Ｒ3ＳｉＸの一官能性シラン又は式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3のジシロキサンを、加水分解反応の開始前に添加することを特徴としている。この添加は、また、既に第一の工程の間に行われていてよい。これは、第一工程で使用されるテトラクロロシラン１モルに対して、好ましくは０．４３〜２モルの一官能性シランもしくは０．２２〜１モルのジシロキサン、有利には０．４５〜１．５モルの一官能性シランもしくは０．２２５〜０．７５モルのジシロキサン、特に好ましくは０．５〜１モルの一官能性シランもしくは０．２５〜０．５モルのジシロキサンの量である。一官能性シランは、好ましくはクロロシランもしくはアルコキシシランである。Ｒは、上述の意味を有する。
好ましくは、本発明による方法では、モノアルキルシランは、好ましくは０〜２０モル％の、有利には０〜１０モル％の量で使用され、特に好ましくはモノアルキルシランは使用されない。
本発明による方法の好ましい一実施態様においては、第二工程において、第一工程で得られた反応混合物を、一官能性シランの添加後に、場合によりトルエンと混合し、かつ水を所定の時間にわたり計量供給し、その際、この混合工程は機械的エネルギーの導入により、例えば撹拌機によって実施される。
所望であれば、本発明による方法の第二工程において、更なる物質を使用してもよい。任意に使用される更なる物質の例は、特に式Ｒ′Ｏ（Ｒ2ＳｉＯ）nＲ′［式中、Ｒ′は、上述のＲの意味を有するか、又はＲ3ＳｉＯ基であり、かつｎは、好ましくは３〜１００００の範囲であり、有利には５〜５０００、特に有利には５０〜５０００である］のポリシロキサンである。Ｒ′の特に好ましい意味は、水素基又はトリメチルシリル基である。
第二工程で更なる物質が使用される場合に、第一工程で使用されるケイ素成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０００質量部、特に有利には１０〜５０質量部の量である。
第二工程で添加できる更なる物質としては、アクリレート官能性シランもしくはメタクリレート官能性シランが好ましい。このための例は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。前記物質は、好ましくは、テトラクロロシランに対して、１〜２０モル％の、特に有利には２〜１５モル％の、好ましくは５〜１５モル％の、殊に有利には５〜１０モル％の量で使用される。
本発明による方法の更なる特に好ましい一実施態様においては、第二工程で使用される水は、上方から反応器中に供給され、その際、同時に撹拌される。
本発明による方法の第二工程は、好ましくは０〜１００℃で、特に２０〜８０℃で、特に有利には２０〜６０℃で、かつ好ましくは５００〜２０００ｈＰａの、特に好ましくは６００〜１５００ｈＰａの、特に有利には８００〜１４００ｈＰａの圧力で実施される。
本発明による方法の第三工程において、場合により式Ｒ3ＳｉＸの一官能性シランもしくは式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3のジシロキサン［式中、Ｒ、Ｘは、上述の意味を有する］の更なる添加後に、加水分解／縮合反応は、公知の方法によって、例えば過剰の水での希釈によって又は反応混合物の苛性ソーダ液での中和によって止められる。
本発明による方法の第三工程において、場合により溶剤含有のシロキサン相と、水性・アルコール性の塩化水素相との分離が行われる。それは、当業者に公知の方法に従って、例えば反応混合物を、相分離がなされるまで５〜６０分間の撹拌させることによって行うことができる。それらの相を、次いで別々に排出し、そして後処理する。
こうして得られたシロキサン相は、任意のかつ自体公知の方法に従って、例えば中和、濾過又は全ての易揮発性成分の分離により、有利に蒸留により後処理することができる。易揮発性成分は、本質的に、０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する水中に不溶性の有機溶剤である。更に、例えばシロキサン相から、溶剤の除去により、例えば薄層蒸発器中での蒸留により、濃度を高め、こうしてオルガノポリシロキサン溶液を製造するか又は溶剤を完全に除去して溶剤不含のシロキサンを得ることもできる。
本発明による方法により、Ｍ単位とＱ単位の他になおも多数の別の構造単位を有してよい所定の特性を有するシロキサン樹脂を再現的に製造することができる。他の構造単位としては、好ましくはアルケニル基並びにＳｉ−水素基が該当する。
本発明による方法に従って、ＭＱ単位のブロックとＤ単位（"ＰＤＭＳ"ブロック）から構成されているシロキサン樹脂も得ることができる。前記のＭＱ−ＰＤＭＳ−ブロックコポリマーは、例えばシリコーン接着剤（例えばＥＰ０８１６４６３号を参照）において又はいわゆるＣＲＡ類（"制御放出接着剤樹脂（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）"）において剥離性（Ｄｅｈａｅｓｉｖ）被覆で使用される。ＰＤＭＳは、この関連で、式Ｒ（Ｒ2ＳｉＯ）nＲ［式中、Ｒ及びｎは、上記意味を有する］を有するポリシロキサンを意味する。
コポリマー中のＰＤＭＳブロックの長さと組成は、本方法の第二工程（"加水分解工程"）で使用されるＰＤＭＳ成分によって決定される。ここで、短鎖ＰＤＭＳ成分によってコポリマー中に短いＰＤＭＳブロックが形成され、長いＰＤＭＳ成分は、同じ反応条件下で、より長いＰＤＭＳブロックをもたらす。その他に、第二の反応工程の過程において添加の時点が重要である：
ＰＤＭＳ成分が加水分解の水添加の開始前又は開始時に反応媒体に入れられる場合に、Ｄ単位のブロックは、ＰＤＭＳ成分が加水分解の終わりにはじめて過剰の水の添加による反応の中断直前に添加される場合よりも短い鎖へと平衡する。
該ＰＤＭＳ成分は、式（Ｒ2ＳｉＯ）nにより、０〜１００％の割合が、ＲＨＳｉＯ単位からなってよい。
有機溶液の形で存在する、場合によりＰＤＭＳブロックを含むポリオルガノシロキサン樹脂は、第四工程において、塩基性に反応する化合物の添加によって７より大きいｐＨ値に調整され、アルコール／水／溶剤の混合物の分離下に縮合されうる。得られた生成物は、更に、酸及び／又は開裂して酸を出す化合物の添加によって中和することができる。引き続き、場合によりなおも含まれる水及び溶剤の一部を除去すると同様に、不溶性の成分を分離除去してよい。前記縮合は、好ましくは８〜１４の、有利には８〜１２の、特に有利には８〜１０のｐＨ範囲で、かつトルエン、キシレン又はトリメチルベンゼンの還流温度で、例えば１００〜１８０℃の、有利には１２０〜１８０℃の、特に有利には１４０〜１６０℃の範囲で、かつ９００〜２０００ｈＰａ、好ましくは９００〜１５００ｈＰａ、特に有利には９００〜１３００ｈＰａの圧力で実施される。触媒としては、前記反応のために公知のあらゆる化合物を使用してよく、アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム又はアミノ化合物、例えばテトラメチルグアニジンなどの化合物が好ましい。後続の中和のために、通常は、塩酸が使用される。
この第四工程は、アミノ官能性シランを反応混合物に加えるという変更が加えられてよい。先に記載した反応条件下で、前記のシランは、樹脂構造中にアミノ官能性シロキサン単位として組み込まれる。
前記のアミノ官能性シランは、ポリオルガノシロキサン樹脂に対して、好ましくは０．５〜２５質量％、有利には１〜２０質量％、特に有利には５〜１５質量％の量で使用される。アミノ官能性シランの例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ′−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ′−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミンである。
好ましくは、中和の後に、もう一度、共沸的に水を除去し、そして不溶性成分を、大抵は中和により形成された塩が除去される。引き続き、樹脂溶液を溶剤を用いて所望の濃度に調整してよく、それにより使用準備ができる。ＭＱブロックもしくはＰＤＭＳブロックの好適な選択によって、溶剤不含の液状樹脂を得ることができる。
本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、２０℃でかつ９００〜１１００ｈＰａの圧力で固形又は液状であってよく、ポリスチレン標準に対して測定して好ましくは２００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜２００００ｇ／モルの平均分子量を有する。
本発明による方法によって、まず、非常に狭い分子量分布を有するＭＱ樹脂が、工業的に、すなわち追加の分別法、例えば超臨界二酸化炭素中でのクロマトグラフィーを行わずに得ることができる。前記樹脂は、それによって好ましくはシリコーン接着剤樹脂（"Ｓｉ感圧性接着剤"）へと更に加工することができる（それについてはＥＰ０２５５２２６号を参照）。第四工程（アルカリ性の後縮合）の後に得られる分子量分布の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満である。
好ましくは、本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、式
［（Ｒ2ＳｉＯ）n］a［Ｒ3ＳｉＯ1/2］b［Ｒ1Ｏ1/2］d［ＨＯ1/2］e［ＳｉＯ4/2］4-b-c-d
［式中、Ｒは、水素基、メチル基、イソオクチル基又はビニル基であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基又はブチル基であり、ｎは、２〜１００００であり、ａは、０〜２であり、ｂは、１．４〜２．１であり、ｄは、０〜０．５であり、ｅは、０〜０．５であり、その際、１．４＜ｂ＋ｃ＋ｄである］のオルガノポリシロキサンである。
本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、これまでにもＭＱ樹脂が使用されていたあらゆる目的のために使用することができる。ここで、本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂もしくはオルガノポリシロキサン濃縮物は、例えば気泡安定剤として、消泡剤、トナー、塗料系及び被覆系、例えば紙塗工材料などの被覆系への添加剤として使用できる。しかしながら、それらは、疎水化された高分散性ケイ酸に代えて、充填剤として、プラスチック中で、特にシリコーンゴム中で使用することもできる。
本発明による方法は、その実施が簡単であり、かつＭＱ樹脂を高い収率でかつ非常に廉価に製造することができるという利点を有する。
本発明による方法は、任意に使用される水不溶性の有機溶剤、塩化水素並びにアルコールを簡単に回収することができるという利点を有する。
本発明による方法を用いて、高い貯蔵安定性を有しかつ非常に塩化物が少ないオルガノポリシロキサンが得られる。
以下に記載される実施例では、部及びパーセンテージで示される全ての表示は、特に記載がない限り、質量に対するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合わせる場合に生じる温度で実施される。例に挙げられた全ての粘度の記載は、２５℃の温度を基準とするものである。
例１
撹拌機と、冷媒が−２０℃に冷却される強力還流冷却器と、２つの供給導管を備えた３つ口フラスコに、撹拌しながら１５分の経過において、同時に２３６ｇのテトラクロロシラン及び２９１ｇのエタノール（８質量％の含水率を有する）を計量供給する。遊離したＨＣｌは冷却器（−２０℃）を介して気化（ａｕｓｇａｓｅｎ）し、凝縮可能分を、反応媒体中に返送し、該反応混合物はアルコキシル化の過程で３８℃に温まる。更に１０分間にわたり気化させ、次いで３００ｇのトルエン、８０ｇのトリメチルクロロシラン並びに１００ｇのポリジメチルシロキサン（約６０のシロキサン単位の鎖長とシラノール末端基を有する）を添加する。引き続き、３５分の間に４２ｇのエタノール及び４２ｇの水からなる混合物を添加し、次いで更に１５分の間に４４ｇの水を添加する。３０分の後反応時間の後に、１３．５ｇのトリメチルクロロシランを入れ、次いで更に５分後に２００ｇの水を添加する。二相の反応混合物の有機相を分離し、活性炭（０．２５質量％）、炭酸水素ナトリウム（０．４質量％）並びに濾過助剤と混合して濾過する。濾液から、回転蒸発器で１７５℃で、１０ミリバールで、溶剤を除去する。組成Ｍ（０．６１）ＱＤ（０．８８）の、０．６１モルのトリメチルシロキシ基（"Ｍ"）と、１モルのシロキシ基（"Ｑ"）と、０．８８モルのジメチルシロキシ基（"Ｄ"）のモル割合からなる、粘度１３０ｃＳｔを有する無色の液体２２０ｇが得られる（Ｍｗ ２４００ｇ／モル；Ｍｎ １６００ｇ／モル；Ｄブロックの鎖長：約３のジメチルシロキシ単位；Ｍ／Ｑ単位の比率０．６）。
例２
撹拌機と、冷媒が−２０℃に冷却される強力還流冷却器と、２つの供給導管を備えた３つ口フラスコに、撹拌しながら１５分の経過において、同時に２３６ｇのテトラクロロシラン及び２９１ｇのエタノール（８質量％の含水率を有する）を計量供給する。遊離したＨＣｌは冷却器（−２０℃）を介して気化し、凝縮可能分を、反応媒体中に返送し、該反応混合物はアルコキシル化の過程で３８℃に温まる。更に１０分にわたり気化させ、次いで３００ｇのトルエン並びに８０ｇのトリメチルクロロシランを添加する。
引き続き、２５分で、４２ｇのエタノール及び４２ｇの水からなる混合物を添加し、次いで更に２５分の間に４４ｇの水を、次いで１００ｇのポリジメチルシロキサン（約６０のシロキサン単位の鎖長とシラノール末端基を有する）を添加する。５分の後反応時間の後に、６．７５ｇのトリメチルクロロシラン及び７．５ｇのビニルジメチルクロロシランからなる混合物を添加する。更に１５分の反応時間の後に、加水分解反応並びに縮合反応を、２００ｇの水の迅速な添加によって中断する。二相の反応混合物の有機相を分離し、活性炭（０．２５質量％）、炭酸水素ナトリウム（０．４質量％）並びに濾過助剤と混合して濾過する。濾液から、回転蒸発器で１７５℃で、１０ミリバールで、溶剤を除去する。組成Ｍ（０．５９）Ｍｖｉ（０．０３３）ＱＤ（０．９３）の、粘度３６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、Ｍｗ ４６００ｇ／モル；Ｍｎ ２３００ｇ／モル；Ｄブロックの鎖長：約３６のジメチルシロキシ単位を有する無色の液体２２４ｇが得られる。
例３
撹拌機と、冷媒が−２０℃に冷却される強力還流冷却器と、２つの供給導管を備えた３つ口フラスコに、撹拌しながら１５分の経過において、同時に２３６ｇのテトラクロロシラン及び２９１ｇのエタノール（８質量％の含水率を有する）を計量供給する。遊離したＨＣｌは冷却器（−２０℃）を介して気化し、凝縮可能分を、反応媒体中に返送し、該反応混合物はアルコキシル化の過程で５０℃に温まる。更に１０分にわたり気化させ、次いで３００ｇのトルエン並びに９０ｇのトリメチルクロロシランを添加する。
そこに、引き続き、２５分で、４２ｇのエタノール及び４２ｇの水からなる混合物を計量供給し、次いで更に２５分の間に４４ｇの水を計量供給する。引き続き、更に３．３ｇのトリメチルクロロシランの添加を行う。４０℃で３０分の反応時間の後に、該反応を２００ｇの水の添加により中断し、生じた相を分離する。有機相に、０．２５質量％の活性炭、０．４質量％の炭酸水素ナトリウム並びに０．３３質量％の濾過助剤を加え、濾過し、そして１０ミリバールの真空まで１７５℃で５分間にわたり蒸発させる。組成Ｍ（０．７１）Ｑの、粘度５１２０００ｍＰａ・ｓ（４０℃）、Ｍｗ １６００ｇ／モル、Ｍｎ １３００ｇ／モルを有する粘性のあるシリコーン樹脂１４３ｇが得られる。
例４（例３のアルカリ性の後処理）
例３からのシリコーン樹脂１００ｇを、５０ｇのキシレン中に溶解させ、その溶液に、２５％のＫＯＨ水溶液０．４ｇを加え、引き続き常圧下で１７５℃の温度まで蒸発させ、そしてこの温度で３０分間保持する。残留物を引き続き５０ｇのキシレン中に溶解させ、そこに、まず２ｇの２０％ＨＣｌ水溶液を、次いで０．２５質量％の活性炭、０．４質量％の炭酸水素ナトリウム並びに０．３３質量％の濾過助剤を加え、最終的に濾過する。溶剤の蒸発除去の後に、９５ｇの無色の固体が得られる。組成Ｍ（０．７）ＱのＭＱ樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィーによれば、以下の分子量：Ｍｗ ４４００ｇ／モル、Ｍｎ ２４００ｇ／モルを有する。
例５
撹拌機と、冷媒が−２０℃に冷却される強力還流冷却器と、２つの供給導管を備えた３つ口フラスコに、撹拌しながら１５分の経過において、同時に２３６ｇのテトラクロロシラン及び２９１ｇのエタノール（８質量％の含水率を有する）を計量供給する。遊離したＨＣｌは冷却器（−２０℃）を介して気化し、凝縮可能分を、反応媒体中に返送し、該反応混合物はアルコキシル化の過程で５０℃に温まる。更に１０分にわたり気化させ、次いで３００ｇのトルエン並びに８０ｇのトリメチルクロロシランを添加する。
そこに、引き続き、２５分で、４２ｇのエタノール及び４２ｇの水からなる混合物を計量供給し、次いで更に２５分の間に４４ｇの水を計量供給する。該反応混合物を引き続き３０分間反応させ、次いで１５ｇのビニルジメチルクロロシランを添加する。１５分（５０℃）の反応時間の後に、２００ｇの水を添加し、そして生じた相を分離する。有機相を、活性炭（０．２５質量％）、炭酸水素ナトリウム（０．４質量％）並びに濾過助剤と混合して濾過する。濾液から、回転蒸発器で１７５℃で、１０ミリバールで、溶剤を除去する。組成（ＮＭＲ）Ｍ（０．７８）Ｍｖｉ（０．１４）Ｑ及び以下の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ ８００ｇ／モル、Ｍｎ ７００ｇ／モルを有する粘性のあるシリコーン樹脂１４８ｇが得られる。
例６（例５の生成物のアルカリ性の後処理）
例５からのシリコーン樹脂１００ｇを、５０ｇのキシレン中に溶解させ、その溶液に、２５％のＫＯＨ水溶液０．４ｇを加え、引き続き常圧下で１７５℃の温度まで蒸発させ、そしてこの温度で３０分間保持する。残留物を引き続き５０ｇのキシレン中に溶解させ、そこに、まず２ｇの２０％ＨＣｌ水溶液を、次いで０．２５質量％の活性炭、０．４質量％の炭酸水素ナトリウム並びに０．３３質量％の濾過助剤を加え、最終的に濾過する。溶剤の蒸発除去の後に、９３ｇの無色の固体が得られる。この固体は、ＮＭＲ分析によれば、組成（ＮＭＲ）Ｍ（０．７５）Ｍｖｉ（０．１５）Ｑ及びＧＰＣによる以下の分子量：Ｍｗ ４２００；Ｍｎ ２６００を有する。
例７
撹拌機と、冷媒が−２０℃に冷却される強力還流冷却器と、２つの供給導管を備えた３つ口フラスコに、撹拌しながら１５分の経過において、同時に２３６ｇのテトラクロロシラン及び２９１ｇのエタノール（８質量％の含水率を有する）を計量供給する。遊離したＨＣｌは冷却器（−２０℃）を介して気化し、凝縮可能分を、反応媒体中に返送し、該反応混合物はアルコキシル化の過程で３８℃に温まる。更に５分にわたり気化させ、次いで３００ｇのトルエン、２０ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ３１）並びに８０ｇのトリメチルクロロシランを添加する。
そこに、引き続き、１０分で、２２ｇのエタノール及び４５ｇの水からなる混合物を計量供給し、次いで更に１０分の間に６６ｇの水を計量供給する。次いで、１３．５ｇのトリメチルクロロシラン及び１００ｇのポリジメチルシロキサン（約６０のシロキサン単位の鎖長とシラノール末端基を有する）を添加する。３０分（４０℃）の反応時間の後に、２００ｇの水を添加し、そして生じた相を分離する。有機相を、活性炭（０．２５質量％）、炭酸水素ナトリウム（０．４質量％）並びに濾過助剤と混合して濾過する。濾液に、０．１質量％のＢＨＴを加え、そして回転蒸発器で１７５℃で、１０ミリバールで、溶剤を除去する。組成（ＮＭＲ）Ｍ（０．６３）Ｄ（０．９５）Ｔ′（０．０５６）Ｑ（その際、Ｔ′はメタクリルオキシプロピルシロキシ基を意味する）の、ＧＰＣによれば以下の分子量：Ｍｗ ４６００ｇ／モル、Ｍｎ ２２００ｇ／モルを有するメタクリル官能性ＭＱ樹脂２５３ｇが得られる。
例８
撹拌機と、冷媒が−２０℃に冷却される強力還流冷却器と、２つの供給導管を備えた３つ口フラスコに、撹拌しながら１５分の経過において、同時に２３６ｇのテトラクロロシラン及び２９１ｇのエタノール（８質量％の含水率を有する）を計量供給する。遊離したＨＣｌは冷却器（−２０℃）を介して気化し、凝縮可能分を、反応媒体中に返送し、該反応混合物はアルコキシル化の過程で４８℃に温まる。更に１０分にわたり気化させ、次いで３００ｇのトルエン並びに１２０ｇのトリメチルクロロシランを加え、更に１０分にわたり熱を導入せずに（温度３２℃）撹拌する。引き続き、１０分の間に４５ｇのエタノール及び２２ｇの水からなる混合物を添加し、次いで更に１０分の間に６５ｇの水を添加する。次いで、４００ｇのポリジメチルシロキサン（約６０のシロキサン単位の鎖長及びシラノール末端基を有する）を添加する。３０分の反応時間後に、１３．５ｇのトリメチルクロロシラン並びに更なる４００ｇのポリジメチルシロキサンを添加する。更に５分後に、２００ｇの水を用いて反応を中断する。二相の反応混合物の有機相を分離し、活性炭（０．２５質量％）、炭酸水素ナトリウム（０．４質量％）並びに濾過助剤と混合して濾過する。濾液から、回転蒸発器で１７５℃で、１０ミリバールで、溶剤を除去する。組成Ｍ（０．８８）ＱＤ（７．５）の、Ｍｗ ７９００ｇ／モル；Ｍｎ ３７００ｇ／モルを有する無色の液体８８０ｇが得られる。
例９
例８からのシリコーン樹脂３００ｇを、３０ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９５及び０．３ｇの２５質量％ＫＯＨ水溶液と一緒に１８０ｇのトルエン中に溶解させる。該溶液を、常圧下で３０分にわたり１２５℃の温度に加熱し、その際、約１００ｍｌの液体が留去する。残留物を、引き続き１００ｇのトルエン中に取り、次いでそこに、０．２５質量％の活性炭、０．４質量％の炭酸水素ナトリウム並びに０．３３質量％の濾過助剤を加え、最終的に濾過する。溶剤を濾液から蒸発除去（１７５℃まで、１０ミリバール、５分）した後に、２８８ｇの無色の液体が得られる。この液体は、ＮＭＲ分析によれば、以下の組成：Ｍ（０．８５）ＱＤ（０．７２）ＤＤＡＥＡＰ（０．２１）を有する。その際、ＤＤＡＥＡＰは、ジメチルアミノエチレンアミノプロピルメチルシロキシ基を指す。ＧＰＣによれば、以下の分子量：Ｍｗ ６５００；Ｍｎ ２８００が得られた。

Claims (7)

  1. オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
    第一工程で、テトラクロロシランと、テトラクロロシラン１モルあたり１．０〜７．０モルの一価アルコール及びテトラクロロシラン１モルあたり０〜２モルの水からなる混合物とを反応させ、
    第二工程で、前記第一工程で得られた反応混合物（"部分アルコキシル化物"）と、水中に不溶性の０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する有機溶剤及び式Ｒ3ＳｉＸ［式中、Ｒは、同一もしくは異なっていてよく、かつ一価の有機基又は水素を意味し、かつＸは、加水分解可能な基を意味する］の一官能性シランと混合し、その際、前記混合物には撹拌しながら水が、Ｓｉ成分１モルあたり０．２〜１００モルの水の量で計量供給され、かつ
    第三工程で、加水分解の水添加の完了後に、場合によりもう一度、式Ｒ3ＳｉＸの一官能性シラン又は式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3を有するジシロキサン［式中、Ｒ、Ｘは、上記の意味を有する］を添加してよい、前記オルガノポリシロキサンの製造方法において、
    第二工程で添加される一官能性シランの使用量が、テトラクロロシラン１モルに対して０．４３モルから２モルの間であることを特徴とする前記製造方法。
  2. 第二工程で、前記第一工程で得られた反応混合物（"部分アルコキシル化物"）と、水中に不溶性の０．９５ｋｇ／ｌ未満の密度を有する有機溶剤及び式Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ3［式中、Ｒは、同一もしくは異なっていてよく、かつ一価の有機基又は水素を意味する］のジシロキサンと混合し、その際、前記混合物には撹拌しながら水が、Ｓｉ成分１モルあたり０．２〜１００モルの水の量で計量供給され、かつ第二工程で添加されるジシロキサンの使用量が、テトラクロロシラン１モルに対して０．２２モルから１モルの間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 第二工程で、上述の使用物質に加えて、水供給の前に、その間に又はその後に、式Ｒ2ＳｉＸ2の二価のシラン又はその加水分解産物Ｒ′（Ｒ2ＳｉＯ2/2）nＲ′［式中、Ｒ、Ｘは、上述の意味を有し、かつＲ′は、一価の有機基もしくは水素であり、かつｎは、２〜１００００の数を意味する］を添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 第二工程で、アクリレート官能性シラン又はメタクリレート官能性シランを、第一工程で使用されるテトラクロロシランに対して１〜２０モル％の量で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 第三工程で得られる反応生成物を、８〜１４のｐＨで、塩基及び水不溶性の有機溶剤の存在下で、１２０℃〜１８０℃の温度でかつ９００〜２０００ｈＰａの圧力で反応させ、その際、水とアルコールがほぼ完全に留去されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 反応生成物が２未満の多分散性を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 反応を、塩基並びに、第三工程で得られるポリオルガノシロキサン樹脂に対して０．５〜２５質量％の量で使用されるアミノ官能性シランの存在下で実施することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
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