WO2019244883A1 - 塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法 Download PDF

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和広 青葉
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polysiloxane from which salts have been removed. More specifically, the present invention relates to a method for removing salts formed in a polysiloxane by contacting the polysiloxane with activated carbon in an organic solvent.
  • Polysiloxane is used in various fields such as electricity, machinery and food. Depending on the application used, there are fields where it is not desirable to introduce impurities into the polysiloxane. For example, in the electric field, particularly in the field of semiconductors, salts contained in polysiloxane may adversely affect electric properties, and it is desired that the content of the salts be extremely low.
  • Polysiloxanes are typically produced by hydrolysis and polycondensation of halogenated silanes. That is, the silyl halide group of the halogenated silane is hydrolyzed to generate silanol, and when chlorosilane is used as the halogenated silane, hydrochloric acid is by-produced during the hydrolysis. By doing so, a polysiloxane is produced. At this time, an alkali (eg, sodium hydroxide) is used to neutralize hydrochloric acid produced as a by-product, but salts such as sodium chloride generated by the neutralization are incorporated as impurities in the produced polysiloxane. , May cause the problems described above.
  • an alkali eg, sodium hydroxide
  • Polysiloxanes generally have a tendency to be hydrophobic, depending on the type of substituents bonded to silicon, while salts are hydrophilic, and hydrophilic substances incorporated into a hydrophobic substance (polysiloxane) ( Removal of salts) has some process difficulties.
  • polysiloxane and activated carbon When polysiloxane and activated carbon are brought into contact in an aqueous medium, as described above, polysiloxane generally has a tendency to be hydrophobic, so that the aqueous medium does not penetrate into the polysiloxane, and It is considered that the activated carbon is difficult to reach, and in the portion of the polysiloxane surface where the aqueous medium has penetrated, salts are ionized by the aqueous medium to form cations and anions, and it is considered that these ionic forms are difficult to be adsorbed by the activated carbon. . In addition, it is difficult to achieve purification to a very small level (for example, 10 ppm or less) of salts required in the semiconductor field or the like by the removal method using a liquid separation operation or the removal method using an ion exchange resin.
  • a very small level for example, 10 ppm or less
  • the present invention provides a method for producing a polysiloxane in which the concentration of salts and the like is reduced by removing salts contained as impurities in the polysiloxane with activated carbon.
  • a method for producing a salt-removed polysiloxane comprising a step (1) of bringing a polysiloxane into contact with activated carbon in an organic solvent, and a step (2) of separating the polysiloxane thereafter.
  • the method according to the first aspect wherein the polysiloxane is applied at a ratio of 20 to 90% by mass based on the total mass of the polysiloxane and the organic solvent.
  • the production method according to the first aspect or the second aspect, wherein the activated carbon is applied at a rate of 3 to 100% by mass based on the mass of the polysiloxane As a fourth aspect, the production method according to any one of the first to third aspects, wherein in the step (1), the contact temperature with the activated carbon is adjusted to a range of 5 to 50 ° C.
  • salts in the polysiloxane are removed by bringing the polysiloxane into contact with activated carbon in an organic solvent, and a polysiloxane from which the salts have been removed can be obtained.
  • a polysiloxane from which the salts have been removed can be obtained.
  • the organic solvent penetrates into the polysiloxane, or the polysiloxane dissolves in the organic solvent and the salts in the polysiloxane Can be present as particulate salts without ionization.
  • the salts in the polysiloxane can be removed by adsorbing the fine particulate salts on the activated carbon and then separating the polysiloxane from the activated carbon on which the salts are adsorbed.
  • the present invention is a method for producing a polysiloxane from which salts have been removed, comprising a step (1) of contacting a polysiloxane with activated carbon in an organic solvent, and a step (2) of separating the polysiloxane thereafter.
  • the polysiloxane as a raw material used in the step (1) of the present invention is not particularly limited, and polysiloxanes obtained by various production methods and having various functional groups can be used.
  • polysiloxanes obtained by various production methods and having various functional groups can be used.
  • the polysiloxane obtained through the step of neutralizing the generated hydrochloric acid with an aqueous solution of an alkali for example, sodium hydroxide
  • an alkali for example, sodium hydroxide
  • the alkali used for the neutralization include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
  • a polysiloxane obtained by hydrolyzing and polycondensing chlorosilane containing an organic functional group can be used.
  • the organic functional group referred to herein typically means an organic group other than a chlorine atom, such as an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, and the like.
  • Chlorosilanes are classified into tetrafunctional, trifunctional, bifunctional, and monofunctional chlorosilanes according to the number of chlorine atoms bonded to silicon atoms, and the present invention can use chlorosilanes of any functional number.
  • the functional number here is the number of chlorine atoms bonded to a silicon atom.
  • Tetrachlorosilane is mentioned as a tetrafunctional silane.
  • the trifunctional silane include trichlorosilane, alkyltrichlorosilane, alkenyltrichlorosilane, and aryltrichlorosilane.
  • bifunctional silane examples include dichlorosilane, dialkyldichlorosilane, dialkenyldichlorosilane, diaryldichlorosilane, alkylalkenyldichlorosilane, alkylaryldichlorosilane, and alkenylaryldichlorosilane.
  • Examples of the monofunctional silane include chlorosilane, trialkylchlorosilane, trialkenylchlorosilane, triarylchlorosilane, dialkylalkenylchlorosilane, dialkylarylchlorosilane, dialkenylalkylchlorosilane, dialkenylarylchlorosilane, diarylalkylchlorosilane, and diarylalkenylchlorosilane.
  • a single silane may be used or a silane obtained by combining a plurality of silanes may be used.
  • a single silane for example, the above-mentioned tetrafunctional silane, trifunctional silane, bifunctional silane, and monofunctional silane may be used alone.
  • a combination of the above-mentioned tetrafunctional silane and a monofunctional silane for example, a combination of the above-mentioned tetrafunctional silane and a monofunctional silane, a combination of a trifunctional silane and a monofunctional silane, a combination of a difunctional silane and a monofunctional silane, and a tetrafunctional silane and a trifunctional silane
  • a combination of silane and monofunctional silane, a combination of trifunctional silane, bifunctional silane and monofunctional silane, and a silane based on a combination of tetrafunctional silane, trifunctional silane, bifunctional silane and monofunctional silane can be used.
  • alkyl group contained in the silane exemplified above examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a pentyl group, and an octyl group.
  • the alkenyl group contained in the silane includes an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as a vinyl group and a propenyl group (allyl group).
  • the aryl group contained in the silane includes an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups can be used in combination. Further, the alkyl group, alkenyl group, and aryl group may be substituted with a halogen group, a hydroxy group, a nitro group, a sulfone group, an amino group, or the like.
  • the polysiloxane is a siloxane bond (—Si—O—Si—) in which all the silanol groups (—Si—OH) in the silane are condensed, and some or all of the silanol groups are present as silanol groups without being condensed.
  • Polysiloxane in a state where these are mixed or in a state where these are mixed can be used. Further, the polysiloxane may have a crosslinked structure in its structure.
  • the molecular weight of the polysiloxane used in the step (1) is not particularly limited, for example, a polysiloxane having a weight average molecular weight in the range of 100 to 1,000,000 or 1,000 to 100,000 can be used.
  • the weight average molecular weight can be determined, for example, by using a GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC column (Shodex (registered trademark), KF-803L, KF-802, and KF-801 manufactured by Showa Denko KK).
  • the content of salts contained in the polysiloxane used in the step (1) is not particularly limited, but is usually 100 ppm or more as a cation such as sodium, or 200 ppm or more, or 400 ppm or more, and 100 ppm or more as an anion such as chlorine. Or 200 ppm or more, or 400 ppm is contained.
  • polysiloxanes containing salts in other ranges may be used.
  • the upper limit suitable for processing is around 1000 ppm.
  • Powdered or granular activated carbon can be used as the activated carbon used in the present invention.
  • the particle size of the activated carbon can be used in an average particle size range of 3 to 400 ⁇ m, or 3 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value obtained by using a dispersion obtained by dispersing activated carbon in water with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Activated carbon can use a commercial item. Examples include Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name: specially made Shirasagi, Ajinomoto Co., Ltd., trade name: SD, and the like.
  • the organic solvent used in the present invention is preferably a solvent that has an affinity for the raw polysiloxane (that is, unpurified or insufficiently purified) used in step (1) or dissolves the polysiloxane.
  • the organic solvent is preferably a non-polar organic solvent.
  • an aromatic or aliphatic hydrocarbon or a siloxane-based solvent can be used as the organic solvent.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons include, for example, saturated hydrocarbons, such as octane, nonane, decane, undecane, and dodecane. Hexamethyldisiloxane can be exemplified as the siloxane-based solvent.
  • the organic solvent does not contain water as much as possible, but it is possible to contain less than 5.0% by volume of water.
  • a non-polar organic solvent for example, a hydrophobic hydrocarbon
  • the salts contained in the polysiloxane are ionized by the presence of the hydrophilic solvent or water. This is because it becomes difficult to remove with activated carbon.
  • the polysiloxane is applied at 5 to 95% by weight, or 20 to 90% by weight, or 40 to 90% by weight, or 50 to 80% by weight based on the total weight of the polysiloxane and the organic solvent.
  • the polysiloxane can be dispersed or dissolved in the above-described concentration in the liquid containing the polysiloxane and the organic solvent.
  • Activated carbon may have a ratio of 1 to 200% by mass, 1.5 to 175% by mass, 2.0 to 150% by mass, 1.5 to 125% by mass, or 3 to 100% by mass based on the mass of polysiloxane. Can be applied.
  • the contact temperature of the polysiloxane in the organic solvent with the activated carbon can be adjusted, for example, usually in the range of 5 to 50 ° C. or 10 to 40 ° C. It is possible to adjust the contact temperature outside this temperature range, but it is necessary to take into account the melting point, boiling point, vapor pressure, etc. of the organic solvent used.
  • the contact time of the polysiloxane with the activated carbon in the organic solvent is preferably adjusted to about 0.001 to 20 hours, or about 0.1 to 10 hours.
  • the contact of the polysiloxane with the activated carbon can be carried out in a batch or continuous manner. In the case of the batch type, the polysiloxane can be brought into contact with activated carbon in an organic solvent using a vessel equipped with a stirrer.
  • Step (2) is a step of separating polysiloxane.
  • an activated carbon is separated by filtration or the like to obtain an organic solvent solution of polysiloxane, and then the organic solvent is further separated by a method of distilling off by distillation or the like to produce a polysiloxane from which salts have been removed. it can.
  • a method of passing through a filter paper having a pore size of 1 ⁇ m or less or a filter provided with a membrane filter is effective.
  • activated carbon remains on the filter paper, and a polysiloxane organic solvent solution can be separated as a filtrate.
  • the organic solvent solution can be passed by gravity, but can be passed by pressurizing with air or an inert gas (for example, nitrogen gas).
  • an inert gas for example, nitrogen gas
  • the organic solvent is removed from the organic solvent solution of the polysiloxane by distillation or the like to remove the organic solvent, and the polysiloxane can be recovered.
  • the organic solvent can be removed under normal pressure or reduced pressure (for example, 50 Pa).
  • the polysiloxane obtained by the present invention has a content as a cation such as sodium in the polysiloxane of 10 ppm or less, for example, in a range of 0.1 to 10 ppm, and a content as an anion such as chlorine of 10 ppm or less, for example.
  • a polysiloxane having a reduced content of salts in the range of 0.1 to 10 ppm can be obtained.
  • sodium chloride has been reduced as an example of salts, but salts that form particles in an organic solvent, such as metal halides, metal sulfides, and metal hydroxides, can also be removed. It is. These metals include silver, cobalt, chromium, copper, lithium, manganese, nickel, lead, potassium, platinum, tin, aluminum, calcium, iron, manganese, zinc and the like.
  • salts are removed with activated carbon, but salts in a form in which salts are ionized for some reason and cannot be removed with activated carbon are cation exchange resins and anion exchange resins after activated carbon treatment. Can be further reduced by a method of alternately contacting.
  • PS1 Polysiloxane material 1 (commercially available silicone resin, component is polydimethylsiloxane, weight average molecular weight 9,000, containing 130 ppm of Na and 220 ppm of Cl)
  • PS2 polysiloxane material 2 (commercially available silicone resin, component is polydimethylsiloxane, weight average molecular weight 7,300, containing 250 ppm of Na and 400 ppm of Cl)
  • AC1 activated carbon 1 (manufactured by Osaka Gas Chemical Company, trade name: specially made Shirasagi, average particle diameter 72 ⁇ m)
  • AC2 activated carbon 2 (manufactured by Ajinomoto Co., trade name: SD, average particle diameter 75 ⁇ m)
  • AC3 activated carbon 3 (manufactured by Ajinomoto Co., trade name: ZN, average particle diameter 75 ⁇ m)
  • AC4 activated carbon 4 (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., trade name: Taiko Y, average particle diameter 35 ⁇ m)
  • AC5 activated carbon 5 (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., trade name: Taiko K, average particle diameter 35 ⁇ m)
  • S1 Solvent 1 (toluene, commercial product)
  • S2 Solvent 2 (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., trade name Isopar-E, the main component is a mixture of octane and nonane)
  • S3 Solvent 3 (hexamethyldisiloxane, commercial product)
  • S4 Solvent 4 (methyl butyl carbinol, commercial product)
  • Example 1 According to the materials and concentrations shown in Table 1, a predetermined amount of a polysiloxane material and an organic solvent were added to a 300 ml beaker to prepare a polysiloxane solution, activated carbon was further added, and stirring was performed with a stirrer at a predetermined temperature for a predetermined time. . Thereafter, the activated carbon was filtered through filter paper (pore size: 0.5 ⁇ m), and the organic solvent was removed from the polysiloxane solution after the activated carbon filtration by distillation to obtain a polysiloxane. The contents of the salts (cations and anions) (residual Na amount and residual Cl amount) in the obtained polysiloxane were analyzed. Table 2 shows the results.
  • Examples 2 to 18, Example 19 In the same manner as in Example 1, Examples 2 to 18 and Example 19 were carried out using the materials shown in Table 1 and the like, and the content of salts (cations and anions) (residual Na content, (Residual Cl amount) was analyzed. Table 2 shows the results.
  • the "type” in the “polysiloxane material” column is the type (PS1 or PS2) of the polysiloxane material 1 or 2, and the “concentration” is the polysiloxane material with respect to the total mass of the polysiloxane material and the organic solvent. Shows the concentration (% by mass) of.
  • the “organic solvent” is one of the above-mentioned solvents 1 to 3 (S1, S2, or S3).
  • the “type” in the “activated carbon” column is the type (AC1, AC2, AC3, AC4 or AC5) of the activated carbons 1 to 5, and the “addition amount” is the addition amount (% by mass) based on the polysiloxane material (mass). .
  • the temperature and time are the temperature (° C.) and time (h) at which the polysiloxane material is brought into contact with the activated carbon in the organic solvent.
  • Comparative Example 2 Operation using liquid separation treatment (2)
  • the liquid separation operation of Comparative Example 1 (addition of an aqueous sulfuric acid solution and liquid separation treatment) was repeated 10 times. After 10 operations, the organic solvent was removed from the resulting polysiloxane solution by distillation to obtain a polysiloxane, and the contents of salts (cations and anions) in the polysiloxane (residual Na and residual Cl) were analyzed. . Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 3 Operation using liquid separation treatment (3)
  • the liquid separation operation of Comparative Example 1 (addition of an aqueous sulfuric acid solution and liquid separation treatment) was repeated 15 times. After fifteen operations, the organic solvent was removed from the resulting polysiloxane solution by distillation to obtain a polysiloxane, and the contents of salts (cations and anions) (residual Na and residual Cl) in the polysiloxane were analyzed. . Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 5 Operation using ion exchange resin (2)
  • a polysiloxane was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the addition amount of the cation exchange resin was changed from 6 g to 12 g, and the addition amount of the anion exchange resin was changed from 6 g to 12 g.
  • the contents of salts (cations and anions) (residual Na amount, residual Cl amount) in the polysiloxane were analyzed. Table 3 shows the results.
  • Polysiloxanes are used in various fields such as electricity, machinery, food and the like. There are fields in which it is not desired to mix impurities in the polysiloxane depending on the application used. For example, in the electric field, particularly in the field of semiconductors, salts contained in polysiloxane may have an adverse effect on electric properties, and a very low concentration is desired.
  • the present invention can provide a polysiloxane applicable to a field having a very low salt content.

Abstract

【課題】ポリシロキサン中に不純物として含まれる塩類を活性炭により除去して、塩類等の濃度が低下されたポリシロキサンの製造方法を提供する。本発明は半導体関連の分野に適用可能である。 【解決手段】有機溶剤中でポリシロキサンを活性炭と接触させる工程（１）、その後ポリシロキサンを分離する工程（２）を含む、塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法。ポリシロキサンはポリシロキサンと有機溶剤の合計質量に基づいて２０～９０質量％の割合で、活性炭はポリシロキサンの質量に基づいて３～１００質量％の割合で適用され得る。工程（１）において活性炭との接触温度は５～５０℃の範囲に調整され得る。有機溶剤は無極性有機溶剤を採用し得、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が、脂肪族炭化水素として、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。活性炭は３～２００ミクロンメートルの平均粒子径を有し得る。

Description

塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法
　本発明は、塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法に関する。詳細には、ポリシロキサンを有機溶剤中で活性炭と接触させ、ポリシロキサン中に混入してなる塩類を除去する方法に関する。
　ポリシロキサンは電気、機械、食品等の様々な分野で使用される。使用される用途によっては、ポリシロキサン中の不純物の混入を望まない分野がある。例えば電気分野、特に半導体関連の分野では、ポリシロキサン中に含まれる塩類が電気物性に悪影響を及ぼすことがあり、塩類の含有量は極めて低濃度であることが望まれている。
　ポリシロキサン類は、代表例としてハロゲン化シランの加水分解と重縮合によって製造される。すなわち、ハロゲン化シランのハロゲン化シリル基を加水分解してシラノールを生成させ、ハロゲン化シランとしてクロロシランを用いた場合には加水分解時に塩酸が副生するため、これを酸触媒としてシラノールを重縮合させることにより、ポリシロキサンが生成される。このとき、副生した塩酸を中和するためにアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）が使われるが、生成したポリシロキサン中に、中和により生じた塩化ナトリウム等の塩類が不純物として取り込まれて存在し、上述した問題を生じ得る。ポリシロキサンはケイ素に結合する置換基の種類にもよるが、一般的に疎水性の傾向があり、一方塩類は親水性であり、疎水性物質（ポリシロキサン）中に取り込まれた親水性物質（塩類）の除去には、プロセス的に難しい点もある。
　不純物の除去にあたり、従来から活性炭を使った精製技術がある。
　例えば、貝殻、卵殻等を用いたカルシウム含有組成物に活性炭等を含有させたガス吸着剤をホルマリン等の吸着に利用する発明がある（特許文献１参照）。
　ピロロキノリンキノン類を含む水性媒体を活性炭と接触させる工程を含む高純度ピロロキノリンキノン類の製造方法の発明がある（特許文献２参照）。
　また活性炭を用いて有機溶剤中の金属を除去する吸着剤が開示されている（特許文献３参照）。
特開２０１４－００５１９５号公報 特開２０１４－１９３８３８号公報 特開２０１７－１７７０４７号公報
　水性媒体中でポリシロキサンと活性炭を接触させた場合、上述したとおり一般的にポリシロキサンは疎水性の傾向があることから、ポリシロキサンの内部にまで水性媒体が浸透せず、ポリシロキサンの内部に活性炭が到達し難いこと、また、ポリシロキサン表面において水性媒体が浸透した部分では、水性媒体によって塩類がイオン化されてカチオンとアニオンを形成し、これらイオン形態は活性炭では吸着することが難しいと考えられる。
　また、分液操作による除去や、イオン交換樹脂を用いた除去方法では、半導体分野等で求められる塩類の極少量レベル（例えば１０ｐｐｍ以下）までの精製を実現することは難しい。
　本願発明はポリシロキサン中に不純物として含まれる塩類を活性炭により除去して、塩類等の濃度が低下されたポリシロキサンの製造方法を提供する。
　本願発明は第１観点として、有機溶剤中でポリシロキサンを活性炭と接触させる工程（１）、その後ポリシロキサンを分離する工程（２）を含む、塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法、
　第２観点として、ポリシロキサンは、ポリシロキサンと有機溶剤の合計質量に基づいて２０～９０質量％の割合で適用する、第１観点に記載の製造方法、
　第３観点として、活性炭は、ポリシロキサンの質量に基づいて３～１００質量％の割合で適用する、第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
　第４観点として、工程（１）において、活性炭との接触温度は、５～５０℃の範囲に調整される、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
　第５観点として、有機溶剤が無極性有機溶剤である、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
　第６観点として、活性炭は、３～２００ミクロンメートルの平均粒子径を有する、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
　本願発明では有機溶剤中でポリシロキサンを活性炭と接触させることによりポリシロキサン中の塩類を除去し、塩類が除去されたポリシロキサンを得ることができる。
　有機溶剤中でポリシロキサンと活性炭を接触させた場合、水性媒体中のポリシロキサンとは異なり、ポリシロキサンの内部まで有機溶剤が浸透する、又はポリシロキサンが有機溶剤に溶解し、ポリシロキサン中の塩類はイオン化されずに粒子状塩類として存在することができる。そしてこの微少な粒子状塩類を活性炭に吸着させた後、ポリシロキサンを塩類が吸着された活性炭と分離することで、ポリシロキサン中の塩類を除去できると考えられる。
　本願発明は有機溶剤中でポリシロキサンを活性炭と接触させる工程（１）、その後ポリシロキサンを分離する工程（２）を含む、塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法である。
　本願発明の工程（１）で用いられる原料となるポリシロキサンは特に限定されず、種々の製法で得られた、また種々の官能基を有するポリシロキサンを使用することができる。
　例えば、クロロシランを塩酸で加水分解し重縮合してポリシロキサンを製造する際、生じた塩酸をアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）水溶液で中和する工程を経て得られたポリシロキサンを、工程（１）のポリシロキサンに用いることができる。上記中和に用いるアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　また上記ポリシロキサンは、有機官能基を含むクロロシランを加水分解し重縮合したポリシロキサンを用いることができる。なお、ここでいう有機官能基とは、典型的には塩素原子以外の有機基を意味し、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基、１－ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
　クロロシランはケイ素原子に結合する塩素原子数によって４官能、３官能、２官能、１官能のクロロシランに分類され、本発明は何れの官能数のクロロシランも使用可能である。ここでいう官能数とは、ケイ素原子に結合する塩素原子数である。
　４官能シランとしてテトラクロロシランが挙げられる。
　３官能シランとしてトリクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、アルケニルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン等が挙げられる。
　２官能シランとしてジクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、ジアルケニルジクロロシラン、ジアリールジクロロシラン、アルキルアルケニルジクロロシラン、アルキルアリールジクロロシラン、アルケニルアリールジクロロシラン等が挙げられる。
　また１官能シランとしてはクロロシラン、トリアルキルクロロシラン、トリアルケニルクロロシラン、トリアリールクロロシラン、ジアルキルアルケニルクロロシラン、ジアルキルアリールクロロシラン、ジアルケニルアルキルクロロシラン、ジアルケニルアリールクロロシラン、ジアリールアルキルクロロシラン、ジアリールアルケニルクロロシラン等が挙げられる。
　また、ポリシロキサンを製造する時の原料シランは、単一シランを用いる場合と、複数のシランの組み合わせによるシランを用いる場合がある。
　単一シランを用いる場合、例えば上記４官能シラン、３官能シラン、２官能シラン、１官能シランを単独で用いる場合がある。
また、複数のシランを組み合わせて用いる場合は、例えば上記４官能シランと１官能シランの組み合わせ、３官能シランと１官能シランの組み合わせ、２官能シランと１官能シランの組み合わせ、４官能シランと３官能シランと１官能シランの組み合わせ、３官能シランと２官能シランと１官能シランの組み合わせ、４官能シランと３官能シランと２官能シランと１官能シランの組み合わせによるシランを用いることができる。
　先に例示したシランに含まれるアルキル基としては炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。
　上記シランに含まれるアルケニル基としては炭素原子数２～１０のアルケニル基が挙げられ、例えばビニル基、プロペニル基（アリル基）等が挙げられる。
　上記シランに含まれるアリール基としては炭素原子数６～４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はそれぞれ組み合わせて用いることもできる。また、アルキル基、アルケニル基、アリール基はハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホン基、アミノ基等によって置換されていてもよい。
　上記ポリシロキサンは、シラン中のシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）が全て縮合したシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）の状態、シラノール基の一部又は全部が縮合せずにシラノール基として存在している状態、又はこれらが混在している状態のポリシロキサンを用いることができる。
　また上記ポリシロキサンは構造中に架橋構造を有していてもよい。
　工程（１）で用いられるポリシロキサンの分子量は特に定めはないが、例えば重量平均分子量で１００～１，０００，０００、又は１，０００～１００，０００の範囲のポリシロキサンを用いることができる。
　なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　工程（１）で用いられるポリシロキサンに含まれる塩類の含有量は特に定めはないが、通常はナトリウム等のカチオンとして１００ｐｐｍ以上、又は２００ｐｐｍ以上、又は４００ｐｐｍ以上であり、塩素等のアニオンとして１００ｐｐｍ以上、又は２００ｐｐｍ以上、又は４００ｐｐｍ含まれているものを用いることができる。むろんこれ以外の範囲で塩類を含有するポリシロキサンを用いてもよい。通常、処理するのに適する上限は１０００ｐｐｍ程度である。
　なお、塩類の含有量として勘定されるこれらイオンには、遊離状態で存在するイオンは含まれず、ポリシロキサンに吸着等で取り込まれ、洗浄等によっても除去できないイオン（塩類）が含まれる。
　本願発明に用いられる活性炭は、粉末状乃至粒状の活性炭を用いることができる。活性炭の粒度としては平均粒子径で３～４００ミクロンメートル、又は３～２００ミクロンメートルの範囲で用いることができる。なお、ここでいう平均粒子径は、活性炭を水に分散させた分散液を用いて、株式会社堀場製作所製　レーザ回折／散乱式粒度分布測定器ＬＡ－９２０で測定して得られる値である。
　活性炭は市販品を用いることができる。例えば、大阪ガスケミカル株式会社製、商品名：特製白鷺、味の素株式会社製、商品名：ＳＤ等が挙げられる。
　本願発明に用いられる有機溶剤は、工程（１）で用いられる原料の（すなわち未精製の、あるいは精製不足の）ポリシロキサンと親和性を示すか、又はポリシロキサンを溶解する溶剤が好ましい。上記有機溶剤は、中でも、無極性有機溶剤であることが好ましい。
　上記有機溶剤としては芳香族又は脂肪族の炭化水素、又はシロキサン系溶剤を用いることができる。
　芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
　また脂肪族炭化水素の例として、例えば飽和炭化水素を挙げることができ、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。
　シロキサン系溶剤としてはヘキサメチルジシロキサンを例示することができる。
　上記有機溶剤には水分を極力含まないことが好ましいが、５．０体積％未満の水分を含有することは可能である。
　有機溶剤として無極性有機溶剤（例えば疎水性の炭化水素）を用いることや、水分を含まないことが好ましい理由は、ポリシロキサン中に含まれる塩類が親水性溶剤や水の存在によってイオン化することにより、活性炭で除去することが難しくなるためである。
　工程（１）において、ポリシロキサンは、ポリシロキサンと有機溶剤の合計質量に基づいて５～９５質量％、又は２０～９０質量％、又は４０～９０質量％、又は５０～８０質量％で適用することができる。すなわち、ポリシロキサンと有機溶剤からなる液において、ポリシロキサンを上述の濃度で分散又は溶解させることができる。
　また活性炭は、ポリシロキサンの質量に基づいて、１～２００質量％、１．５～１７５質量％、２．０～１５０質量％、１．５～１２５質量％、又は３～１００質量％の割合で適用することができる。無論、これを超える量で活性炭を適用することも可能であるが、続く工程（２）で活性炭の分離に時間を要することになり、効率的でない。また、このような範囲内の量の活性炭を適用することで、精製度の高いポリシロキサンを再現性よく得ることができる。
　工程（１）において、有機溶剤中におけるポリシロキサンの活性炭との接触温度は、例えば通常５～５０℃、又は１０～４０℃の範囲に調整することができる。この温度範囲外にて接触温度を調整することも可能であるが、使用する有機溶剤の融点や沸点、また蒸気圧等を考慮に入れる必要がある。
　有機溶剤中におけるポリシロキサンの活性炭との接触時間は、０．００１～２０時間、又は０．１～１０時間程度に調整することが好ましい。
　ポリシロキサンの活性炭との接触は、バッチ式でも連続式でも可能である。バッチ式の場合は撹拌装置の付いた容器を用い、有機溶剤中でポリシロキサンを活性炭と接触することができる。
　工程（２）はポリシロキサンを分離する工程である。まず、ろ過等により活性炭を分離してポリシロキサンの有機溶剤溶液を得た後、更に有機溶剤を蒸留等で留去する方法で分離することで、塩類が除去されたポリシロキサンを製造することができる。
　活性炭を分離してポリシロキサンの有機溶剤溶液を得るには、例えば孔径が１μｍ以下の濾紙もしくはメンブレンフィルタを付けた濾過器を通過させる方法が有効である。この方法により濾紙上に活性炭が残り、濾液としてポリシロキサンの有機溶剤溶液を分離することができる。上記有機溶剤溶液の通過は重力式でも可能であるが、空気や不活性ガス（例えば窒素ガス）の圧力で加圧することで通過させることが可能である。ポリシロキサンが空気との接触で変性する可能性のある場合は不活性ガスを用いることが好ましい。
　活性炭の分離後、ポリシロキサンの有機溶剤溶液から蒸留等により有機溶剤を留去する方法で有機溶剤を除去し、ポリシロキサンを回収することができる。使用した有機溶剤にもよるが、常圧乃至減圧下（例えば５０Ｐａ）で有機溶剤を除去することができる。
　本願発明により得られたポリシロキサンは、ポリシロキサン中におけるナトリウム等のカチオンとしての含有量が１０ｐｐｍ以下、例えば０．１～１０ｐｐｍの範囲であり、塩素等のアニオンとしての含有量が１０ｐｐｍ以下、例えば０．１～１０ｐｐｍの範囲である、塩類の含有量が低減されたポリシロキサンとすることが可能である。
　上述したとおり、本願発明では塩類の一例として塩化ナトリウムの低減を示したが、同様に有機溶剤中で粒子形状となる塩類、例えばハロゲン化金属、硫化金属、水酸化金属等も除去することが可能である。これらの金属としては銀、コバルト、クロム、銅、リチウム、マンガン、ニッケル、鉛、カリウム、白金、スズ、アルミニウム、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛等が挙げられる。
　なお、本願発明では活性炭で塩類を除去するものであるが、塩類が何らかの理由によりイオン化して活性炭で除去することができない形態にある塩類は、活性炭処理の後に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を交互に接触させる方法で更に塩類を低減することが可能である。
＜ポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の分析方法＞
　カチオンは誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して分析した。
　アニオンはイオンクロマト分析で測定した。
＜使用材料等＞
ＰＳ１：ポリシロキサン材料１（市販のシリコーン樹脂、成分はポリジメチルシロキサン、重量平均分子量９，０００、Ｎａを１３０ｐｐｍ、Ｃｌを２２０ｐｐｍ含有する）
ＰＳ２：ポリシロキサン材料２（市販のシリコーン樹脂、成分はポリジメチルシロキサン、重量平均分子量７，３００、Ｎａを２５０ｐｐｍ、Ｃｌを４００ｐｐｍ含有する）
ＡＣ１：活性炭１（大阪ガスケミカル社製、商品名：特製白鷺、平均粒子径７２μｍ）
ＡＣ２：活性炭２（味の素株式会社製、商品名：ＳＤ、平均粒子径７５μｍ）
ＡＣ３：活性炭３（味の素株式会社製、商品名：ＺＮ、平均粒子径７５μｍ）
ＡＣ４：活性炭４（フタムラ化学株式会社製、商品名：太閤Ｙ、平均粒子径３５μｍ）
ＡＣ５：活性炭５（フタムラ化学株式会社製、商品名：太閤Ｋ、平均粒子径３５μｍ）
Ｓ１：溶剤１（トルエン、市販品）
Ｓ２：溶剤２（エクソンモービル社製、商品名Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ、主成分はオクタンとノナンの混合物）
Ｓ３：溶剤３（ヘキサメチルジシロキサン、市販品）
Ｓ４：溶剤４（メチルブチルカルビノール、市販品）
（実施例１）
　表１に示す材料・濃度等に従い、３００ｍｌのビーカーに所定量のポリシロキサン材料と有機溶剤を添加しポリシロキサン溶液を作成し、更に活性炭を加え、スターラーで所定温度、所定時間の撹拌を行った。
　その後、活性炭を濾紙（孔径：０．５μｍ）でろ過し、活性炭ろ過後のポリシロキサン溶液から有機溶剤を蒸留で除去して、ポリシロキサンを得た。
　得られたポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の含有量（残存Ｎａ量、残存Ｃｌ量）を分析した。結果を表２に示す。
（実施例２～１８、例１９）
　実施例１と同様に、表１に示す材料等を用いて実施例２～１８、及び例１９を実施し、得られたポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の含有量（残存Ｎａ量、残存Ｃｌ量）を分析した。結果を表２に示す。
　表１中、「ポリシロキサン材料」欄の「種類」は上記ポリシロキサン材料１～２の種類（ＰＳ１又はＰＳ２）であり、「濃度」とはポリシロキサン材料と有機溶剤の合計質量に対するポリシロキサン材料の濃度（質量％）を示す。
　「有機溶剤」は上記溶剤１～３の種類（Ｓ１、Ｓ２、又はＳ３）である。
　「活性炭」欄の「種類」は上記活性炭１～５の種類（ＡＣ１、ＡＣ２、ＡＣ３、ＡＣ４又はＡＣ５）であり、「添加量」はポリシロキサン材料（質量）に対する添加量（質量％）である。
　また温度と時間は、有機溶剤中でポリシロキサン材料を活性炭と接触させる温度（℃）及び時間（ｈ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１：分液処理を用いた操作（１））
　上記ポリシロキサン材料１（ＰＳ１）とトルエン（Ｓ１）を混合して５０質量％ポリシロキサン溶液を作成し、３００ｍｌの分液ロートに添加した。続いて、１０質量％の硫酸水溶液を、質量比でポリシロキサン溶液：硫酸水溶液＝５０：５０になるように分液ロートに加えて分液処理を行い、ポリシロキサン溶液を回収した。この操作（硫酸水溶液の添加及び分液処理）を５回繰り返した。
　５回操作後、得られたポリシロキサン溶液から有機溶剤を蒸留で除去してポリシロキサンを得、ポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の含有量（残存Ｎａ量、残存Ｃｌ量）を分析した。結果を表３に示す。
（比較例２：分液処理を用いた操作（２））
　比較例１の分液操作（硫酸水溶液の添加及び分液処理）を１０回繰り返した。１０回操作後、得られたポリシロキサン溶液から有機溶剤を蒸留で除去してポリシロキサンを得、ポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の含有量（残存Ｎａ量、残存Ｃｌ量）を分析した。結果を表３に示す。
（比較例３：分液処理を用いた操作（３））
　比較例１の分液操作（硫酸水溶液の添加及び分液処理）を１５回繰り返した。１５回操作後、得られたポリシロキサン溶液から有機溶剤を蒸留で除去してポリシロキサンを得、ポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の含有量（残存Ｎａ量、残存Ｃｌ量）を分析した。結果を表３に示す。
（比較例４：イオン交換樹脂を用いた操作（１））
　２００ｍｌのビーカーに３０ｇの上記ポリシロキサン材料１（ＰＳ１）と３０ｇのメチルブチルカルビノール（Ｓ４）を添加し５０質量％のポリシロキサン溶液を作成した。
　これに６ｇの陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名アンバーリスト１５ＪＳ－ＨＧ・Ｄｒｙ）を加え、ミックスローターにて、１００ｒｐｍ、室温（２３℃）条件で、４時間撹拌した。ろ過にて陽イオン交換樹脂を分離しポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液に６ｇの陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、商品名アンバーリストＢ２０－ＨＧ・Ｄｒｙ）を加え、ミックスローターにて、１００ｒｐｍで室温（２３℃）条件にて、４時間撹拌した。ろ過にて、陰イオン交換樹脂を分離し、ポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液から有機溶剤を蒸留で除去してポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の含有量（残存Ｎａ量、残存Ｃｌ量）を分析した。結果を表３に示す。
（比較例５：イオン交換樹脂を用いた操作（２））
　比較例４において、陽イオン交換樹脂の添加量を６ｇから１２ｇに変更し、陰イオン交換樹脂の添加量を６ｇから１２ｇに変更した以外は、比較例４と同様に行い、ポリシロキサンを得、ポリシロキサン中の塩類（カチオン、アニオン）の含有量（残存Ｎａ量、残存Ｃｌ量）を分析した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ポリシロキサンは電気、機械、食品等の様々な分野で使用される。使用される用途によってはポリシロキサン中の不純物の混入を望まない分野がある。例えば電気分野、特に半導体関連の分野ではポリシロキサン中に含まれる塩類が電気物性に悪影響を及ぼすことがあり、極めて低濃度の含有量が望まれている。本発明では塩類の含有量が極めて低い分野に適用するポリシロキサンを提供することができる。
 

Claims (6)

  1. 有機溶剤中でポリシロキサンを活性炭と接触させる工程（１）、その後ポリシロキサンを分離する工程（２）を含む、塩類が除去されたポリシロキサンの製造方法。
  2. ポリシロキサンは、ポリシロキサンと有機溶剤の合計質量に基づいて２０～９０質量％の割合で適用する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 活性炭は、ポリシロキサンの質量に基づいて３～１００質量％の割合で適用する、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. 工程（１）において、活性炭との接触温度は、５～５０℃の範囲に調整される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 有機溶剤が無極性有機溶剤である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 活性炭は、３～２００ミクロンメートルの平均粒子径を有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
     
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