JP2001002407A - クロロシラン類中のボロン化合物の分離方法及びクロロシラン類蒸発用組成物 - Google Patents
クロロシラン類中のボロン化合物の分離方法及びクロロシラン類蒸発用組成物Info
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Abstract
にフッ素元素を含む塩を作用させて、上記ボロン化合物
をフッ素元素を含む塩に吸着させることを特徴とするク
ロロシラン類中のボロン化合物の分離方法。 【効果】 本発明によれば、極めて簡単な操作で、プロ
セス上の特別な装置がなくても安価に、しかも微量のク
ロロシラン類中のボロンを除去又は濃縮することができ
る。また、シリコン単結晶において高抵抗品の供給が可
能になることにより、高品位の高電圧サイリスタが確実
に供給できると共に、不純物元素のドーピングにより従
来グレードの範囲が広がる。
Description
で、プロセス上の特別な装置がなくても安価に、しかも
クロロシラン類中の微量のボロン化合物を除去し又はボ
ロン化合物を濃縮することができるクロロシラン類中の
ボロン化合物の分離方法、及びクロロシラン類蒸発用組
成物に関する。
ンのデバイスとしての特性を直接的に決定している電気
抵抗は、シリコン単結晶中に含まれるドナー元素(P、
Asなどの5B属元素)とアクセプター元素(B、Al
などの3B属元素)の量によって決定、制御されてい
る。
として、シリコン単結晶上でクロロシラン類を用いて化
学的気相成長を行い、シリコンの単結晶を成長させる方
法が知られているが、クロロシラン類には、通常その製
造の過程、特に原料金属珪素などからボロンがボロン塩
化物等(主としてBCl3)として数千ppb程度混入
しており、このようなクロロシラン類を蒸発させてシリ
コン単結晶に供給した場合、ボロン塩化物も同時に蒸
発、供給され、得られるシリコン単結晶にボロンが混入
し、その電気抵抗が低いものになる。
が容易であるが、シリコン単結晶を生成した時の電気特
性に影響を与えるドーパント元素であるボロンについて
は、蒸留法、吸着剤法等の方法では、クロロシラン類か
らボロンを充分に除去することができない。
おいてその効果が有効なのは、%オーダーまでであり、
ppbは勿論、ppmレベル除去も困難であった。
試薬を加え反応させてクロロシラン類と蒸留分離する方
法があるが、この方法は誘導体化効率が低く、誘導体化
試薬及び反応生成物との分離が困難である場合が多かっ
た。このため、加熱、還流して反応性を高めて誘導体化
効率をあげる方法も提案されているが、なお誘導体化効
果は低く、最終的には、この誘導体化効果が低い方法を
何回も繰り返すことが行われていた。従って、シリコン
単結晶において、10,000Ω−cmの高抵抗品であ
る、高電圧サイリスタ、センサー等は、ボロン濃度が
0.1ppb以下であることが要求されることから、従
来の方法ではこれらの用途には適用できなかった。
で、極めて簡単な操作で、プロセス上の特別な装置がな
くても安価に、しかもクロロシラン類中の微量のボロン
化合物を除去又はボロン化合物を濃縮することができる
クロロシラン類中のボロン化合物の分離方法、及びクロ
ロシラン類蒸発用組成物を提供することを目的とする。
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、ガス状又は液体であるクロロシラン類に、常温で固
体の吸着剤であるフッ素元素を含む塩類を作用させるこ
と、例えばボロン塩化物を微量含有するクロロシランに
フッ素元素を含む塩を添加した後、このクロロシランを
蒸発させた場合、蒸発するクロロシラン中には実質的に
ボロン塩化物が随伴せず、蒸発残渣中にボロン塩化物が
濃縮し、従って、極めて簡単な操作で、プロセス上の特
別な装置がなくても安価に、しかもクロロシラン類中の
微量のボロンを除去又はクロロシラン類から分離、ボロ
ンを濃縮し得ることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。
含有するクロロシラン類にフッ素元素を含む塩を作用さ
せて、上記ボロン化合物をフッ素元素を含む塩に吸着さ
せることを特徴とするクロロシラン類中のボロン化合物
の分離方法、(2)ボロン化合物を含有するクロロシラ
ン類にフッ素元素を含む塩を添加した後、クロロシラン
類を蒸発させることを特徴とするクロロシラン類中のボ
ロン化合物の分離方法、(3)ボロン化合物を含有する
クロロシラン類にフッ素元素を含む塩を添加してなるこ
とを特徴とするクロロシラン類蒸発用組成物を提供す
る。
ンは主としてBCl3で存在し、例えばクロロシラン類
にNaFを作用させた場合、クロロシラン類中でBCl
3はNaFとBCl3−NaFのような複合体を作るもの
と考えられる。この場合、クロロシラン類は無極性溶媒
であり、添加したNaFには関与しない。
S22S22P63S23P5)3原子との結合が、BのS
P2混成軌道3個(1S22S2PX2PY)がClの3P
軌道1つずつと結合しているところにNaFが添加され
ると、フッ素イオン(1S22S22P5)は塩素イオン
よりも反応性が高く、イオン半径も小さいため立体障害
が少なく、相互作用が発生して付加反応即ち、吸着能が
発生する。
NaFのような複合体が形成されることにより起こる付
加反応であることが、以下の知見から確認された。
て、加熱によりクロロシラン類を完全に蒸発除去した
後、残留物(NaF)中のボロン濃度をメチレンブルー
法により測定したところ、もし置換反応が起きていれば
BF3が生成され、沸点が−101℃のため蒸発した時
点で揮散したはずであるが、結果は実験開始前に存在し
たボロン濃度と同一値を示したものである。
本発明のクロロシラン類中のボロン化合物の分離方法
は、主としてBCl3として存在するボロン塩化物など
のボロン化合物を微量、通常0.1ppb〜1重量%、
特に0.1ppb〜10ppm含有するクロロシラン類
にフッ素元素を含む塩類を作用させるものである。
ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラ
ン等が挙げられる。
解質物質が挙げられ、具体的には、NaF、KF、Ca
F、MgF、NH4F、BaF、フッ化トリフェニルス
ズ、フッ化トリブチルスズ等が挙げられる。
は、クロロシラン類中に存在するボロン濃度に特に関係
ないが、ボロン濃度と1:1のモル比化学量論であるこ
とが好ましく、過剰に加えても構わない。
ン化合物を除去する方法は、クロロシラン類にフッ素元
素を含む塩類を添加し、常温で軽く撹拌後、ゆっくりと
クロロシラン類を蒸発させることにより行うことができ
る。吸着剤であるフッ素元素を含む塩類は、ろ過又は蒸
留(単発蒸留で十分)で簡単に回収できる。
を含む塩類を充填して、クロロシラン類を通過させるこ
とにより、クロロシラン類中のボロン化合物を吸着させ
ることができるため、このような方法を採用した場合に
は吸着剤の回収操作は不要である。
ン類中に添加した後、クロロシラン類を実際に使用する
までの間、ボロンによる汚染が考えられる場合は、その
ままフッ素元素を含む塩類を容器中に存在させ、クロロ
シラン類の使用時にクロロシラン類を単発蒸留させるこ
とにより使用することができる。
む塩類を添加した組成物は、クロロシラン類を蒸発させ
て、例えば常法によりシリコン単結晶を成長させる目的
に使用することができ、この場合蒸発するクロロシラン
類には実質的にボロン化合物が随伴されることがないた
め、ボロンを実質的に含まない、高抵抗のシリコン単結
晶を得ることができる。
ッ素元素を含む塩類に吸着して濃縮されるので、例えば
定量分析において、従来到達し得なかった超微量濃度領
域におけるボロン濃度を確実に定量することができるも
のである。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例中、ボロン濃度が「0.1
ppb以下」である旨の記載は、本発明の方法により永
続的に濃縮が可能であるため、濃縮比を増せば、その下
限は下がるものであるが、一応の区切りとして、「0.
1ppb以下」としたものである。
それぞれ100ppm、1ppm、10ppb、0.1
ppbであるトリクロロシラン50gにNaF(和光純
薬工業(株)製)を約20mgを添加し、常温で軽く撹
拌後、ゆっくりとトリクロロシラン(信越化学工業
(株)製)を蒸発させて、各NaF残留物中のボロン濃
度(試料液換算)と留出液中のボロン濃度を測定した。
結果を表1に示す。
るテトラクロロシラン50gに各種のフッ素元素を含む
塩類(和光純薬工業(株)製)を添加し、常温で軽く撹
拌後、ゆっくりとテトラクロロシラン(信越化学工業
(株)製)を蒸発させ、各残留物中のボロン濃度(試料
液換算)と留出液中のボロン濃度を測定した。結果を表
2に示す。
業(株)製)50kgにNaF(和光純薬工業(株)
製)20gを加え、常温で撹拌後、加熱し気化させ、水
素と混合し、約1200℃に加熱してシリコン単結晶上
で化学的気相成長を行い、シリコンの単結晶を成長させ
た。この時に得られた単結晶部の抵抗値は、−12,0
00Ω−cmであった。
工業(株)製)50kgにNaF(和光純薬工業(株)
製)20gを加え、常温で撹拌後、加熱し気化させ、水
素と混合し、約1200℃に加熱してシリコン単結晶上
で化学的気相成長を行い、シリコンの単結晶を成長させ
た。この時に得られた単結晶部の抵抗値は、−11,0
00Ω−cmであった。
学工業(株)製)50kgにNaF(和光純薬工業
(株)製)20gを加え、常温で撹拌後、加熱し気化さ
せ、水素と混合し、約1200℃に加熱してシリコン単
結晶上で化学的気相成長を行い、シリコンの単結晶を成
長させた。この時に得られた単結晶部の抵抗値は−1
5,000Ω−cmであった。
学工業(株)製)50gにNaF(和光純薬工業(株)
製)20mgを加え、常温で撹拌後、加熱しテトラクロ
ロシランを気化させ、各残留物中のボロンをメチレンブ
ルーにより定量した。なお、正確性を確認するために、
ボロンの既知量を添加し定量した。
(和光純薬工業(株)製)、NaBr(和光純薬工業
(株)製)をそれぞれ20mg添加した以外は実施例1
と同様に残留物中及び留出液中のボロン濃度を測定し
た。結果を表4に示す。
(和光純薬工業(株)製)とした以外は実施例3と同様
にして得られたシリコンの単結晶部の抵抗値は、10Ω
−cmであった。
プロセス上の特別な装置がなくても安価に、しかも微量
のクロロシラン類中のボロンを除去又は濃縮することが
できる。また、シリコン単結晶において高抵抗品の供給
が可能になることにより、高品位の高電圧サイリスタが
確実に供給できると共に、不純物元素のドーピングによ
り従来グレードの範囲が広がる。更に、従来本発明のよ
うな微量ボロンも除去する方法がなかったため、エレク
トロニクス用クロロシランを合成するためには、極力ボ
ロン濃度の低い金属珪素を厳選して使用しなければなら
なかったが、本発明の方法によりあらゆる種類の金属珪
素を使用することが可能になった。
Claims (3)
- 【請求項1】 ボロン化合物を含有するクロロシラン類
にフッ素元素を含む塩を作用させて、上記ボロン化合物
をフッ素元素を含む塩に吸着させることを特徴とするク
ロロシラン類中のボロン化合物の分離方法。 - 【請求項2】 ボロン化合物を含有するクロロシラン類
にフッ素元素を含む塩を添加した後、クロロシラン類を
蒸発させることを特徴とするクロロシラン類中のボロン
化合物の分離方法。 - 【請求項3】 ボロン化合物を含有するクロロシラン類
にフッ素元素を含む塩を添加してなることを特徴とする
クロロシラン類蒸発用組成物。
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