JP3958691B2 - 四塩化チタンの蒸留方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、IVb族金属のハロゲン化物から痕跡レベルのIVb族金属汚染物およびVb族金属汚染物を除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
IVb族金属の四ハロゲン化物は、集積回路や、光ファイバー用の重金属ガラスを製造するのに用いられる。集積回路やガラスを製造するにあたって、産業界では、微量元素が実質的に含まれていない高純度のIVb族金属が望まれている。しかし、IVb族金属の四ハロゲン化物、例えば四ハロゲン化チタンを製造する際には、ジルコニウムやハフニウム、そしてことによりVb族金属、例えばニオブやタンタルが、痕跡レベルで存在していることがある。IVb族金属ハロゲン化物に含まれるこれらの金属の濃度を小さくすることが望まれている。
【0003】
集積回路を生産する際に使用される望ましい市販品の一つは四塩化チタンである。四塩化チタンは反応性のある液体であり、標準沸点は136℃である。その蒸気は、化学気相法(CVD)で大規模集積回路の窒化チタンまたはケイ化チタンの薄膜を堆積するプロセスで使われる。回路の全体的性能は、前駆物質に含まれている不純物とどれが堆積するのかに極めて敏感になることがある。チタンの純度は産業界にとって非常に重要であり、主として金属不純物およびメタロイド不純物に関しては99.99999+%の純度が望まれている。
【0004】
市販の四塩化チタンは、痕跡レベルのジルコニウムを含んでいる。その典型的なレベルは、500ppb(ppbは10億分の1重量部、以下同様)である。半導体産業における四塩化チタンのユーザーは、ジルコニウムのレベルが1ppb未満であることを望んでいる。一般的な不純物であるIVb族金属ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムを、四塩化チタンから分離するのは難しい。効果的な精製手段として、従来から蒸留が利用されてきた。しかし、容認できるレベル、例えば1ppbの金属汚染物レベルにするには、多数回の蒸留または多数のプレートを用いた蒸留が必要とされることがしばしばある。
【0005】
ごく最近、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムの薄膜をそれぞれのハロゲン化物から原子層堆積によって堆積させることが文献に記載された。これらの薄膜の前駆物質も、四ハロゲン化ジルコニウムおよび四ハロゲン化ハフニウムの高純度の供給源を必要とする。
【0006】
以下の特許文献には、IVb族金属の四ハロゲン化物の精製方法と、それらを半導体およびガラスの用途で使用することが記載されている。
【0007】
米国特許第4578252号明細書には、重金属フッ化物ガラスを製造する際に用いられる四フッ化ジルコニウムおよび四フッ化ハフニウムに含まれる鉄不純物の除去法が開示されている。この超高純度ガスの生成方法には、蒸留または昇華の際に金属フッ化物に起電力を印加する工程が含まれる。鉄の陽イオンが不揮発性の金属鉄に変換され、それにより蒸留中に除去される。
【0008】
米国特許第6090709号明細書には、チタンをベースとした薄膜(例えば金属チタン、窒化チタン、ケイ化チタン)を四塩化チタンやそれ以外の四ハロゲン化物から化学気相成長させる方法が開示されている。これらの薄膜の堆積はチェンバー内で行なわれる。チェンバーの中では、基材を、ハロゲン化チタンと、アンモニアおよびヒドラジンから選ばれるガスと、水素、窒素、アルゴンおよびキセノンから選ばれる第2のガスとに接触させる。
【0009】
米国特許第4965055号明細書には、金属のハロゲン化物、例えば塩化ジルコニウムや塩化ハフニウムの、超精製法が開示されている。この特許文献の従来技術では、昇華と蒸留を組み合わせて精製を行なっていた。この特許文献では、金属のハロゲン化物を錯化剤の存在下でこのハロゲン化物の錯体とともに溶かし、可溶性の陰イオン錯体または陽イオン錯体を形成することを提案している。金属不純物は、金属ハロゲン化物錯体とは逆の電荷を有する錯体を形成するため、イオン交換カラムで分離することが可能になる。
【0010】
米国特許第4356160号明細書には、オレフィン重合で使用するため、四塩化チタンを還元して三塩化チタンにする方法が開示されている。この方法には、エーテル、例えばジエチルエーテル、およびIB族、IIB族、IVB族、VIII族に属する金属の存在下で、四塩化チタンを水素と反応させることが含まれている。
【0011】
【特許文献1】
米国特許第4578252号明細書
【特許文献2】
米国特許第6090709号明細書
【特許文献3】
米国特許第4965055号明細書
【特許文献4】
米国特許第4356160号明細書
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、IVb族金属の四ハロゲン化物から以下において「汚染物」と称される、痕跡レベルのIVb族金属およびVb族金属を除去するための改良法、中でも四ハロゲン化チタンからジルコニウムとハフニウムを減少させるための改良法に関する。この方法は、高純度のIVb族金属四ハロゲン化物を得るのに特に適している。痕跡レベルのIVb族金属汚染物およびVb族金属汚染物を減らす方法における改良には、(a)痕跡レベルのIVb族金属汚染物もしくはVb族金属汚染物、又は両方を含むIVb族金属四ハロゲン化物を、揮発性のあるこれらIVb族金属汚染物およびVb族金属汚染物を、蒸留または昇華によるそれらの金属汚染物の除去を促進する揮発性のより少ない化合物に変えるための条件下で、IVb族金属の水素化物から選択した十分な量の水素化物と接触させる工程、(b)蒸留により、IVb族金属四ハロゲン化物を揮発性のより少ない上記化合物から分離する工程、及び(c)その結果として得られるIVb族金属四ハロゲン化物を頂部留分として回収する工程を含む。
【0014】
この方法によって実現することができる利点がいくつかあり、それには以下のものが含まれる。
【0015】
原料の四塩化チタンに含まれる汚染物であるジルコニウムとハフニウムの一方または両方を非常に低いレベルに減らすことができるため、得られた超高純度の四塩化チタンを集積回路の生産において用いられる化学気相成長およびその他の方法でチタン薄膜を形成するのに適したものにすることができる。
【0016】
生産物の実質的な損失なしに、原料であるIVb族金属四ハロゲン化物から重金属不純物を除去できること。
【0017】
1回の操作で微量の金属汚染物を除去できること。
【0018】
従来式の装置で四塩化チタンから重金属ハロゲン化物を除去できること。
【0019】
【発明の実施の形態】
IVb族金属四ハロゲン化物から痕跡レベルのIVb族金属およびVb族金属汚染物を除去する、または減少させること、中でも四ハロゲン化チタンから四ハロゲン化ジルコニウムと四ハロゲン化ハフニウムを減らすことが、強く望まれている。これらのIVb族金属は、痕跡レベルのVb族金属汚染物、例えばニオブやタンタルで汚染されていることもしばしばあり、これらの金属も、揮発性のより少ない化合物に変えることができる。ここに開示するのは、原料であるIVb族金属四ハロゲン化物から痕跡レベルの金属汚染物を減らす方法である。
【0020】
この方法の最初の工程には、(a)原料である、痕跡レベルのIVb族金属汚染物またはVb族金属汚染物を含むIVb族金属四ハロゲン化物を、IVb族金属汚染物またはVb族金属汚染物を蒸留法でより効果的に除去される揮発性のより少ない種に変えるための条件下で、十分な量のIVb族金属水素化物、例えば水素化チタン、水素化ジルコニウム、と接触させることが含まれる。接触させる温度は一般に50〜150℃の範囲である。汚染物中の含有量を減らす対象であるIVb族金属四ハロゲン化物として好ましいものは、塩化物、臭化物、ヨウ化物であり、中でもチタンの塩化物が最も好ましい。
【0021】
水素化物を使用されるIVb族金属は、IVb族金属のホモレプティック(homoleptic)な水素化物であれば何でもよいが、この水素化物に用いられる金属として、精製する四ハロゲン化物の金属と同じ金属を選択すれば、潜在的な汚染金属源が加わらないようになる。これ以外のいくつかの単純な水素化物の供給源、すなわちLiH、NaH、KH、LiAlH4を用いることもできる。NbH3もIVb族金属汚染物およびVb族金属汚染物を減らすことが予想されるが、この場合にはIVb族以外の物質が加わる可能性がある。場合により、汚染物をより効果的に除去することになるならば、汚染物としてすでに存在している別のIV族金属またはV族金属の水素化物を添加することも容認できる。他の水素化物や、場合によっては別の形態になったIVb族金属を使用することさえ考えられるが、異なる金属が加わるとそれが汚染の原因になりかねない。水素化物からの金属、例えばリチウムが、汚染を増加させることがあるだけでなく、金属の水素化物以外の形態のもの、例えば有機金属配位子が、汚染の一因となることもある。したがって、IVb族とVb族の汚染物を揮発性のより少ない化合物に変えるのに適した反応物は、理想的には、精製するIVb族金属四ハロゲン化物のハロゲンである。四ハロゲン化チタンの精製においては、水素化チタンを反応物として用いるのが好ましい。四ハロゲン化ジルコニウムの精製においては、水素化ジルコニウムを反応物として用いる。他の場合も同様である。
【0022】
集積回路の製造に用いるIVb族金属四ハロゲン化物の一般的な形態は、四塩化物である。その主な理由は、揮発性が比較的大きいことにある。他の四ハロゲン化物は別の用途に用いられる。例えば四フッ化物は、重金属ガラスを製造するのに用いられる。四ヨウ化物と四臭化物は、さらに別の用途に用いられる。IVb族金属の水素化物を用いる限り、汚染物であるIVb族金属およびVb族金属の四ハロゲン化物を減らす際に生成するガスは非常に揮発性が大きく、精製の対象である生成物のIVb族金属四ハロゲン化物から容易に分離される。
【0023】
変換が完了すると、IVb族金属四ハロゲン化物を揮発性がより少ない上記化合物から分離することを含む工程(b)を、蒸留または昇華により実行することができる。IVb族金属およびVb族金属を、精製するIVb族金属よりも揮発性が少ない化合物に変えるのは、蒸留の前に、あるいは蒸留中に行なうことができる。この変換は、蒸留温度で急速に進む。したがって、IVb族金属の水素化物を蒸留塔のリボイラに添加することが好ましく、そのためプロセスはワンステッププロセスになる。
【0024】
IVb族金属四ハロゲン化物を揮発性がより少ない汚染物であるIVb族金属およびVb族金属のハロゲン化物から分離するには、IVb族金属四ハロゲン化物と揮発性がより少ないIVb族金属およびVb族金属の化合物との混合物を蒸留する。IVb族金属の四ハロゲン化物が、塔頂留分として回収される。四塩化チタン以外のIVb族金属の四ハロゲン化物を回収するには、それらを非反応性溶媒に溶かし、水素化物精製剤と密に接触させ、次にこの非反応性溶媒を除去した後、蒸留または昇華により生成物を精製しなくてはならない場合がある。
【0025】
本発明の特定の態様では、ジルコニウムとハフニウムの四塩化物である微量の不純物を四塩化チタンから分離する。この方法では、水素化チタンをジルコニウムまたはハフニウム不純物、例えば四塩化物、で汚染された四塩化チタンの供給原料と、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウム不純物を揮発性がより少ない化合物に変えるための条件で接触させる。揮発性がより少ない化合物が生成されると、蒸留によって生成物を分離し、高純度の四塩化チタンを回収することができる。
【0026】
この方法では、IVb族金属の水素化物、例えば水素化チタン(TiH2)を、IVb族金属またはVb族金属を望むレベルで除去するのに少なくとも必要な量だけ、接触させるか蒸留システムに添加する。実際には、IVb族金属の水素化物は、少なくとも化学量論的量、好ましくは過剰量を添加する。IVb族金属水素化物の化学量論的量は、以下の式により決定することができる。
TiH2 + 5四塩化チタン → 6TiCl3 + 2HCl(g)
6TiCl3 + 6ZrCl4 → 6四塩化チタン + 6ZrCl3
【0027】
上記の式は、揮発性が少なくなった反応生成物(Zr(III)Cl3)が生成することになると考えられるメカニズムを推測したものであるが、これらを用いると、金属不純物を減らすために原料に添加するIVb族金属水素化物、例えば水素化チタンの量を決定することができる。一般に、処理する四ハロゲン化物の0.01〜0.1wt%の量が有効である。金属水素化物をプロセスに添加する点が独特である。この場合、IVb族金属四ハロゲン化物のIVb族金属と同じ金属の水素化物であるIVb族金属水素化物は、汚染源となる、例えばチタン以外の、金属の供給源を導入しない。
【0028】
すでに説明したように、水素化物(四塩化チタンの場合には水素化チタン)は、蒸留の前、あるいは蒸留中に原料に添加することができる。蒸留のための高温と時間が、特に四塩化ジルコニウムと四塩化ハフニウムから、揮発性が四塩化チタンよりも有意に少ない化合物が形成されるのに必要な条件を提供する。この化合物は蒸留プロセスで容易に分離することができる。
【0029】
蒸留の高温では、四塩化チタン中のジルコニウムのレベルを1ppb未満に低下させることができる。また、IVb族およびVb族の他の元素、例えばHf、V、Nb、Taも、ほとんど検出できないレベルまで、例えば10ppt(1pptは1兆分の1)のレベルに、減らすことができる。
【0030】
【実施例】
以下の例は、本発明のさまざまな態様を示すために提示するのであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0031】
〔例1〕
この例は、四塩化チタンの精製を説明する。
四塩化チタンをTiH2で処理する実験を、60〜144℃の高温で行なった。基礎的な実験を、ジルコニウムが濃縮されたOldershaw蒸留塔からの底部残留物を使って行なった。この基礎的な実験は60℃で実施した。この基礎的な実験では、ジルコニウムのレベルを下げることに成功した。
【0032】
この残留物を用いた小規模実験で最初に成功した後、別の実験を行ない、ジルコニウムが500ppb程度含まれている一般的な未処理の四塩化チタン供給原料を処理した。この原料をまず濾過して固形沈殿物を除去し、60℃にてTiH2で処理し、次にOldershaw蒸留塔で蒸留した。具体的に言うと、約6gのTiH2を用いることにより、500ppbのレベルのZrCl4で汚染された四塩化チタン38kgのジルコニウムのレベルが1ppb未満に低下した。更に、IVb族およびVb族の他の金属元素に関しては、Hfのレベルが3ppbから0.04ppbまで低下し、Vが8ppbから0.01ppbまで低下し、Nbが302ppbから0.01ppbまで低下した。
【0033】
〔例2〕
この例は、蒸留装置のリボイラに水素化チタンを添加することを説明する。
例1の方法をより簡単にするため、水素化チタンをOldershaw蒸留塔のリボイラに直接添加し、処理が1段階で終わるようにする。リボイラを表面温度(skin temperature)が144℃となるように加熱し、ジルコニウムを不揮発性物質に変えて、この不揮発性物質は底部残留物で回収する。
【0034】
TiH2で処理したOldershaw蒸留塔の底部残留物をフラッシュして乾燥させ、固形物をICP−MSとGFAASで分析した。その結果から、ジルコニウムが高濃度(19ppm)になっていると同時に、Nb、V、Ta、Hfも濃縮されたレベルになっていることがわかった。
【0035】
分析結果からは、これらの元素がどのような形態になっているか、すなわちジルコニウムの四ハロゲン化物なのか三ハロゲン化物なのかはわからない。しかし、これらの元素が蒸留されて主要な四塩化チタン留分に入り、未処理のバッチにおけるのと同じようになることはない。
【0036】
本発明をいくつかの好ましい態様について説明したが、本発明はこれらの好ましい態様よりも範囲が広いとみなされ、本発明の範囲の全体は特許請求の範囲によって確認されるべきである。
Claims (5)
- 痕跡レベルのIVb族金属もしくはVb族金属またはその両方で汚染された四塩化チタン供給原料から、痕跡レベルのIVb族金属もしくはVb族金属またはその両方を除去するための蒸留方法において、高純度の四塩化チタンを得るために、
(a)痕跡レベルのIVb族金属もしくはVb族金属又はその両方で汚染された四塩化チタン供給原料を、IVb族金属またはVb族金属を揮発性のより少ない化合物に変えるのに十分な量の水素化チタンと接触させる工程、
(b)処理した当該供給原料を蒸留塔で蒸留することにより、IVb族金属またはVb族金属の揮発性のより少ない前記化合物から四塩化チタンを分離する工程、及び
(c)得られた高純度の四塩化チタンを塔頂留分として回収する工程、
を含むことを特徴とする蒸留方法。 - 前記IVb族金属の汚染物が、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムである、請求項1記載の方法。
- 上記接触の温度が50〜150℃である、請求項1記載の方法。
- 前記水素化チタンを前記蒸留塔のリボイラに添加する、請求項1記載の方法。
- 前記水素化チタンを、少なくとも化学量論的量から四塩化チタンの約0.02wt%までの範囲で添加し、四塩化チタンからIVb族金属汚染物またはVb族金属汚染物を実質的にいずれも除去する、請求項1記載の方法。
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