JP2003212544A - ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物からのＩＶｂ族およびＶｂ族金属汚染物除去方法 - Google Patents

ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物からのＩＶｂ族およびＶｂ族金属汚染物除去方法

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JP2003212544A JP2003008447A JP2003008447A JP2003212544A JP 2003212544 A JP2003212544 A JP 2003212544A JP 2003008447 A JP2003008447 A JP 2003008447A JP 2003008447 A JP2003008447 A JP 2003008447A JP 2003212544 A JP2003212544 A JP 2003212544A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から痕跡量のＩ
Ｖｂ族金属汚染物およびＶｂ族金属汚染物を除去する改
良方法、特に四塩化チタンから四塩化ジルコニウムを除
去する方法、を提供すること。 【解決手段】 痕跡レベルの四塩化ジルコニウム又は四
塩化ハフニウム不純物を含有している四塩化チタン供給
原料を、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムを
より低揮発性の化合物に変えるのに十分な量の水素化チ
タンと接触させるようにする。得られた混合物を蒸留し
て、低揮発性のジルコニウムまたはハフニウム化合物か
ら四塩化チタンを分離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＶｂ族金属のハ
ロゲン化物から痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物および
Ｖｂ族金属汚染物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物は、集積
回路や、光ファイバー用の重金属ガラスを製造するのに
用いられる。集積回路やガラスを製造するにあたって、
産業界では、微量元素が実質的に含まれていない高純度
のＩＶｂ族金属が望まれている。しかし、ＩＶｂ族金属
の四ハロゲン化物、例えば四ハロゲン化チタンを製造す
る際には、ジルコニウムやハフニウム、そしてことによ
りＶｂ族金属、例えばニオブやタンタルが、痕跡レベル
で存在していることがある。ＩＶｂ族金属ハロゲン化物
に含まれるこれらの金属の濃度を小さくすることが望ま
れている。
【０００３】集積回路を生産する際に使用される望まし
い市販品の一つは四塩化チタンである。四塩化チタンは
反応性のある液体であり、標準沸点は１３６℃である。
その蒸気は、化学気相法（ＣＶＤ）で大規模集積回路の
窒化チタンまたはケイ化チタンの薄膜を堆積するプロセ
スで使われる。回路の全体的性能は、前駆物質に含まれ
ている不純物とどれが堆積するのかに極めて敏感になる
ことがある。チタンの純度は産業界にとって非常に重要
であり、主として金属不純物およびメタロイド不純物に
関しては９９．９９９９９＋％の純度が望まれている。
【０００４】市販の四塩化チタンは、痕跡レベルのジル
コニウムを含んでいる。その典型的なレベルは、５００
ｐｐｂ（ｐｐｂは１０億分の１重量部、以下同様）であ
る。半導体産業における四塩化チタンのユーザーは、ジ
ルコニウムのレベルが１ｐｐｂ未満であることを望んで
いる。一般的な不純物であるＩＶｂ族金属ハロゲン化
物、例えば四塩化ジルコニウムを、四塩化チタンから分
離するのは難しい。効果的な精製手段として、従来から
蒸留が利用されてきた。しかし、容認できるレベル、例
えば１ｐｐｂの金属汚染物レベルにするには、多数回の
蒸留または多数のプレートを用いた蒸留が必要とされる
ことがしばしばある。
【０００５】ごく最近、酸化ジルコニウムや酸化ハフニ
ウムの薄膜をそれぞれのハロゲン化物から原子層堆積に
よって堆積させることが文献に記載された。これらの薄
膜の前駆物質も、四ハロゲン化ジルコニウムおよび四ハ
ロゲン化ハフニウムの高純度の供給源を必要とする。
【０００６】以下の特許文献には、ＩＶｂ族金属の四ハ
ロゲン化物の精製方法と、それらを半導体およびガラス
の用途で使用することが記載されている。
【０００７】米国特許第４５７８２５２号明細書には、
重金属フッ化物ガラスを製造する際に用いられる四フッ
化ジルコニウムおよび四フッ化ハフニウムに含まれる鉄
不純物の除去法が開示されている。この超高純度ガスの
生成方法には、蒸留または昇華の際に金属フッ化物に起
電力を印加する工程が含まれる。鉄の陽イオンが不揮発
性の金属鉄に変換され、それにより蒸留中に除去され
る。
【０００８】米国特許第６０９０７０９号明細書には、
チタンをベースとした薄膜（例えば金属チタン、窒化チ
タン、ケイ化チタン）を四塩化チタンやそれ以外の四ハ
ロゲン化物から化学気相成長させる方法が開示されてい
る。これらの薄膜の堆積はチェンバー内で行なわれる。
チェンバーの中では、基材を、ハロゲン化チタンと、ア
ンモニアおよびヒドラジンから選ばれるガスと、水素、
窒素、アルゴンおよびキセノンから選ばれる第２のガス
とに接触させる。
【０００９】米国特許第４９６５０５５号明細書には、
金属のハロゲン化物、例えば塩化ジルコニウムや塩化ハ
フニウムの、超精製法が開示されている。この特許文献
の従来技術では、昇華と蒸留を組み合わせて精製を行な
っていた。この特許文献では、金属のハロゲン化物を錯
化剤の存在下でこのハロゲン化物の錯体とともに溶か
し、可溶性の陰イオン錯体または陽イオン錯体を形成す
ることを提案している。金属不純物は、金属ハロゲン化
物錯体とは逆の電荷を有する錯体を形成するため、イオ
ン交換カラムで分離することが可能になる。
【００１０】米国特許第４３５６１６０号明細書には、
オレフィン重合で使用するため、四塩化チタンを還元し
て三塩化チタンにする方法が開示されている。この方法
には、エーテル、例えばジエチルエーテル、およびＩＢ
族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属の存
在下で、四塩化チタンを水素と反応させることが含まれ
ている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４５７８２５２号明細書
【特許文献２】米国特許第６０９０７０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４９６５０５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４３５６１６０号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題を解決することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＩＶｂ族金属
の四ハロゲン化物から以下において「汚染物」と称され
る、痕跡レベルのＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属を除去
するための改良法、中でも四ハロゲン化チタンからジル
コニウムとハフニウムを減少させるための改良法に関す
る。この方法は、高純度のＩＶｂ族金属四ハロゲン化物
を得るのに特に適している。痕跡レベルのＩＶｂ族金属
汚染物およびＶｂ族金属汚染物を減らす方法における改
良には、（ａ）痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物もしく
はＶｂ族金属汚染物、又は両方を含むＩＶｂ族金属四ハ
ロゲン化物を、揮発性のあるこれらＩＶｂ族金属汚染物
およびＶｂ族金属汚染物を、蒸留または昇華によるそれ
らの金属汚染物の除去を促進する揮発性のより少ない化
合物に変えるための条件下で、ＩＶｂ族金属の水素化物
から選択した十分な量の水素化物と接触させる工程、
（ｂ）蒸留により、ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を揮発
性のより少ない上記化合物から分離する工程、及び
（ｃ）その結果として得られるＩＶｂ族金属四ハロゲン
化物を頂部留分として回収する工程を含む。
【００１４】この方法によって実現することができる利
点がいくつかあり、それには以下のものが含まれる。
【００１５】原料の四塩化チタンに含まれる汚染物であ
るジルコニウムとハフニウムの一方または両方を非常に
低いレベルに減らすことができるため、得られた超高純
度の四塩化チタンを集積回路の生産において用いられる
化学気相成長およびその他の方法でチタン薄膜を形成す
るのに適したものにすることができる。
【００１６】生産物の実質的な損失なしに、原料である
ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から重金属不純物を除去で
きること。
【００１７】１回の操作で微量の金属汚染物を除去でき
ること。
【００１８】従来式の装置で四塩化チタンから重金属ハ
ロゲン化物を除去できること。
【００１９】
【発明の実施の形態】ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から
痕跡レベルのＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属汚染物を除
去する、または減少させること、中でも四ハロゲン化チ
タンから四ハロゲン化ジルコニウムと四ハロゲン化ハフ
ニウムを減らすことが、強く望まれている。これらのＩ
Ｖｂ族金属は、痕跡レベルのＶｂ族金属汚染物、例えば
ニオブやタンタルで汚染されていることもしばしばあ
り、これらの金属も、揮発性のより少ない化合物に変え
ることができる。ここに開示するのは、原料であるＩＶ
ｂ族金属四ハロゲン化物から痕跡レベルの金属汚染物を
減らす方法である。
【００２０】この方法の最初の工程には、（ａ）原料で
ある、痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物またはＶｂ族金
属汚染物を含むＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を、ＩＶｂ
族金属汚染物またはＶｂ族金属汚染物を蒸留法でより効
果的に除去される揮発性のより少ない種に変えるための
条件下で、十分な量のＩＶｂ族金属水素化物、例えば水
素化チタン、水素化ジルコニウム、と接触させることが
含まれる。接触させる温度は一般に５０〜１５０℃の範
囲である。汚染物中の含有量を減らす対象であるＩＶｂ
族金属四ハロゲン化物として好ましいものは、塩化物、
臭化物、ヨウ化物であり、中でもチタンの塩化物が最も
好ましい。
【００２１】水素化物を使用されるＩＶｂ族金属は、Ｉ
Ｖｂ族金属のホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉ
ｃ）な水素化物であれば何でもよいが、この水素化物に
用いられる金属として、精製する四ハロゲン化物の金属
と同じ金属を選択すれば、潜在的な汚染金属源が加わら
ないようになる。これ以外のいくつかの単純な水素化物
の供給源、すなわちＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＡｌＨ
４を用いることもできる。ＮｂＨ３もＩＶｂ族金属汚染
物およびＶｂ族金属汚染物を減らすことが予想される
が、この場合にはＩＶｂ族以外の物質が加わる可能性が
ある。場合により、汚染物をより効果的に除去すること
になるならば、汚染物としてすでに存在している別のＩ
Ｖ族金属またはＶ族金属の水素化物を添加することも容
認できる。他の水素化物や、場合によっては別の形態に
なったＩＶｂ族金属を使用することさえ考えられるが、
異なる金属が加わるとそれが汚染の原因になりかねな
い。水素化物からの金属、例えばリチウムが、汚染を増
加させることがあるだけでなく、金属の水素化物以外の
形態のもの、例えば有機金属配位子が、汚染の一因とな
ることもある。したがって、ＩＶｂ族とＶｂ族の汚染物
を揮発性のより少ない化合物に変えるのに適した反応物
は、理想的には、精製するＩＶｂ族金属四ハロゲン化物
のハロゲンである。四ハロゲン化チタンの精製において
は、水素化チタンを反応物として用いるのが好ましい。
四ハロゲン化ジルコニウムの精製においては、水素化ジ
ルコニウムを反応物として用いる。他の場合も同様であ
る。
【００２２】集積回路の製造に用いるＩＶｂ族金属四ハ
ロゲン化物の一般的な形態は、四塩化物である。その主
な理由は、揮発性が比較的大きいことにある。他の四ハ
ロゲン化物は別の用途に用いられる。例えば四フッ化物
は、重金属ガラスを製造するのに用いられる。四ヨウ化
物と四臭化物は、さらに別の用途に用いられる。ＩＶｂ
族金属の水素化物を用いる限り、汚染物であるＩＶｂ族
金属およびＶｂ族金属の四ハロゲン化物を減らす際に生
成するガスは非常に揮発性が大きく、精製の対象である
生成物のＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から容易に分離さ
れる。
【００２３】変換が完了すると、ＩＶｂ族金属四ハロゲ
ン化物を揮発性がより少ない上記化合物から分離するこ
とを含む工程（ｂ）を、蒸留または昇華により実行する
ことができる。ＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属を、精製
するＩＶｂ族金属よりも揮発性が少ない化合物に変える
のは、蒸留の前に、あるいは蒸留中に行なうことができ
る。この変換は、蒸留温度で急速に進む。したがって、
ＩＶｂ族金属の水素化物を蒸留塔のリボイラに添加する
ことが好ましく、そのためプロセスはワンステッププロ
セスになる。
【００２４】ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を揮発性がよ
り少ない汚染物であるＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属の
ハロゲン化物から分離するには、ＩＶｂ族金属四ハロゲ
ン化物と揮発性がより少ないＩＶｂ族金属およびＶｂ族
金属の化合物との混合物を蒸留する。ＩＶｂ族金属の四
ハロゲン化物が、塔頂留分として回収される。四塩化チ
タン以外のＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物を回収するに
は、それらを非反応性溶媒に溶かし、水素化物精製剤と
密に接触させ、次にこの非反応性溶媒を除去した後、蒸
留または昇華により生成物を精製しなくてはならない場
合がある。
【００２５】本発明の特定の態様では、ジルコニウムと
ハフニウムの四塩化物である微量の不純物を四塩化チタ
ンから分離する。この方法では、水素化チタンをジルコ
ニウムまたはハフニウム不純物、例えば四塩化物、で汚
染された四塩化チタンの供給原料と、四塩化ジルコニウ
ムおよび四塩化ハフニウム不純物を揮発性がより少ない
化合物に変えるための条件で接触させる。揮発性がより
少ない化合物が生成されると、蒸留によって生成物を分
離し、高純度の四塩化チタンを回収することができる。
【００２６】この方法では、ＩＶｂ族金属の水素化物、
例えば水素化チタン（ＴｉＨ２）を、ＩＶｂ族金属また
はＶｂ族金属を望むレベルで除去するのに少なくとも必
要な量だけ、接触させるか蒸留システムに添加する。実
際には、ＩＶｂ族金属の水素化物は、少なくとも化学量
論的量、好ましくは過剰量を添加する。ＩＶｂ族金属水
素化物の化学量論的量は、以下の式により決定すること
ができる。 ＴｉＨ２ ＋ ５四塩化チタン → ６ＴｉＣｌ３ ＋ ２ＨＣｌ（ｇ） ６ＴｉＣｌ３ ＋ ６ＺｒＣｌ４ → ６四塩化チタン ＋ ６ＺｒＣｌ３
【００２７】上記の式は、揮発性が少なくなった反応生
成物（Ｚｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ３）が生成することになると
考えられるメカニズムを推測したものであるが、これら
を用いると、金属不純物を減らすために原料に添加する
ＩＶｂ族金属水素化物、例えば水素化チタンの量を決定
することができる。一般に、処理する四ハロゲン化物の
０．０１〜０．１ｗｔ％の量が有効である。金属水素化
物をプロセスに添加する点が独特である。この場合、Ｉ
Ｖｂ族金属四ハロゲン化物のＩＶｂ族金属と同じ金属の
水素化物であるＩＶｂ族金属水素化物は、汚染源とな
る、例えばチタン以外の、金属の供給源を導入しない。
【００２８】すでに説明したように、水素化物（四塩化
チタンの場合には水素化チタン）は、蒸留の前、あるい
は蒸留中に原料に添加することができる。蒸留のための
高温と時間が、特に四塩化ジルコニウムと四塩化ハフニ
ウムから、揮発性が四塩化チタンよりも有意に少ない化
合物が形成されるのに必要な条件を提供する。この化合
物は蒸留プロセスで容易に分離することができる。
【００２９】蒸留の高温では、四塩化チタン中のジルコ
ニウムのレベルを１ｐｐｂ未満に低下させることができ
る。また、ＩＶｂ族およびＶｂ族の他の元素、例えばＨ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａも、ほとんど検出できないレベルま
で、例えば１０ｐｐｔ（１ｐｐｔは１兆分の１）のレベ
ルに、減らすことができる。
【００３０】
【実施例】以下の例は、本発明のさまざまな態様を示す
ために提示するのであり、本発明の範囲を制限するもの
ではない。
【００３１】〔例１〕この例は、四塩化チタンの精製を
説明する。四塩化チタンをＴｉＨ２で処理する実験を、
６０〜１４４℃の高温で行なった。基礎的な実験を、ジ
ルコニウムが濃縮されたＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔から
の底部残留物を使って行なった。この基礎的な実験は６
０℃で実施した。この基礎的な実験では、ジルコニウム
のレベルを下げることに成功した。
【００３２】この残留物を用いた小規模実験で最初に成
功した後、別の実験を行ない、ジルコニウムが５００ｐ
ｐｂ程度含まれている一般的な未処理の四塩化チタン供
給原料を処理した。この原料をまず濾過して固形沈殿物
を除去し、６０℃にてＴｉＨ ２で処理し、次にＯｌｄｅ
ｒｓｈａｗ蒸留塔で蒸留した。具体的に言うと、約６ｇ
のＴｉＨ２を用いることにより、５００ｐｐｂのレベル
のＺｒＣｌ４で汚染された四塩化チタン３８ｋｇのジル
コニウムのレベルが１ｐｐｂ未満に低下した。更に、Ｉ
Ｖｂ族およびＶｂ族の他の金属元素に関しては、Ｈｆの
レベルが３ｐｐｂから０．０４ｐｐｂまで低下し、Ｖが
８ｐｐｂから０．０１ｐｐｂまで低下し、Ｎｂが３０２
ｐｐｂから０．０１ｐｐｂまで低下した。
【００３３】〔例２〕この例は、蒸留装置のリボイラに
水素化チタンを添加することを説明する。例１の方法を
より簡単にするため、水素化チタンをＯｌｄｅｒｓｈａ
ｗ蒸留塔のリボイラに直接添加し、処理が１段階で終わ
るようにする。リボイラを表面温度（ｓｋｉｎ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ）が１４４℃となるように加熱し、ジ
ルコニウムを不揮発性物質に変えて、この不揮発性物質
は底部残留物で回収する。
【００３４】ＴｉＨ２で処理したＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸
留塔の底部残留物をフラッシュして乾燥させ、固形物を
ＩＣＰ−ＭＳとＧＦＡＡＳで分析した。その結果から、
ジルコニウムが高濃度（１９ｐｐｍ）になっていると同
時に、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆも濃縮されたレベルになっ
ていることがわかった。
【００３５】分析結果からは、これらの元素がどのよう
な形態になっているか、すなわちジルコニウムの四ハロ
ゲン化物なのか三ハロゲン化物なのかはわからない。し
かし、これらの元素が蒸留されて主要な四塩化チタン留
分に入り、未処理のバッチにおけるのと同じようになる
ことはない。
【００３６】本発明をいくつかの好ましい態様について
説明したが、本発明はこれらの好ましい態様よりも範囲
が広いとみなされ、本発明の範囲の全体は特許請求の範
囲によって確認されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘザー レジナ ボーウェン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92083, ビスタ，ドゥリアン ストリート 438 (72)発明者 デイビッド アレン ロバーツ アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18051, フォーゲルスビル，ウッデッド リッジ コート 2148 Ｆターム(参考） 4D076 AA16 AA22 BB03 BD00 EA04Z EA12Z EA20Z FA03 FA12 HA11 JA03

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物から、Ｉ
    Ｖｂ族およびＶｂ族の痕跡レベルの金属汚染物を揮発に
    よって除去する方法において、ＩＶｂ族金属の四ハロゲ
    ン化物に含まれるＩＶｂ族金属汚染物およびＶｂ族金属
    汚染物のレベルを低下させるために、 （ａ）痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物もしくはＶｂ族
    金属汚染物又はその両方を含むＩＶｂ族金属四ハロゲン
    化物を、該ＩＶｂ族金属汚染物およびＶｂ族金属汚染物
    を揮発性のより少ない化合物に変えるための条件下で、
    十分な量のＩＶｂ族金属水素化物と接触させる工程、 （ｂ）蒸留、昇華、およびこれらの組み合わせからなる
    群から選択した気化法により上記ＩＶｂ族金属四ハロゲ
    ン化物を揮発性のより少ない上記化合物から分離する工
    程、及び （ｃ）その結果として得られる、ＩＶｂ族金属汚染物ま
    たはＶｂ族金属汚染物のレベルが低下したＩＶｂ族金属
    四ハロゲン化物を、揮発性のより大きい成分として、揮
    発性のより少ない上記化合物から回収する工程、を含む
    ことを特徴とするＩＶｂ族金属四ハロゲン化物からのＩ
    Ｖｂ族およびＶｂ族金属汚染物除去方法。
  2. 【請求項２】 前記接触の温度が５０〜１５０℃であ
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ＩＶｂ族金属水素化物を蒸留塔のリ
    ボイラに添加する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 最初に、不純物を除去して精製すべきＩ
    Ｖｂ族金属四ハロゲン化物を非反応性溶媒に溶かして前
    記水素化物の精製剤と密に接触させ、次にこの非反応性
    溶媒を除去した後、生成物を昇華によって精製する、請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を、四
    ハロゲン化チタン、四ハロゲン化ジルコニウム、および
    これらの混合物からなる群から選択する、請求項２記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記ＩＶｂ族金属水素化物を、ＩＶｂ族
    金属汚染物およびＶｂ族金属汚染物が減少してそれぞれ
    １ｐｐｂ未満になる量添加する、請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ＩＶｂ族金属水素化物を、汚染物が
    除去されるＩＶｂ族金属四ハロゲン化物の０．０１〜
    ０．２ｗｔ％の範囲で添加する、請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物がＩＶ
    ｂ族金属の四塩化物または四臭化物である、請求項５記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 痕跡レベルのＩＶｂ族金属もしくはＶｂ
    族金属またはその両方で汚染された四塩化チタン供給原
    料から、痕跡レベルのＩＶｂ族金属もしくはＶｂ族金属
    またはその両方を除去するための蒸留方法において、高
    純度の四塩化チタンを得るために、 （ａ）痕跡レベルのＩＶｂ族金属もしくはＶｂ族金属又
    はその両方で汚染された四塩化チタン供給原料を、ＩＶ
    ｂ族金属またはＶｂ族金属を揮発性のより少ない化合物
    に変えるのに十分な量の水素化チタンと接触させる工
    程、 （ｂ）処理した当該供給原料を蒸留塔で蒸留することに
    より、ＩＶｂ族金属またはＶｂ族金属の揮発性のより少
    ない前記化合物から四塩化チタンを分離する工程、及び （ｃ）得られた高純度の四塩化チタンを塔頂留分として
    回収する工程、を含むことを特徴とする蒸留方法。
  10. 【請求項１０】 前記ＩＶｂ族金属の汚染物が、四塩化
    ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムである、請求項９
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 上記接触の温度が５０〜１５０℃であ
    る、請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記水素化チタンを前記蒸留塔のリボ
    イラに添加する、請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記水素化チタンを、少なくとも化学
    量論的量から四塩化チタンの約０．０２ｗｔ％までの範
    囲で添加し、四塩化チタンからＩＶｂ族金属汚染物また
    はＶｂ族金属汚染物を実質的にいずれも除去する、請求
    項９記載の方法。
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