JP2023107868A - 高純度マンガンの製造方法および高純度マンガン - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減可能な高純度マンガンの製造方法を提供する。【解決手段】高純度マンガンの製造方法は、原料マンガンを準備する工程と、酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以下となるように調整された雰囲気中において、原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の温度域に１時間以上４８時間以内保持する熱処理を実施することにより、原料マンガンの表面を酸化させる工程と、表面が酸化された原料マンガンを加熱することによりマンガン蒸気を生成させた後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンを得る工程と、を含む。【選択図】図１
Description
本開示は、高純度マンガン（Ｍｎ）の製造方法および高純度マンガンに関するものであ
る。
る。
半導体デバイスの配線材料である銅（Ｃｕ）にマンガンが添加される場合がある。この
ようにマンガンを添加することで、半導体材料である珪素（Ｓｉ）中に銅が拡散すること
を抑制することができる。このようなマンガンとして、高純度マンガンが採用される場合
がある。高純度マンガンを製造する方法として、電解処理を実施する方法や、原料マンガ
ンを蒸留させる方法または昇華させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１～４
参照）。特許文献２においては、電解処理を実施する方法および昇華させる方法を組み合
わせることで、酸素（Ｏ）濃度が低減された高純度マンガンを得る方法が提案されている
。
ようにマンガンを添加することで、半導体材料である珪素（Ｓｉ）中に銅が拡散すること
を抑制することができる。このようなマンガンとして、高純度マンガンが採用される場合
がある。高純度マンガンを製造する方法として、電解処理を実施する方法や、原料マンガ
ンを蒸留させる方法または昇華させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１～４
参照）。特許文献２においては、電解処理を実施する方法および昇華させる方法を組み合
わせることで、酸素（Ｏ）濃度が低減された高純度マンガンを得る方法が提案されている
。
上記高純度マンガンにおいて、酸素濃度だけでなく、ホウ素（Ｂ）濃度を低減させるこ
とが求められる場合がある。そこで、酸素濃度およびホウ素濃度を十分に低減させること
ができる高純度マンガンの製造方法および高純度マンガンを提供することを目的の１つと
する。
とが求められる場合がある。そこで、酸素濃度およびホウ素濃度を十分に低減させること
ができる高純度マンガンの製造方法および高純度マンガンを提供することを目的の１つと
する。
本開示に従った高純度マンガンの製造方法は、原料マンガンを準備する工程と、酸素の
分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以下となるように調整された雰囲気中にお
いて、原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の温度域に１時間以上４８時間以内保持す
る熱処理を実施することにより、原料マンガンの表面を酸化させる工程と、表面が酸化さ
れた原料マンガンを加熱することによりマンガン蒸気を生成させた後、マンガン蒸気を冷
却して高純度マンガンを得る工程と、を含む。
分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以下となるように調整された雰囲気中にお
いて、原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の温度域に１時間以上４８時間以内保持す
る熱処理を実施することにより、原料マンガンの表面を酸化させる工程と、表面が酸化さ
れた原料マンガンを加熱することによりマンガン蒸気を生成させた後、マンガン蒸気を冷
却して高純度マンガンを得る工程と、を含む。
本開示に従った高純度マンガンは、酸素の含有量が３質量ｐｐｍ以下であり、ホウ素の
含有量が３質量ｐｐｍ以下である。
含有量が３質量ｐｐｍ以下である。
本開示によれば、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減された高純度マンガンを提供
することができる。本開示の高純度マンガンによれば、酸素およびホウ素に起因する半導
体デバイスの特性の低下を抑制することができる。
することができる。本開示の高純度マンガンによれば、酸素およびホウ素に起因する半導
体デバイスの特性の低下を抑制することができる。
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の高純度マンガンの製造方法は、
原料マンガンを準備する工程と、酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以
下となるように調整された雰囲気中において、原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の
温度域に１時間以上４８時間以内保持する熱処理を実施することにより、原料マンガンの
表面を酸化させる工程と、表面が酸化された原料マンガンを加熱することによりマンガン
蒸気を生成させた後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンを得る工程と、を含む。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の高純度マンガンの製造方法は、
原料マンガンを準備する工程と、酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以
下となるように調整された雰囲気中において、原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の
温度域に１時間以上４８時間以内保持する熱処理を実施することにより、原料マンガンの
表面を酸化させる工程と、表面が酸化された原料マンガンを加熱することによりマンガン
蒸気を生成させた後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンを得る工程と、を含む。
本開示の高純度マンガンの製造方法においては、酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上
８×１０４Ｐａ以下となるように調整された雰囲気中において、原料マンガンを４０℃以
上２００℃以下の温度域に１時間以上４８時間以内保持する熱処理が実施される。このよ
うな熱処理を実施することで、原料マンガンの表面が酸化されて、マンガンの酸化膜が形
成される。マンガンの酸化膜が形成されない状態でマンガン蒸気を生成するために原料マ
ンガンを加熱すると、原料マンガン中に不純物として含まれるホウ素の一部が、不純物と
してマンガン蒸気に混入する。これに対し、上記熱処理により原料マンガンの表面に酸化
膜を形成しておくことにより、原料マンガン中のホウ素が酸化膜に捕捉される。その結果
、マンガン蒸気に混入するホウ素を低減することができる。その結果、酸素濃度だけでな
く、ホウ素濃度が十分に低減された高純度マンガンを得ることができる。このように、本
開示の高純度マンガンの製造方法によれば、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減され
た高純度マンガンを得ることができる。
８×１０４Ｐａ以下となるように調整された雰囲気中において、原料マンガンを４０℃以
上２００℃以下の温度域に１時間以上４８時間以内保持する熱処理が実施される。このよ
うな熱処理を実施することで、原料マンガンの表面が酸化されて、マンガンの酸化膜が形
成される。マンガンの酸化膜が形成されない状態でマンガン蒸気を生成するために原料マ
ンガンを加熱すると、原料マンガン中に不純物として含まれるホウ素の一部が、不純物と
してマンガン蒸気に混入する。これに対し、上記熱処理により原料マンガンの表面に酸化
膜を形成しておくことにより、原料マンガン中のホウ素が酸化膜に捕捉される。その結果
、マンガン蒸気に混入するホウ素を低減することができる。その結果、酸素濃度だけでな
く、ホウ素濃度が十分に低減された高純度マンガンを得ることができる。このように、本
開示の高純度マンガンの製造方法によれば、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減され
た高純度マンガンを得ることができる。
上記高純度マンガンの製造方法においては、原料マンガンにおける酸素濃度が５７０質
量ｐｐｍ以下であってもよい。このような原料マンガンを用いることで、酸素濃度が十分
に低減された高純度マンガンを得ることが容易となる。
量ｐｐｍ以下であってもよい。このような原料マンガンを用いることで、酸素濃度が十分
に低減された高純度マンガンを得ることが容易となる。
上記高純度マンガンの製造方法において、原料マンガンを準備する工程は、マンガン、
塩化マンガンおよび二酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む原料を塩酸に溶
解することにより塩化マンガン水溶液を調製し、塩化マンガン水溶液をキレート樹脂に接
触させることで、塩化マンガン水溶液を精製する工程と、精製された塩化マンガン水溶液
を電解液としてマンガンを電析させる電解処理を実施して原料マンガンとしての電解採取
マンガンを得る工程と、を含んでもよい。上記の電解処理を実施して得られた電解採取マ
ンガンは、原料マンガンとして好適である。
塩化マンガンおよび二酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む原料を塩酸に溶
解することにより塩化マンガン水溶液を調製し、塩化マンガン水溶液をキレート樹脂に接
触させることで、塩化マンガン水溶液を精製する工程と、精製された塩化マンガン水溶液
を電解液としてマンガンを電析させる電解処理を実施して原料マンガンとしての電解採取
マンガンを得る工程と、を含んでもよい。上記の電解処理を実施して得られた電解採取マ
ンガンは、原料マンガンとして好適である。
上記高純度マンガンの製造方法において、高純度マンガンを得る工程では、原料マンガ
ンを加熱することにより昇華させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して
高純度マンガンを得てもよい。上記のように原料マンガンを昇華させることによってマン
ガン蒸気を生成することにより、高純度マンガンにおける酸素濃度およびホウ素濃度をさ
らに低減させることができる。
ンを加熱することにより昇華させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して
高純度マンガンを得てもよい。上記のように原料マンガンを昇華させることによってマン
ガン蒸気を生成することにより、高純度マンガンにおける酸素濃度およびホウ素濃度をさ
らに低減させることができる。
上記高純度マンガンの製造方法における高純度マンガンを得る工程では、原料マンガン
を加熱することにより蒸発させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高
純度マンガンを得てもよい。上記のように原料マンガンを蒸発させることによってマンガ
ン蒸気を生成することにより、より低コストで高純度マンガンを得ることができる。
を加熱することにより蒸発させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高
純度マンガンを得てもよい。上記のように原料マンガンを蒸発させることによってマンガ
ン蒸気を生成することにより、より低コストで高純度マンガンを得ることができる。
本開示の高純度マンガンにおいては、酸素の含有量が３質量ｐｐｍ以下であり、ホウ素
の含有量が３質量ｐｐｍ以下である。このように酸素およびホウ素の含有量を上記範囲に
することで、酸素およびホウ素に起因する半導体デバイスの特性の低下を抑制することが
できる。
の含有量が３質量ｐｐｍ以下である。このように酸素およびホウ素の含有量を上記範囲に
することで、酸素およびホウ素に起因する半導体デバイスの特性の低下を抑制することが
できる。
［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示にかかる高純度マンガンおよび高純度マンガンの製造方法の実施の形態を
、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参
照番号を付しその説明は繰返さない。
次に、本開示にかかる高純度マンガンおよび高純度マンガンの製造方法の実施の形態を
、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参
照番号を付しその説明は繰返さない。
（実施の形態１）
まず、本願の一実施の形態における高純度マンガンについて説明する。本実施の形態の
高純度マンガンにおいては、酸素の含有量が３質量ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が
３質量ｐｐｍ以下である。このように酸素およびホウ素の含有量を上記範囲にすることで
、酸素およびホウ素に起因する半導体デバイスの特性の低下を抑制することができる。例
えば、配線材料に対して本開示の高純度マンガンを用いると、酸素の含有量が十分に低減
されているため、銅配線における導電性の低下を抑制することができる。また、例えば、
スパッタリングのターゲット材として本開示の高純度マンガンを用いると、酸素の含有量
が十分に低減されているため、パーティクルの発生を低減することができ、デバイスの信
頼性の低下を抑制することができる。本発明者らの検討によれば、本開示の高純度マンガ
ンではホウ素濃度が十分に低減されているため、例えば、半導体デバイスの活性層等への
ホウ素の拡散を低減し、半導体デバイスの寿命の低下を抑制することができる。高純度マ
ンガンの酸素の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。高純度マンガンのホウ素
の含有量は、好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。上記酸素の含有量は、例えばＩＧＡ（
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法によって測定することができ
る。より具体的には、赤外線吸収法によって測定することができる。上記ホウ素の含有量
は、例えばＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｒｙ；グロー放電質量分析）法によって測定することができる。
まず、本願の一実施の形態における高純度マンガンについて説明する。本実施の形態の
高純度マンガンにおいては、酸素の含有量が３質量ｐｐｍ以下であり、ホウ素の含有量が
３質量ｐｐｍ以下である。このように酸素およびホウ素の含有量を上記範囲にすることで
、酸素およびホウ素に起因する半導体デバイスの特性の低下を抑制することができる。例
えば、配線材料に対して本開示の高純度マンガンを用いると、酸素の含有量が十分に低減
されているため、銅配線における導電性の低下を抑制することができる。また、例えば、
スパッタリングのターゲット材として本開示の高純度マンガンを用いると、酸素の含有量
が十分に低減されているため、パーティクルの発生を低減することができ、デバイスの信
頼性の低下を抑制することができる。本発明者らの検討によれば、本開示の高純度マンガ
ンではホウ素濃度が十分に低減されているため、例えば、半導体デバイスの活性層等への
ホウ素の拡散を低減し、半導体デバイスの寿命の低下を抑制することができる。高純度マ
ンガンの酸素の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。高純度マンガンのホウ素
の含有量は、好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。上記酸素の含有量は、例えばＩＧＡ（
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法によって測定することができ
る。より具体的には、赤外線吸収法によって測定することができる。上記ホウ素の含有量
は、例えばＧＤＭＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｒｙ；グロー放電質量分析）法によって測定することができる。
次に、本実施の形態の高純度マンガンを製造するための手順を説明する。図１を参照し
て、実施の形態１における高純度マンガンの製造方法においては、まず、原料マンガンを
準備する工程（Ｓ１０）が実施される。本実施の形態においては、塊状の原料マンガンが
準備される。本実施の形態における原料マンガンの純度は、例えば９９．９質量％（３Ｎ
）以上である。本開示において純度とは、試料全体の質量に対するＧＤＭＳ法により測定
された試料中の金属不純物の合計の質量を試料全体の質量から差し引いたものの割合（質
量％）をいう。本実施の形態における原料マンガンの酸素濃度は、５７０質量ｐｐｍ以下
である。原料マンガンの酸素濃度は、好ましくは５３５質量ｐｐｍ以下であり、より好ま
しくは５００質量ｐｐｍ以下である。
て、実施の形態１における高純度マンガンの製造方法においては、まず、原料マンガンを
準備する工程（Ｓ１０）が実施される。本実施の形態においては、塊状の原料マンガンが
準備される。本実施の形態における原料マンガンの純度は、例えば９９．９質量％（３Ｎ
）以上である。本開示において純度とは、試料全体の質量に対するＧＤＭＳ法により測定
された試料中の金属不純物の合計の質量を試料全体の質量から差し引いたものの割合（質
量％）をいう。本実施の形態における原料マンガンの酸素濃度は、５７０質量ｐｐｍ以下
である。原料マンガンの酸素濃度は、好ましくは５３５質量ｐｐｍ以下であり、より好ま
しくは５００質量ｐｐｍ以下である。
次に、図１を参照して、工程（Ｓ２０）として、原料マンガンの表面を酸化させる工程
が実施される。より具体的には、酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以
下となるように調整された雰囲気中において、原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の
温度域に１時間以上４８時間以内保持する第１熱処理が実施される。上記熱処理を実施す
る前に、原料マンガンの表面に付着した異物を除去するため、硝酸などを用いて酸洗浄を
行ってもよい。第１熱処理を実施することで、原料マンガンの表面が酸化されて、マンガ
ンの酸化膜が形成される。
が実施される。より具体的には、酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以
下となるように調整された雰囲気中において、原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の
温度域に１時間以上４８時間以内保持する第１熱処理が実施される。上記熱処理を実施す
る前に、原料マンガンの表面に付着した異物を除去するため、硝酸などを用いて酸洗浄を
行ってもよい。第１熱処理を実施することで、原料マンガンの表面が酸化されて、マンガ
ンの酸化膜が形成される。
工程（Ｓ２０）の第１熱処理における酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ未満である場合
には、原料マンガンの表面が十分に酸化されず、マンガンの酸化膜が十分に形成され難く
なる。第１熱処理における酸素の分圧が８×１０４Ｐａを超える場合には、マンガンが過
剰に酸化されることにより、その後の精製処理に影響を及ぼすおそれがある。したがって
、第１熱処理における酸素の分圧は、１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以下である
ことが好ましい。酸素の分圧は、より好ましくは２×１０４Ｐａ以上６×１０４Ｐａ以下
である。第１熱処理における処理温度が４０℃未満である場合には、原料マンガンの表面
が十分に酸化されず、マンガンの酸化膜が十分に形成され難くなる。第１熱処理における
処理温度が２００℃よりも高い場合には、マンガンが過剰に酸化されることにより、その
後の精製処理に影響を及ぼすおそれがある。したがって、第１熱処理における処理温度は
、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。処理温度は、より好ましくは５０℃以
上１５０℃以下である。第１熱処理における処理時間は、十分な酸化膜を形成する観点か
ら１時間以上４８時間であることが好ましい。処理時間は、より好ましくは３時間以上３
６時間以下である。
には、原料マンガンの表面が十分に酸化されず、マンガンの酸化膜が十分に形成され難く
なる。第１熱処理における酸素の分圧が８×１０４Ｐａを超える場合には、マンガンが過
剰に酸化されることにより、その後の精製処理に影響を及ぼすおそれがある。したがって
、第１熱処理における酸素の分圧は、１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以下である
ことが好ましい。酸素の分圧は、より好ましくは２×１０４Ｐａ以上６×１０４Ｐａ以下
である。第１熱処理における処理温度が４０℃未満である場合には、原料マンガンの表面
が十分に酸化されず、マンガンの酸化膜が十分に形成され難くなる。第１熱処理における
処理温度が２００℃よりも高い場合には、マンガンが過剰に酸化されることにより、その
後の精製処理に影響を及ぼすおそれがある。したがって、第１熱処理における処理温度は
、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。処理温度は、より好ましくは５０℃以
上１５０℃以下である。第１熱処理における処理時間は、十分な酸化膜を形成する観点か
ら１時間以上４８時間であることが好ましい。処理時間は、より好ましくは３時間以上３
６時間以下である。
次に、図１を参照して、工程（Ｓ３０）として、高純度マンガンを得る工程が実施され
る。より具体的には、表面が酸化された原料マンガンを加熱することによりマンガン蒸気
を生成させた後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンが得られる。本実施の形態にお
いて、高純度マンガンを得る工程では、原料マンガンを加熱することにより昇華させてマ
ンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンが得られる（以下、昇
華法ともいう）。昇華法において用いられる精製装置は、原料マンガンが配置される坩堝
と、原料マンガンを加熱するための加熱部と、マンガン蒸気を冷却するための冷却部と、
を備える。
る。より具体的には、表面が酸化された原料マンガンを加熱することによりマンガン蒸気
を生成させた後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンが得られる。本実施の形態にお
いて、高純度マンガンを得る工程では、原料マンガンを加熱することにより昇華させてマ
ンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンが得られる（以下、昇
華法ともいう）。昇華法において用いられる精製装置は、原料マンガンが配置される坩堝
と、原料マンガンを加熱するための加熱部と、マンガン蒸気を冷却するための冷却部と、
を備える。
本実施の形態における昇華法の一例について具体的に説明する。まず、表面が酸化され
た原料マンガンを精製装置における坩堝内に配置する。坩堝内の排気を実施して、坩堝内
の内部空間を真空状態にする。坩堝内の排気を実施すると共に、原料マンガンを５００℃
程度に加熱して１時間程度保持する予備加熱を実施してもよい。このように予備加熱を実
施することで原料マンガンに含まれる揮発性不純物を低減させることができる。次に、坩
堝内を真空状態に維持しつつ、原料マンガンを１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲
で２０時間以上５０時間以下保持する昇華処理を実施する。原料マンガンから昇華したマ
ンガン蒸気は精製装置における冷却部において冷却されることにより凝縮し、固体の高純
度マンガンが得られる。昇華処理における処理温度が１０００℃未満である場合には、昇
華速度が遅くなり、高純度マンガンを得るために長時間を要するおそれがある。上記処理
温度が１２００℃を超えると、原料の充填状況によっては原料マンガンが部分的に溶融す
るおそれがある。このように溶融することによって生成した液体マンガンが精製装置の内
壁に付着すると、精製装置の内壁が損傷したり、その結果として生じた不純物が昇華する
ことにより高純度マンガンを汚染したりするするおそれがある。したがって、上記処理温
度は、１０００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。昇華処理を実施する際の真
空度は、１０－５Ｐａ以上１Ｐａ以下であることが好ましい。昇華処理は、原料マンガン
の残留物の質量が、原料マンガンの初期質量の２０質量％以上４０質量％以下になるまで
実施することが好ましい。
た原料マンガンを精製装置における坩堝内に配置する。坩堝内の排気を実施して、坩堝内
の内部空間を真空状態にする。坩堝内の排気を実施すると共に、原料マンガンを５００℃
程度に加熱して１時間程度保持する予備加熱を実施してもよい。このように予備加熱を実
施することで原料マンガンに含まれる揮発性不純物を低減させることができる。次に、坩
堝内を真空状態に維持しつつ、原料マンガンを１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲
で２０時間以上５０時間以下保持する昇華処理を実施する。原料マンガンから昇華したマ
ンガン蒸気は精製装置における冷却部において冷却されることにより凝縮し、固体の高純
度マンガンが得られる。昇華処理における処理温度が１０００℃未満である場合には、昇
華速度が遅くなり、高純度マンガンを得るために長時間を要するおそれがある。上記処理
温度が１２００℃を超えると、原料の充填状況によっては原料マンガンが部分的に溶融す
るおそれがある。このように溶融することによって生成した液体マンガンが精製装置の内
壁に付着すると、精製装置の内壁が損傷したり、その結果として生じた不純物が昇華する
ことにより高純度マンガンを汚染したりするするおそれがある。したがって、上記処理温
度は、１０００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。昇華処理を実施する際の真
空度は、１０－５Ｐａ以上１Ｐａ以下であることが好ましい。昇華処理は、原料マンガン
の残留物の質量が、原料マンガンの初期質量の２０質量％以上４０質量％以下になるまで
実施することが好ましい。
上記昇華法によれば、マンガンよりも蒸気圧の高い不純物は、精製装置における冷却部
のマンガンが凝縮する領域よりも低温側の領域で凝縮される。また、マンガンよりも蒸気
圧の低い不純物は、原料マンガンの残留物として残留する。このようにして、純度が向上
した高純度マンガンを得ることができる。
のマンガンが凝縮する領域よりも低温側の領域で凝縮される。また、マンガンよりも蒸気
圧の低い不純物は、原料マンガンの残留物として残留する。このようにして、純度が向上
した高純度マンガンを得ることができる。
ここで、本実施の形態における高純度マンガンの製造方法における第１熱処理を実施す
ることで、原料マンガンの表面が酸化されて、マンガンの酸化膜が形成される。マンガン
の酸化膜が形成されない状態でマンガン蒸気を生成するために原料マンガンを加熱すると
、原料マンガン中に不純物として含まれるホウ素の一部は、不純物としてマンガン蒸気に
混入する。上記熱処理により原料マンガンの表面に酸化膜を形成しておくことにより、原
料マンガン中のホウ素が酸化膜に捕捉される。その結果、マンガン蒸気に混入するホウ素
を低減することができる。
ることで、原料マンガンの表面が酸化されて、マンガンの酸化膜が形成される。マンガン
の酸化膜が形成されない状態でマンガン蒸気を生成するために原料マンガンを加熱すると
、原料マンガン中に不純物として含まれるホウ素の一部は、不純物としてマンガン蒸気に
混入する。上記熱処理により原料マンガンの表面に酸化膜を形成しておくことにより、原
料マンガン中のホウ素が酸化膜に捕捉される。その結果、マンガン蒸気に混入するホウ素
を低減することができる。
上記実施の形態における高純度マンガンを得る工程では、原料マンガンを加熱すること
により昇華させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンを
得る。原料マンガン中に不純物として含まれる酸素は、マンガンとの親和力が大きいこと
から、マンガンの酸化物を形成してそのまま残渣中に残り、マンガン蒸気から分離するこ
とができる。その結果、原料マンガン中に不純物として含まれる酸素がマンガン蒸気に不
純物として混入することを抑制することができる。原料マンガンを昇華させることによっ
てマンガン蒸気を生成することで、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減された高純度
マンガンを得ることができる。
により昇華させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンを
得る。原料マンガン中に不純物として含まれる酸素は、マンガンとの親和力が大きいこと
から、マンガンの酸化物を形成してそのまま残渣中に残り、マンガン蒸気から分離するこ
とができる。その結果、原料マンガン中に不純物として含まれる酸素がマンガン蒸気に不
純物として混入することを抑制することができる。原料マンガンを昇華させることによっ
てマンガン蒸気を生成することで、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減された高純度
マンガンを得ることができる。
次に、実施の形態１の高純度マンガンの製造方法の変形例について説明する。工程（Ｓ
３０）の高純度マンガンを得る工程において、原料マンガンを加熱することにより昇華さ
せてマンガン蒸気を生成する代わりに原料マンガンを加熱することにより蒸発させてマン
ガン蒸気を生成するようにしてもよい（以下、蒸留精製法ともいう）。
３０）の高純度マンガンを得る工程において、原料マンガンを加熱することにより昇華さ
せてマンガン蒸気を生成する代わりに原料マンガンを加熱することにより蒸発させてマン
ガン蒸気を生成するようにしてもよい（以下、蒸留精製法ともいう）。
上記蒸留精製法の一例について具体的に説明する。昇華法と同様に、表面が酸化された
原料マンガンを精製装置における坩堝内に配置する。坩堝内の排気を実施して、坩堝内の
内部空間を真空状態にする。昇華法と同様に予備加熱を実施してもよい。次に、坩堝内を
真空状態に維持しつつ、原料マンガンを１２５０℃以上１３００℃以下の温度範囲に保持
する蒸発処理を実施する。蒸発処理を実施することで、原料マンガンが溶融して液体マン
ガンが生成し、さらに液体マンガンが蒸発することで、マンガン蒸気が生成される。蒸発
したマンガン蒸気が精製装置の冷却部において冷却されることにより凝縮し、固体の高純
度マンガンが得られる。蒸発処理における処理温度が１２５０℃未満である場合には、マ
ンガンが十分に溶融しないおそれがある。蒸発処理における処理温度が１３００℃を超え
る場合には、精製装置における内壁とマンガン蒸気とが反応し、マンガン蒸気に不純物が
導入されるおそれがある。したがって、蒸発処理における処理温度は、１２５０℃以上１
３００℃以下であることが好ましい。蒸発処理を実施する際の真空度は、１０－３Ｐａ以
上１０Ｐａ以下であることが好ましい。蒸留精製法では、昇華処理よりも圧力が高い状態
で蒸発処理を実施することができる。蒸発処理を実施する際の真空度が１０Ｐａを超える
と、蒸発速度が遅くなり、高純度マンガンを得るために長時間を要するおそれがある。原
料マンガンの残留物の質量が原料マンガンの初期質量の１０質量％以上４０質量％以下に
なるまで、上記蒸発処理を実施することが好ましい。
原料マンガンを精製装置における坩堝内に配置する。坩堝内の排気を実施して、坩堝内の
内部空間を真空状態にする。昇華法と同様に予備加熱を実施してもよい。次に、坩堝内を
真空状態に維持しつつ、原料マンガンを１２５０℃以上１３００℃以下の温度範囲に保持
する蒸発処理を実施する。蒸発処理を実施することで、原料マンガンが溶融して液体マン
ガンが生成し、さらに液体マンガンが蒸発することで、マンガン蒸気が生成される。蒸発
したマンガン蒸気が精製装置の冷却部において冷却されることにより凝縮し、固体の高純
度マンガンが得られる。蒸発処理における処理温度が１２５０℃未満である場合には、マ
ンガンが十分に溶融しないおそれがある。蒸発処理における処理温度が１３００℃を超え
る場合には、精製装置における内壁とマンガン蒸気とが反応し、マンガン蒸気に不純物が
導入されるおそれがある。したがって、蒸発処理における処理温度は、１２５０℃以上１
３００℃以下であることが好ましい。蒸発処理を実施する際の真空度は、１０－３Ｐａ以
上１０Ｐａ以下であることが好ましい。蒸留精製法では、昇華処理よりも圧力が高い状態
で蒸発処理を実施することができる。蒸発処理を実施する際の真空度が１０Ｐａを超える
と、蒸発速度が遅くなり、高純度マンガンを得るために長時間を要するおそれがある。原
料マンガンの残留物の質量が原料マンガンの初期質量の１０質量％以上４０質量％以下に
なるまで、上記蒸発処理を実施することが好ましい。
精製装置において液体マンガンが接触する恐れのある領域は、アルミナなど、マンガン
と反応し難い材料で保護することが望ましい。このようにすることで、液体マンガンが精
製装置の内壁に付着しても、高純度マンガン中に不純物が導入されることを低減すること
ができる。
と反応し難い材料で保護することが望ましい。このようにすることで、液体マンガンが精
製装置の内壁に付着しても、高純度マンガン中に不純物が導入されることを低減すること
ができる。
上記蒸留精製法によれば、マンガンよりも蒸気圧の高い不純物は、精製装置における冷
却部のマンガンが凝縮する領域よりも低温側の領域で凝縮される。また、マンガンよりも
蒸気圧の低い不純物は、原料マンガンの残留物として残留する。このようにして、純度が
向上した高純度マンガンを得ることができる。上記蒸留精製法においては、液体マンガン
が生成された際に、液体の表面上に密度の低いマンガンの酸化物が配置される。原料マン
ガン中に不純物として含まれるホウ素は、上記酸化物によって捕捉される。その結果、マ
ンガン蒸気に混入するホウ素を低減することができる。
却部のマンガンが凝縮する領域よりも低温側の領域で凝縮される。また、マンガンよりも
蒸気圧の低い不純物は、原料マンガンの残留物として残留する。このようにして、純度が
向上した高純度マンガンを得ることができる。上記蒸留精製法においては、液体マンガン
が生成された際に、液体の表面上に密度の低いマンガンの酸化物が配置される。原料マン
ガン中に不純物として含まれるホウ素は、上記酸化物によって捕捉される。その結果、マ
ンガン蒸気に混入するホウ素を低減することができる。
上記実施の形態における高純度マンガンを得る工程では、原料マンガンを加熱すること
により蒸発させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンが
得られる。このような蒸留精製法は、昇華法よりもより短時間で高純度マンガンを得るこ
とができる。したがって、より低コストで高純度マンガンを得ることができる。
により蒸発させてマンガン蒸気を生成した後、マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンが
得られる。このような蒸留精製法は、昇華法よりもより短時間で高純度マンガンを得るこ
とができる。したがって、より低コストで高純度マンガンを得ることができる。
（実施の形態２）
次に、本願の高純度マンガンの製造方法の実施の形態２について説明する。実施の形態
２における高純度マンガンの製造方法は、基本的に実施の形態１の製造方法と同様の工程
を有し、同様の効果を奏する。しかしながら、実施の形態２においては、工程（Ｓ１０）
の代わりに、原料を準備する工程（Ｓ４０）、塩化マンガン水溶液を精製する工程（Ｓ５
０）および電解採取マンガンを得る工程（Ｓ６０）を実施する点において、実施の形態１
の場合とは異なっている。以下、実施の形態１の場合とは異なる点について主に説明する
。
次に、本願の高純度マンガンの製造方法の実施の形態２について説明する。実施の形態
２における高純度マンガンの製造方法は、基本的に実施の形態１の製造方法と同様の工程
を有し、同様の効果を奏する。しかしながら、実施の形態２においては、工程（Ｓ１０）
の代わりに、原料を準備する工程（Ｓ４０）、塩化マンガン水溶液を精製する工程（Ｓ５
０）および電解採取マンガンを得る工程（Ｓ６０）を実施する点において、実施の形態１
の場合とは異なっている。以下、実施の形態１の場合とは異なる点について主に説明する
。
図２を参照して、実施の形態２における高純度マンガンの製造方法においては、まず、
工程（Ｓ４０）として、原料を準備する工程が実施される。本実施の形態では、マンガン
、塩化マンガンおよび二酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む原料を準備す
る。次に、工程（Ｓ５０）として、塩化マンガン水溶液を精製する工程を実施する。以下
に塩化マンガン水溶液を精製する工程の一例を具体的に説明する。まず、上記原料を塩酸
に溶解することによって、塩化マンガン水溶液を調製する。マンガンの濃度は、例えば１
０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下である。次に、上記塩化マンガン水溶液にアンモニア水溶液
を添加して、例えばｐＨが２以上７以下である塩化マンガン水溶液を調製する。次に、上
記塩化マンガン水溶液を、キレート樹脂に接触させる工程が実施される。より具体的には
、キレート樹脂が充填されたガラス製または塩化ビニル製のカラムに上記塩化マンガン水
溶液を通液する。本実施の形態におけるキレート樹脂は、イミノ二酢酸型キレート樹脂で
ある。上記塩化マンガン水溶液のカラムに対する通液速度は、例えば１ＳＶ（Ｓｐａｃｅ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）以上１０ＳＶ以下である。原料に含まれる鉄（Ｆｅ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）およびクロム（Ｃｒ）の金属不純物は、イミノ二酢酸型キレート樹脂に吸着さ
れる。このため、原料に含まれる上記金属不純物の含有量を低減させることができる。こ
のような塩化マンガン水溶液を精製する工程を、繰り返し実施してもよい。
工程（Ｓ４０）として、原料を準備する工程が実施される。本実施の形態では、マンガン
、塩化マンガンおよび二酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む原料を準備す
る。次に、工程（Ｓ５０）として、塩化マンガン水溶液を精製する工程を実施する。以下
に塩化マンガン水溶液を精製する工程の一例を具体的に説明する。まず、上記原料を塩酸
に溶解することによって、塩化マンガン水溶液を調製する。マンガンの濃度は、例えば１
０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下である。次に、上記塩化マンガン水溶液にアンモニア水溶液
を添加して、例えばｐＨが２以上７以下である塩化マンガン水溶液を調製する。次に、上
記塩化マンガン水溶液を、キレート樹脂に接触させる工程が実施される。より具体的には
、キレート樹脂が充填されたガラス製または塩化ビニル製のカラムに上記塩化マンガン水
溶液を通液する。本実施の形態におけるキレート樹脂は、イミノ二酢酸型キレート樹脂で
ある。上記塩化マンガン水溶液のカラムに対する通液速度は、例えば１ＳＶ（Ｓｐａｃｅ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）以上１０ＳＶ以下である。原料に含まれる鉄（Ｆｅ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）およびクロム（Ｃｒ）の金属不純物は、イミノ二酢酸型キレート樹脂に吸着さ
れる。このため、原料に含まれる上記金属不純物の含有量を低減させることができる。こ
のような塩化マンガン水溶液を精製する工程を、繰り返し実施してもよい。
塩化マンガン水溶液のｐＨが２未満である場合には、イミノ二酢酸型キレート樹脂に対
する鉄、アルミニウムおよびクロムの金属不純物の吸着率が低下するおそれがある。上記
塩化マンガン水溶液のｐＨが７を超える場合には、水酸化マンガンが析出するおそれがあ
る。このため、塩化マンガン水溶液のｐＨは、２以上７以下であることが好ましい。塩化
マンガン水溶液のカラムに対する通液速度が１ＳＶ未満である場合には、精製された塩化
マンガン水溶液を得るために長時間を要してしまう。塩化マンガン水溶液の通液速度が１
０ＳＶを超える場合には、上記金属不純物がキレート樹脂に対して吸着され難くなるおそ
れがある。したがって、塩化マンガン水溶液の通液速度は、１ＳＶ以上１０ＳＶ以下であ
ることが好ましい。
する鉄、アルミニウムおよびクロムの金属不純物の吸着率が低下するおそれがある。上記
塩化マンガン水溶液のｐＨが７を超える場合には、水酸化マンガンが析出するおそれがあ
る。このため、塩化マンガン水溶液のｐＨは、２以上７以下であることが好ましい。塩化
マンガン水溶液のカラムに対する通液速度が１ＳＶ未満である場合には、精製された塩化
マンガン水溶液を得るために長時間を要してしまう。塩化マンガン水溶液の通液速度が１
０ＳＶを超える場合には、上記金属不純物がキレート樹脂に対して吸着され難くなるおそ
れがある。したがって、塩化マンガン水溶液の通液速度は、１ＳＶ以上１０ＳＶ以下であ
ることが好ましい。
次に、工程（Ｓ６０）として、電解採取マンガンを得る工程を実施する。本実施の形態
においては、精製された上記塩化マンガン水溶液を電解液としてマンガンを電析させる電
解処理を実施する。以下、電解処理の一例について具体的に説明する。まず、精製された
上記塩化マンガン水溶液に緩衝剤として塩化アンモニウムを添加した電解液を調製する。
上記電解液におけるマンガンの濃度は、例えば５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。上記
電解液における塩化アンモニウムの濃度は、例えば８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であ
る。次に、上記電解液を用いて電解処理を実施する。電解処理における電流密度は、例え
ば５０ｍＡ／ｃｍ２以上１２０ｍＡ／ｃｍ２以下である。上記電解処理においては、適量
のアンモニア水溶液を電解液に対して添加することにより、ｐＨを４以上７以下に保持す
る。このようにして、平滑な板状の電解採取マンガンが形成される。上記電解処理におけ
る電解液のｐＨが４未満である場合には、電解採取マンガンが電解液に対して再溶出し易
くなる。ｐＨが７を超える場合には、電解液中に水酸化マンガンが析出し易くなる。した
がって、上記電解処理における電解液のｐＨは、４以上７以下であることが好ましい。上
記のように電解処理を実施することで、原料に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の不純物を低減させることができる。
においては、精製された上記塩化マンガン水溶液を電解液としてマンガンを電析させる電
解処理を実施する。以下、電解処理の一例について具体的に説明する。まず、精製された
上記塩化マンガン水溶液に緩衝剤として塩化アンモニウムを添加した電解液を調製する。
上記電解液におけるマンガンの濃度は、例えば５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。上記
電解液における塩化アンモニウムの濃度は、例えば８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であ
る。次に、上記電解液を用いて電解処理を実施する。電解処理における電流密度は、例え
ば５０ｍＡ／ｃｍ２以上１２０ｍＡ／ｃｍ２以下である。上記電解処理においては、適量
のアンモニア水溶液を電解液に対して添加することにより、ｐＨを４以上７以下に保持す
る。このようにして、平滑な板状の電解採取マンガンが形成される。上記電解処理におけ
る電解液のｐＨが４未満である場合には、電解採取マンガンが電解液に対して再溶出し易
くなる。ｐＨが７を超える場合には、電解液中に水酸化マンガンが析出し易くなる。した
がって、上記電解処理における電解液のｐＨは、４以上７以下であることが好ましい。上
記のように電解処理を実施することで、原料に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類
金属の不純物を低減させることができる。
上記工程によって得られた電解採取マンガンを原料マンガンとして、工程（Ｓ２０）お
よび工程（Ｓ３０）を実施の形態１と同様に実施する。上記実施の形態２の高純度マンガ
ンの製造方法によっても、実施の形態１と同様に、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低
減された高純度マンガンを得ることができる。
よび工程（Ｓ３０）を実施の形態１と同様に実施する。上記実施の形態２の高純度マンガ
ンの製造方法によっても、実施の形態１と同様に、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低
減された高純度マンガンを得ることができる。
なお、上記実施の形態においては、工程（Ｓ４０）においてマンガン、塩化マンガンお
よび二酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む原料を用いる場合について説明
したが、これに限らず、純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上である原料マンガンを用いて
もよい。また、酸素濃度が５７０質量ｐｐｍ以下である原料マンガンを用いてもよい。原
料マンガンの酸素濃度は、好ましくは５３５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０
０質量ｐｐｍ以下である。このような原料マンガンを用いることで、高純度マンガンにお
ける酸素濃度およびホウ素濃度をさらに低減させることができる。
よび二酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む原料を用いる場合について説明
したが、これに限らず、純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上である原料マンガンを用いて
もよい。また、酸素濃度が５７０質量ｐｐｍ以下である原料マンガンを用いてもよい。原
料マンガンの酸素濃度は、好ましくは５３５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０
０質量ｐｐｍ以下である。このような原料マンガンを用いることで、高純度マンガンにお
ける酸素濃度およびホウ素濃度をさらに低減させることができる。
上記本開示の高純度マンガンの製造方法によってサンプルを作製し、酸素濃度およびホ
ウ素濃度が低減する効果を確認する実験を行った。実験の手順は、以下の通りである。
ウ素濃度が低減する効果を確認する実験を行った。実験の手順は、以下の通りである。
（実施例１～実施例３）
酸素濃度が４９０質量ｐｐｍおよびホウ素濃度が２０質量ｐｐｍの電解マンガンを原料
マンガンとして準備した。原料マンガンを水およびアルコールで洗浄する前処理を実施し
た。次に、酸素の分圧が８×１０４Ｐａに調整された雰囲気中において、原料マンガンを
温度５０℃において１５時間保持する第１熱処理を実施した。このように第１熱処理が実
施された原料マンガン１０ｋｇを坩堝内に配置して、予備加熱を実施した。予備加熱は、
真空度１０－４～１０－３Ｐａの範囲で５００℃に加熱し、１時間保持する条件で実施し
た。予備加熱の後に、第１熱処理が実施された原料マンガンを約１０８０℃に加熱して、
３０時間保持する昇華処理（昇華法）を実施した。昇華処理を実施することで生成された
マンガン蒸気が、高純度アルミナ製の冷却部において冷却され、約６ｋｇのサンプル（実
施例１）が作製された。第１熱処理における酸素の分圧を３．５×１０４Ｐａ、処理温度
１５０℃、処理時間３時間とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例２）が
作製された。第１熱処理における酸素の分圧を２×１０４Ｐａ、処理温度４５℃、処理時
間３６時間とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例３）が作製された。
酸素濃度が４９０質量ｐｐｍおよびホウ素濃度が２０質量ｐｐｍの電解マンガンを原料
マンガンとして準備した。原料マンガンを水およびアルコールで洗浄する前処理を実施し
た。次に、酸素の分圧が８×１０４Ｐａに調整された雰囲気中において、原料マンガンを
温度５０℃において１５時間保持する第１熱処理を実施した。このように第１熱処理が実
施された原料マンガン１０ｋｇを坩堝内に配置して、予備加熱を実施した。予備加熱は、
真空度１０－４～１０－３Ｐａの範囲で５００℃に加熱し、１時間保持する条件で実施し
た。予備加熱の後に、第１熱処理が実施された原料マンガンを約１０８０℃に加熱して、
３０時間保持する昇華処理（昇華法）を実施した。昇華処理を実施することで生成された
マンガン蒸気が、高純度アルミナ製の冷却部において冷却され、約６ｋｇのサンプル（実
施例１）が作製された。第１熱処理における酸素の分圧を３．５×１０４Ｐａ、処理温度
１５０℃、処理時間３時間とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例２）が
作製された。第１熱処理における酸素の分圧を２×１０４Ｐａ、処理温度４５℃、処理時
間３６時間とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（実施例３）が作製された。
（実施例４～実施例６）
酸素濃度が４９０質量ｐｐｍおよびホウ素濃度が２０質量ｐｐｍの電解マンガンを原料
マンガンとして準備した。原料マンガンを純水で洗浄した後、塩酸に溶解することによっ
て塩化マンガン水溶液を調製した。塩化マンガン水溶液に塩化アンモニウムおよび純水を
添加して、塩化マンガンおよび塩化アンモニウムの水溶液を調製した。塩化マンガンおよ
び塩化アンモニウムの水溶液におけるマンガン濃度は５０ｇ／Ｌであり、塩化アンモニウ
ム濃度は１００ｇ／Ｌであった。ｐＨが６となるように塩化マンガンおよび塩化アンモニ
ウムの水溶液に適量のアンモニア水溶液を添加した。ｐＨが調整された塩化マンガンおよ
び塩化アンモニウムの水溶液をイミノ二酢酸型キレート樹脂（ユニチカ製、商品名「ＵＲ
－３０Ｓ」）が充填されたカラムに通液して、塩化マンガンおよび塩化アンモニウムの水
溶液を精製する処理を実施した。塩化マンガンおよび塩化アンモニウムの水溶液のカラム
に対する通液速度を５ＳＶとした。イミノ二酢酸型キレート樹脂が７Ｌ充填されたカラム
を用いた。
酸素濃度が４９０質量ｐｐｍおよびホウ素濃度が２０質量ｐｐｍの電解マンガンを原料
マンガンとして準備した。原料マンガンを純水で洗浄した後、塩酸に溶解することによっ
て塩化マンガン水溶液を調製した。塩化マンガン水溶液に塩化アンモニウムおよび純水を
添加して、塩化マンガンおよび塩化アンモニウムの水溶液を調製した。塩化マンガンおよ
び塩化アンモニウムの水溶液におけるマンガン濃度は５０ｇ／Ｌであり、塩化アンモニウ
ム濃度は１００ｇ／Ｌであった。ｐＨが６となるように塩化マンガンおよび塩化アンモニ
ウムの水溶液に適量のアンモニア水溶液を添加した。ｐＨが調整された塩化マンガンおよ
び塩化アンモニウムの水溶液をイミノ二酢酸型キレート樹脂（ユニチカ製、商品名「ＵＲ
－３０Ｓ」）が充填されたカラムに通液して、塩化マンガンおよび塩化アンモニウムの水
溶液を精製する処理を実施した。塩化マンガンおよび塩化アンモニウムの水溶液のカラム
に対する通液速度を５ＳＶとした。イミノ二酢酸型キレート樹脂が７Ｌ充填されたカラム
を用いた。
精製された塩化マンガンおよび塩化アンモニウムの水溶液３０Ｌを電解液として電解処
理を実施した。電解処理における電流密度は、１００ｍＡ／ｃｍ２である。電解処理にお
いて、適量のアンモニア水溶液を電解液に添加して、ｐＨが約６に保持された。このよう
にして、平滑な板状の電解採取マンガンが形成された。このようにして形成された電解採
取マンガン１０ｋｇに対して、酸素の分圧が２．５×１０４Ｐａに調整された雰囲気中に
おいて、２００℃に加熱して１時間保持する第１熱処理を実施した。このように第１熱処
理が実施された電解採取マンガンを坩堝内に配置して、予備加熱を実施した。予備加熱は
、真空度１０－４～１０－３Ｐａの範囲で５００℃に加熱し、１時間保持する条件で実施
した。予備加熱の後に、第１熱処理が実施された電解採取マンガンを約１２７０℃に加熱
して、６時間保持する蒸発処理（蒸留精製法）を実施した。蒸発処理を実施することで生
成されたマンガン蒸気が、高純度アルミナ製の冷却部において冷却され、約７ｋｇのサン
プル（実施例４）が作製された。第１熱処理における酸素の分圧を３×１０４Ｐａ、処理
温度６０℃、処理時間２０時間とした以外は、実施例４と同様にしてサンプル（実施例５
）が作製された。第１熱処理における酸素の分圧を４．５×１０４Ｐａ、処理温度８０℃
、処理時間１２時間とした以外は、実施例４と同様にしてサンプル（実施例６）が作製さ
れた。
理を実施した。電解処理における電流密度は、１００ｍＡ／ｃｍ２である。電解処理にお
いて、適量のアンモニア水溶液を電解液に添加して、ｐＨが約６に保持された。このよう
にして、平滑な板状の電解採取マンガンが形成された。このようにして形成された電解採
取マンガン１０ｋｇに対して、酸素の分圧が２．５×１０４Ｐａに調整された雰囲気中に
おいて、２００℃に加熱して１時間保持する第１熱処理を実施した。このように第１熱処
理が実施された電解採取マンガンを坩堝内に配置して、予備加熱を実施した。予備加熱は
、真空度１０－４～１０－３Ｐａの範囲で５００℃に加熱し、１時間保持する条件で実施
した。予備加熱の後に、第１熱処理が実施された電解採取マンガンを約１２７０℃に加熱
して、６時間保持する蒸発処理（蒸留精製法）を実施した。蒸発処理を実施することで生
成されたマンガン蒸気が、高純度アルミナ製の冷却部において冷却され、約７ｋｇのサン
プル（実施例４）が作製された。第１熱処理における酸素の分圧を３×１０４Ｐａ、処理
温度６０℃、処理時間２０時間とした以外は、実施例４と同様にしてサンプル（実施例５
）が作製された。第１熱処理における酸素の分圧を４．５×１０４Ｐａ、処理温度８０℃
、処理時間１２時間とした以外は、実施例４と同様にしてサンプル（実施例６）が作製さ
れた。
（実施例７～実施例９）
実施例４と同様に電解処理を実施して作製された電解採取マンガン１０ｋｇに対して、
酸素の分圧が４×１０４Ｐａに調整された雰囲気中において、４０℃に加熱して４８時間
保持する第１熱処理を実施した。このように第１熱処理が実施された電解採取マンガンを
用いて、実施例１と同様の昇華処理を実施して、サンプル（実施例７）が作製された。第
１熱処理における酸素の分圧を６×１０４Ｐａ、処理温度１００℃、処理時間６時間とし
た以外は、実施例７と同様にしてサンプル（実施例８）が作製された。第１熱処理におけ
る酸素の分圧を１．５×１０４Ｐａ、処理温度１２０℃、処理時間１０時間とした以外は
、実施例７と同様にしてサンプル（実施例９）が作製された。
実施例４と同様に電解処理を実施して作製された電解採取マンガン１０ｋｇに対して、
酸素の分圧が４×１０４Ｐａに調整された雰囲気中において、４０℃に加熱して４８時間
保持する第１熱処理を実施した。このように第１熱処理が実施された電解採取マンガンを
用いて、実施例１と同様の昇華処理を実施して、サンプル（実施例７）が作製された。第
１熱処理における酸素の分圧を６×１０４Ｐａ、処理温度１００℃、処理時間６時間とし
た以外は、実施例７と同様にしてサンプル（実施例８）が作製された。第１熱処理におけ
る酸素の分圧を１．５×１０４Ｐａ、処理温度１２０℃、処理時間１０時間とした以外は
、実施例７と同様にしてサンプル（実施例９）が作製された。
（比較例１，２）
第１熱処理における酸素の分圧を９×１０４Ｐａ、処理温度５０℃、処理時間１５時間
とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（比較例１）が作製された。第１熱処理に
おける酸素の分圧を３．５×１０４Ｐａ、処理温度１５０℃、処理時間０．５時間とした
以外は、実施例１と同様にしてサンプル（比較例２）が作製された。
第１熱処理における酸素の分圧を９×１０４Ｐａ、処理温度５０℃、処理時間１５時間
とした以外は、実施例１と同様にしてサンプル（比較例１）が作製された。第１熱処理に
おける酸素の分圧を３．５×１０４Ｐａ、処理温度１５０℃、処理時間０．５時間とした
以外は、実施例１と同様にしてサンプル（比較例２）が作製された。
（比較例３，４）
第１熱処理における酸素の分圧を２．５×１０４Ｐａ、処理温度２５０℃、処理時間１
時間とした以外は、実施例４と同様にしてサンプル（比較例３）が作製された。第１熱処
理における酸素の分圧を３×１０４Ｐａ、処理温度３５℃、処理時間２０時間とした以外
は、実施例４と同様にしてサンプル（比較例４）が作製された。
第１熱処理における酸素の分圧を２．５×１０４Ｐａ、処理温度２５０℃、処理時間１
時間とした以外は、実施例４と同様にしてサンプル（比較例３）が作製された。第１熱処
理における酸素の分圧を３×１０４Ｐａ、処理温度３５℃、処理時間２０時間とした以外
は、実施例４と同様にしてサンプル（比較例４）が作製された。
（比較例５，６）
第１熱処理における酸素の分圧を４×１０４Ｐａ、処理温度４０℃、処理時間６０時間
とした以外は、実施例７と同様にしてサンプル（比較例５）が作製された。第１熱処理に
おける酸素の分圧を１×１０４Ｐａ、処理温度１００℃、処理時間６時間とした以外は、
実施例７と同様にしてサンプル（比較例６）が作製された。
第１熱処理における酸素の分圧を４×１０４Ｐａ、処理温度４０℃、処理時間６０時間
とした以外は、実施例７と同様にしてサンプル（比較例５）が作製された。第１熱処理に
おける酸素の分圧を１×１０４Ｐａ、処理温度１００℃、処理時間６時間とした以外は、
実施例７と同様にしてサンプル（比較例６）が作製された。
（酸素濃度、ホウ素濃度の測定）
実施例１～実施例９、および比較例１～比較例６のサンプルについて酸素濃度およびホ
ウ素濃度を測定した。酸素濃度は、赤外線吸収法によって測定された。上記測定装置は、
ＬＥＣＯ社製「ＯＮＨ８３６」を用いた。ホウ素濃度は、ＧＤＭＳ法によって測定された
。上記測定装置は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ｅｌｅｍｅｎｔ ＧＤ」
を用いた。実施例１～実施例９および比較例１～比較例６のサンプルの酸素濃度およびホ
ウ素濃度の測定結果を表１に示す。表１の精製方法において、Ｉは昇華法を示す。ＩＩは
蒸留精製法を示す。ＩＩＩは電解処理を示す。「Ｉ，ＩＩＩ」は、精製方法として電解処
理および昇華法が実施されることを示す。同様に、「ＩＩ，ＩＩＩ」は、精製方法として
電解処理および蒸留精製法が実施されることを示す。実施例１～実施例９および比較例１
～比較例６のサンプルにおける、半導体デバイスの特性が低下する可能性の度合いを表２
に示す。表２中において、Ａは半導体デバイスの特性が低下する可能性が極めて低いこと
を示す。Ｂは半導体デバイスの特性が低下する可能性が低いことを示す。Ｃは半導体デバ
イスの特性が低下する可能性が高いことを示す。Ｄは半導体デバイスの特性が低下する可
能性が極めて高いことを示す。上記Ａ～Ｄは、半導体デバイスの特性が低下する可能性の
度合いについて、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄの関係を有する。
実施例１～実施例９、および比較例１～比較例６のサンプルについて酸素濃度およびホ
ウ素濃度を測定した。酸素濃度は、赤外線吸収法によって測定された。上記測定装置は、
ＬＥＣＯ社製「ＯＮＨ８３６」を用いた。ホウ素濃度は、ＧＤＭＳ法によって測定された
。上記測定装置は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ｅｌｅｍｅｎｔ ＧＤ」
を用いた。実施例１～実施例９および比較例１～比較例６のサンプルの酸素濃度およびホ
ウ素濃度の測定結果を表１に示す。表１の精製方法において、Ｉは昇華法を示す。ＩＩは
蒸留精製法を示す。ＩＩＩは電解処理を示す。「Ｉ，ＩＩＩ」は、精製方法として電解処
理および昇華法が実施されることを示す。同様に、「ＩＩ，ＩＩＩ」は、精製方法として
電解処理および蒸留精製法が実施されることを示す。実施例１～実施例９および比較例１
～比較例６のサンプルにおける、半導体デバイスの特性が低下する可能性の度合いを表２
に示す。表２中において、Ａは半導体デバイスの特性が低下する可能性が極めて低いこと
を示す。Ｂは半導体デバイスの特性が低下する可能性が低いことを示す。Ｃは半導体デバ
イスの特性が低下する可能性が高いことを示す。Ｄは半導体デバイスの特性が低下する可
能性が極めて高いことを示す。上記Ａ～Ｄは、半導体デバイスの特性が低下する可能性の
度合いについて、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄの関係を有する。
表１を参照して、第１熱処理の酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以
下、処理温度が４０℃以上２００℃以下および処理時間が１時間以上４８時間以内である
サンプル（実施例１～実施例９）では、第１熱処理が上記範囲から外れるサンプル（比較
例１～比較例６）に比べて、酸素濃度およびホウ素濃度を低減させることができる。第１
熱処理が上記範囲内のサンプル（実施例１～実施例９）では、酸素濃度を３質量ｐｐｍ以
下およびホウ素濃度を３質量ｐｐｍ以下とすることができる。したがって、実施例１～実
施例９のサンプルでは、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減されていることが確認さ
れる。
下、処理温度が４０℃以上２００℃以下および処理時間が１時間以上４８時間以内である
サンプル（実施例１～実施例９）では、第１熱処理が上記範囲から外れるサンプル（比較
例１～比較例６）に比べて、酸素濃度およびホウ素濃度を低減させることができる。第１
熱処理が上記範囲内のサンプル（実施例１～実施例９）では、酸素濃度を３質量ｐｐｍ以
下およびホウ素濃度を３質量ｐｐｍ以下とすることができる。したがって、実施例１～実
施例９のサンプルでは、酸素濃度およびホウ素濃度が十分に低減されていることが確認さ
れる。
電解処理および昇華処理（昇華法）が実施されたサンプル（実施例７～実施例９）では
、電解処理が実施されず昇華処理のみが実施されたサンプル（実施例１～実施例３）に比
べて、酸素濃度およびホウ素濃度をより低減させることができる。したがって、電解処理
された電解採取マンガンを原料マンガンとして用いることが好ましい。電解処理および昇
華処理が実施されたサンプル（実施例７～実施例９）では、電解処理および蒸発処理（蒸
留精製法）が実施されたサンプル（実施例４～実施例６）に比べて、酸素濃度およびホウ
素濃度をより低減させることができる。したがって、高純度マンガンの製造方法として、
電解処理および昇華処理を実施することがより好ましい。
、電解処理が実施されず昇華処理のみが実施されたサンプル（実施例１～実施例３）に比
べて、酸素濃度およびホウ素濃度をより低減させることができる。したがって、電解処理
された電解採取マンガンを原料マンガンとして用いることが好ましい。電解処理および昇
華処理が実施されたサンプル（実施例７～実施例９）では、電解処理および蒸発処理（蒸
留精製法）が実施されたサンプル（実施例４～実施例６）に比べて、酸素濃度およびホウ
素濃度をより低減させることができる。したがって、高純度マンガンの製造方法として、
電解処理および昇華処理を実施することがより好ましい。
表２を参照して、実施例１～実施例９のサンプルでは、比較例１～比較例６のサンプル
に比べて半導体デバイスの特性が低下し難くなるものと考えられる。特に、電解処理およ
び昇華処理が実施されたサンプル（実施例７～実施例９）は、半導体デバイスの特性が特
に低下し難くなるものと考えられる。
に比べて半導体デバイスの特性が低下し難くなるものと考えられる。特に、電解処理およ
び昇華処理が実施されたサンプル（実施例７～実施例９）は、半導体デバイスの特性が特
に低下し難くなるものと考えられる。
以上の実験結果より、本開示の高純度マンガンの製造方法によって酸素濃度だけでなく
、ホウ素濃度が十分に低減された高純度マンガンが得られることが確認される。
、ホウ素濃度が十分に低減された高純度マンガンが得られることが確認される。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的な
ものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求
の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が
含まれることが意図される。
ものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求
の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が
含まれることが意図される。
本開示の高純度マンガンの製造方法は、高純度マンガンの酸素濃度およびホウ素濃度を
低減させることが求められる場合において特に有利に適用される。
低減させることが求められる場合において特に有利に適用される。
Claims (6)
- 原料マンガンを準備する工程と、
酸素の分圧が１．５×１０４Ｐａ以上８×１０４Ｐａ以下となるように調整された雰囲
気中において、前記原料マンガンを４０℃以上２００℃以下の温度域に１時間以上４８時
間以内保持する熱処理を実施することにより、前記原料マンガンの表面を酸化させる工程
と、
表面が酸化された前記原料マンガンを加熱することによりマンガン蒸気を生成させた後
、前記マンガン蒸気を冷却して高純度マンガンを得る工程と、を含む、高純度マンガンの
製造方法。 - 前記原料マンガンにおける酸素濃度が５７０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の
高純度マンガンの製造方法。 - 前記原料マンガンを準備する工程は、
マンガン、塩化マンガンおよび二酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む原
料を塩酸に溶解することにより塩化マンガン水溶液を調製し、前記塩化マンガン水溶液を
キレート樹脂に接触させることで、前記塩化マンガン水溶液を精製する工程と、
精製された前記塩化マンガン水溶液を電解液としてマンガンを電析させる電解処理を実
施して前記原料マンガンとしての電解採取マンガンを得る工程と、を含む、請求項１また
は請求項２に記載の高純度マンガンの製造方法。 - 前記高純度マンガンを得る工程では、前記原料マンガンを加熱することにより昇華させ
て前記マンガン蒸気を生成した後、前記マンガン蒸気を冷却して前記高純度マンガンを得
る、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高純度マンガンの製造方法。 - 前記高純度マンガンを得る工程では、前記原料マンガンを加熱することにより蒸発させ
て前記マンガン蒸気を生成した後、前記マンガン蒸気を冷却して前記高純度マンガンを得
る、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高純度マンガンの製造方法。 - 酸素の含有量が３質量ｐｐｍ以下であり、
ホウ素の含有量が３質量ｐｐｍ以下である、高純度マンガン。
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