JP4007447B2 - 高純度クロムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、O、C、N、H、F、S等(以下、特に記載しない限り、「ガス成分」と記載する。)を多量に含有する粗クロムから、該ガス成分を大幅に減少させることのできる高純度クロムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、磁性材料、磁気記録材料、高弾性材料、半導体材料等に高純度クロムが使用されるようになってきたが、これらの粗クロムには、O、C、N、S等のガス成分やSi等が多量に含有されている。したがって、上記のような用途に使用する場合には、このような不純物を含有する粗クロムから該ガス成分等を減少させることが要求される。
従来の一般的クロムの高純度化方法として、アルミテルミット法、電解法、ヨー化物法、高純度化Cr2O3の水素還元法、炭素還元法、アーク溶解法、ゾーンメルト法などがある(例えば非特許文献1参照)。
具体的には、例えば高純度クロムを製造する方法として、通常6価の粗クロムを電解精製して高純度クロムを得る方法や水素や炭素等の還元剤あるいは脱硫剤を添加して高純度化する方法が提案されているが、6価の粗クロムは有毒であり取扱いに危険が伴うという問題があり、また還元剤及び脱硫剤を使用する方法は、それのみで高純度化しようとする場合には精製効果が十分に上がらず、さらに純度を上げようとした場合、工程が煩雑となりコスト高となる欠点があった。
【0003】
【非特許文献】
「まてりあ」第33巻 第1号(1994)P.66〜68
【0004】
このようなことから、安全にかつ低コストで製造できる方法の検討がなされてきた。そこでクロムの特有の蒸気圧が高いことを利用して、高周波溶解炉を使用して真空蒸留を行った。しかし、クロム等を真空蒸留する場合、2000°C程度まで高温に加熱する必要がある。
溶解する坩堝を2000°Cに上げるためには、坩堝材料や溶解装置を耐熱性に優れた特別なものを使用しなければならず、また坩堝材料からの汚染の問題もあり、かえってコスト高になるという問題があり、高周波溶解炉を使用して真空蒸留する高純度化は断念せざるを得なかった。
【0005】
【発明が解決しょうとする課題】
以上から、本発明はO、C、N、S等のガス成分やSiを多量に含有する粗クロムから、該ガス成分を大幅に減少させることのできる高純度クロムの製造に際し、クロム特有の蒸気圧が高いことを利用するとともに、低コストでかつ安全性が高いクロムの製造方法を提供するものであり、さらに、これによって得られた高純度クロムを提供するものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、
1.坩堝中に粗クロムを入れ、該粗クロムに電子ビームを照射してクロムを溶解揮発させ、凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムを回収し、これをさらに還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする高純度クロムの製造方法
2.凝縮させる際の温度が500〜1500°Cであることを特徴とする上記1記載の高純度クロムの製造方法
3.還元性ガスによる脱ガスの際に、N2分圧を0.1%以下とすることを特徴とする上記1又は2記載の高純度クロムの製造方法
4.脱ガスする際の温度を1000〜1800°Cとすることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法
5.凝縮した高純度クロムの回収後、回収クロムの破片同志が接触しないように離間させ、還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法
に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の一例について、図を使用して説明する。図1は本発明に使用する電子ビーム溶解装置の断面概念説明図であり、銅製等の水冷坩堝1に精製前のO、C、N、S等のガス成分を多量に含有する粗クロム2を導入する。
坩堝1の上部に凝縮容器3を設置する。凝縮容器3の材料としては、鉄、ステンレス、グラファイト等の材料を使用することができる。しかし、特に汚染物質が存在しない限り、特に上記材料に制限される必要がなく、他の材料を使用することもできる。
該凝縮容器3の一部には粗クロム2に電子ビーム4等を照射する窓5が開けられている。電子ビーム溶解装置の真空度は1×10−2〜1×10−5mmHg程度に維持する。電子ビームによる溶解は0.1A〜10Aで実施する。なお、この電子ビーム溶解の出力は精製する粗クロムの種類等に応じて適宜制御することができ、必ずしも上記に制限される必要はない。
【0008】
電子ビーム4の粗クロム2への照射により、電子ビームスポットにクロムの溶融プールが形成されるが、クロムは蒸気圧が極めて高いので直ちに蒸発し、主として1500°C以下に保持された凝縮容器3の天井や側壁に蒸留クロム6が付着する。この凝縮容器3の保持温度は高純度化する粗原料クロム材料によって、適宜調節する。通常、凝縮させる際の温度は500〜1500°Cとする。
上記のように、蒸気圧が極めて高いクロムは直ちに蒸発するので、粗原料を保持する坩堝は上記のように、銅製等の水冷坩堝1を使用することができる。したがって、高周波溶解等で使用するような高耐熱性の坩堝材料を使用する必要はない。
そして、粗原料中に含まれる酸化クロム、二酸化マンガンやその他の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物等の蒸発し難い物質は坩堝1内に残存し、また揮発するガス成分は凝縮容器3外に排出される。
【0009】
以上の結果、凝縮容器3の天井や側壁に付着した蒸留クロム6は蒸気圧の差異から優先的かつ選択的に、O、C、N、S等のガス成分含有量が総量で500ppm以下の比較的高い純度の4Nレベル(ガス成分を除く)以上の蒸留クロムが得られる。
なお、凝縮容器3の坩堝に近い側壁にはスプラッシュによる低純度の物質が付着する場合があるが、その場合にはその部分は回収高純度クロムから除外する必要がある。
【0010】
この凝縮容器3の天井や側壁に付着したクロム6は電子ビーム溶解後、冷却して取り外す。この蒸留クロム6は容易に剥がすことができる。
粗クロムの種類にもよるが、この電子ビーム溶解のみでもガス成分が200ppm以下の4Nレベルの高純度クロムが得られる場合もある。
しかし、O、C、N、S等のガス成分含有量が総量で500ppm程度になる場合があり、電子ビーム溶解による上記精製方法だけでは十分でない場合がある。
このような場合には、凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムを回収し、さらに還元性ガスにより脱ガスする。
この脱ガスの際には、脱ガスを効率良く行うために、凝縮した蒸留クロムの回収後、回収クロムの破片同志が接触しないように離間させ、還元性ガスにより脱ガスすることが望ましい。
【0011】
凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムは剥がして、板状体で採取できるが、これは比較的もろくハンマーで簡単に割ることができる。大きなクロムの板は適宜割って使用する。回収クロムの破片は、このような板状体又はそれを割ったものを意味し、それらを包含する。
このような回収クロムの破片を還元する際には、上記のように還元ガスが滞留しないように、また還元によって発生する水分等が容易に排出できるように、回収クロムの破片が重なったり、接触したりしないように、十分に離間させることが必要である。
還元性ガスにより脱ガスする装置の概略図を図2に示す。内部に棚を設置した電気炉7の内部に蒸留クロム8を装入し、還元性ガス9を導入する。
【0012】
還元性ガスによる脱ガスの際には、N2分圧を0.1%以下とし、また脱ガスする際の温度を1000〜1800°Cで実施するのが効率的である。1000°C未満ではクロム中のOはあまり除去できず、1800°Cを超えるとクロム自体の蒸発があり、ロスとなるため好ましくない。
以上の方法によって、O含有量が100ppm以下、C、N、Sの含有量がそれぞれ30ppm以下、Si含有量が10ppm以下である高純度クロムを得ることができる。還元性ガスには、水素の他一酸化炭素などを使用することができる。
このようにして得た高純度クロムを、例えば真空溶解、鋳造等の工程を経て電子部品等に使用するクロム若しくはクロム合金又はクロム含有化合物の薄膜を形成するスパッタリングターゲット等に加工することができる。
【0013】
【実施例】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、これらは本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらに制限されるものではない。
(実施例1)
図1に示すような電子ビーム溶解装置を使用し、銅製の水冷坩堝に精製前のO、C、N、S等のガス成分を多量に含有する2Nレベルの粗クロム(原料)10kgを導入した。この原料の化学分析値を表1に示す。
坩堝の上部に位置する凝縮容器の材料としては、純チタンを使用した。該凝縮容器の一部に開口した窓から原料粗クロムに電子ビームを照射した。電子ビーム溶解装置の真空度は1〜2×10−4mmHg(≒1.33〜2.66×10−2Pa)に維持した。電子ビームによる溶解を1.2Aで1時間、実施した。
【0014】
粗クロム原料への電子ビーム照射により、電子ビームスポットにクロムクロムの溶融プールが形成されたが、その範囲は小さく、クロムは直ちに蒸発し、約1300°Cに保持された凝縮容器の天井や側壁にクロムが付着した。
上記のように、クロムは蒸気圧が極めて高く直ちに蒸発するので、原料を保持する銅製の水冷坩堝が溶損や破壊することは全くなかった。そして、粗原料中に含まれる酸化クロムやその他の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物等の蒸発し難い物質は坩堝内に残存した。またその他の揮発したガス成分は凝縮容器外に排出された。
凝縮容器の天井や側壁に付着したクロムは蒸気圧の差異から、O、C、N、S等のガス成分含有量が総量で500ppm以下、Si含有量が ppmの純度の高い4Nレベル(ガス成分を除く)の蒸留クロムが約4kg得られた。
【0015】
電子ビーム溶解後冷却し、凝縮容器の天井や側壁に付着したクロムを剥がした。この剥離は極めて容易であった。
このようにして得たクロムの濃度を化学分析及びGD−MSにより測定した。その結果を同様に表1に示す。表1に示すように、酸素の低減が著しく、またO、C、N、S等のガス成分の総量が200ppm以下の4Nレベル以上(ガス成分を除く)の純度の高い蒸留クロムが得られた。
次に、これを図2に示すような電気炉にそれぞれのブリケットが相互に接触しないように十分な間隔を置いて棚に装入し、一旦電気炉内を真空に引き、その後水素(H2)ガスを導入し1300°Cに加熱した。N2分圧は10ppmとした。
この結果、表1に示すようにガス成分がそれぞれ、O<10wtppm、C<10wtppm、N<10wtppm、S<10wtppmの高純度クロムが得られた。
このようにして得た高純度クロムを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、3Nレベルの粗クロムに比べ、O、C、N、S等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が著しく減少した。
【0016】
【表1】
【0017】
(比較例1)
実施例1と同じ電子ビーム照射による蒸留クロムを使用し、これを図2に示すような電気炉に回収したクロムの板又は破片を重ねて密に棚に装入した。この状態で、一旦電気炉内を真空に引き、その後水素(H2)ガスを導入し1300°Cに加熱した。N2分圧は100ppmレベルとした。
この結果、表1に示すようにガス成分がそれぞれ、O:120wtppm、C:30wtppm、N:10wtppm、S:10wtppmのガス成分、特にO含有量の高い4Nレベルのクロムが得られた。O含有量の増加は水素還元が十分でないことによるものと考えられる。
このようにして得た高純度クロムを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、実施例1に比べO、C等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が増加した。
【0018】
(比較例2)
実施例1と同じ電子ビーム照射による蒸留クロムを使用し、これを図2に示すような電気炉にそれぞれのクロム板状体又は破片がしないように棚に装入した。この状態で、一旦電気炉内を真空に引き、その後水素(H2)ガスを導入し900°Cに加熱した。N2分圧は1%であった。
この結果、表1に示すようにガス成分がそれぞれ、O:100wtppm、C:10wtppm、N:120wtppm、S:10wtppmのガス成分、特にN、O含有量の高い4Nレベルのクロムが得られた。N及びO含有量が高いのは、還元温度が低いこと及び還元雰囲気におけるN分圧が高いことによるものと考えられる。
このようにして得た高純度クロムを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、実施例1に比べN、O等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が増加した。
【0019】
【発明の効果】
O、C、N、S等のガス成分及びSiを多量に含有する粗クロムから、電子ビームによりクロム特有の蒸気圧が高いことを利用し、高純度化を目的とするクロムを選択的に蒸発・凝縮させて該ガス成分を大幅に減少させ、低コストでかつ安全性が高いクロムの製造方法を提供するものであり、さらに、これによって得られたガス成分及びSiの少ない高純度クロムを提供することができるという優れた効果を有する。
また、これによって得られた高純度ターゲットは、薄膜の電気・磁気的特性又は化学的特性を改善するだけでなく、O、C、N、S等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクル等の発生が減少するという著しい特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に使用する電子ビーム溶解装置の断面概念説明図である。
【図2】本発明に使用する還元性ガスにより脱ガスする装置の概略説明図である。
【符号の説明】
1 水冷Cu坩堝
2 粗クロム
3 凝縮容器
4 電子ビーム
5 冷却板
6 蒸留クロム
7 電気炉
8 蒸留クロム
9 還元性ガス
Claims (5)
- 坩堝中に粗クロムを入れ、該粗クロムに電子ビームを照射してクロムを溶解揮発させ、凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムを回収し、これをさらに還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする高純度クロムの製造方法。
- 凝縮させる際の温度が500〜1500°Cであることを特徴とする請求項1記載の高純度クロムの製造方法。
- 還元性ガスによる脱ガスの際に、N2分圧を0.1%以下とすることを特徴とする請求項1又は2記載の高純度クロムの製造方法。
- 脱ガスする際の温度を1000〜1800°Cとすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法。
- 凝縮した高純度クロムの回収後、回収クロムの破片同志が接触しないように離間させ、還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法。
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