JP4007447B2

JP4007447B2 - 高純度クロムの製造方法

Info

Publication number: JP4007447B2
Application number: JP2002355206A
Authority: JP
Inventors: 裕一朗新藤
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: JP2004183086A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等（以下、特に記載しない限り、「ガス成分」と記載する。）を多量に含有する粗クロムから、該ガス成分を大幅に減少させることのできる高純度クロムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、磁性材料、磁気記録材料、高弾性材料、半導体材料等に高純度クロムが使用されるようになってきたが、これらの粗クロムには、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分やＳｉ等が多量に含有されている。したがって、上記のような用途に使用する場合には、このような不純物を含有する粗クロムから該ガス成分等を減少させることが要求される。
従来の一般的クロムの高純度化方法として、アルミテルミット法、電解法、ヨー化物法、高純度化Ｃｒ_２Ｏ_３の水素還元法、炭素還元法、アーク溶解法、ゾーンメルト法などがある（例えば非特許文献１参照）。
具体的には、例えば高純度クロムを製造する方法として、通常６価の粗クロムを電解精製して高純度クロムを得る方法や水素や炭素等の還元剤あるいは脱硫剤を添加して高純度化する方法が提案されているが、６価の粗クロムは有毒であり取扱いに危険が伴うという問題があり、また還元剤及び脱硫剤を使用する方法は、それのみで高純度化しようとする場合には精製効果が十分に上がらず、さらに純度を上げようとした場合、工程が煩雑となりコスト高となる欠点があった。
【０００３】
【非特許文献】
「まてりあ」第３３巻第１号（１９９４）Ｐ．６６〜６８
【０００４】
このようなことから、安全にかつ低コストで製造できる方法の検討がなされてきた。そこでクロムの特有の蒸気圧が高いことを利用して、高周波溶解炉を使用して真空蒸留を行った。しかし、クロム等を真空蒸留する場合、２０００°Ｃ程度まで高温に加熱する必要がある。
溶解する坩堝を２０００°Ｃに上げるためには、坩堝材料や溶解装置を耐熱性に優れた特別なものを使用しなければならず、また坩堝材料からの汚染の問題もあり、かえってコスト高になるという問題があり、高周波溶解炉を使用して真空蒸留する高純度化は断念せざるを得なかった。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
以上から、本発明はＯ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分やＳｉを多量に含有する粗クロムから、該ガス成分を大幅に減少させることのできる高純度クロムの製造に際し、クロム特有の蒸気圧が高いことを利用するとともに、低コストでかつ安全性が高いクロムの製造方法を提供するものであり、さらに、これによって得られた高純度クロムを提供するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、
１．坩堝中に粗クロムを入れ、該粗クロムに電子ビームを照射してクロムを溶解揮発させ、凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムを回収し、これをさらに還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする高純度クロムの製造方法
２．凝縮させる際の温度が５００〜１５００°Ｃであることを特徴とする上記１記載の高純度クロムの製造方法
３．還元性ガスによる脱ガスの際に、Ｎ_２分圧を０．１％以下とすることを特徴とする上記１又は２記載の高純度クロムの製造方法
４．脱ガスする際の温度を１０００〜１８００°Ｃとすることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法
５．凝縮した高純度クロムの回収後、回収クロムの破片同志が接触しないように離間させ、還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一例について、図を使用して説明する。図１は本発明に使用する電子ビーム溶解装置の断面概念説明図であり、銅製等の水冷坩堝１に精製前のＯ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗クロム２を導入する。
坩堝１の上部に凝縮容器３を設置する。凝縮容器３の材料としては、鉄、ステンレス、グラファイト等の材料を使用することができる。しかし、特に汚染物質が存在しない限り、特に上記材料に制限される必要がなく、他の材料を使用することもできる。
該凝縮容器３の一部には粗クロム２に電子ビーム４等を照射する窓５が開けられている。電子ビーム溶解装置の真空度は１×１０^−２〜１×１０^−５ｍｍＨｇ程度に維持する。電子ビームによる溶解は０．１Ａ〜１０Ａで実施する。なお、この電子ビーム溶解の出力は精製する粗クロムの種類等に応じて適宜制御することができ、必ずしも上記に制限される必要はない。
【０００８】
電子ビーム４の粗クロム２への照射により、電子ビームスポットにクロムの溶融プールが形成されるが、クロムは蒸気圧が極めて高いので直ちに蒸発し、主として１５００°Ｃ以下に保持された凝縮容器３の天井や側壁に蒸留クロム６が付着する。この凝縮容器３の保持温度は高純度化する粗原料クロム材料によって、適宜調節する。通常、凝縮させる際の温度は５００〜１５００°Ｃとする。
上記のように、蒸気圧が極めて高いクロムは直ちに蒸発するので、粗原料を保持する坩堝は上記のように、銅製等の水冷坩堝１を使用することができる。したがって、高周波溶解等で使用するような高耐熱性の坩堝材料を使用する必要はない。
そして、粗原料中に含まれる酸化クロム、二酸化マンガンやその他の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物等の蒸発し難い物質は坩堝１内に残存し、また揮発するガス成分は凝縮容器３外に排出される。
【０００９】
以上の結果、凝縮容器３の天井や側壁に付着した蒸留クロム６は蒸気圧の差異から優先的かつ選択的に、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で５００ｐｐｍ以下の比較的高い純度の４Ｎレベル（ガス成分を除く）以上の蒸留クロムが得られる。
なお、凝縮容器３の坩堝に近い側壁にはスプラッシュによる低純度の物質が付着する場合があるが、その場合にはその部分は回収高純度クロムから除外する必要がある。
【００１０】
この凝縮容器３の天井や側壁に付着したクロム６は電子ビーム溶解後、冷却して取り外す。この蒸留クロム６は容易に剥がすことができる。
粗クロムの種類にもよるが、この電子ビーム溶解のみでもガス成分が２００ｐｐｍ以下の４Ｎレベルの高純度クロムが得られる場合もある。
しかし、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で５００ｐｐｍ程度になる場合があり、電子ビーム溶解による上記精製方法だけでは十分でない場合がある。
このような場合には、凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムを回収し、さらに還元性ガスにより脱ガスする。
この脱ガスの際には、脱ガスを効率良く行うために、凝縮した蒸留クロムの回収後、回収クロムの破片同志が接触しないように離間させ、還元性ガスにより脱ガスすることが望ましい。
【００１１】
凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムは剥がして、板状体で採取できるが、これは比較的もろくハンマーで簡単に割ることができる。大きなクロムの板は適宜割って使用する。回収クロムの破片は、このような板状体又はそれを割ったものを意味し、それらを包含する。
このような回収クロムの破片を還元する際には、上記のように還元ガスが滞留しないように、また還元によって発生する水分等が容易に排出できるように、回収クロムの破片が重なったり、接触したりしないように、十分に離間させることが必要である。
還元性ガスにより脱ガスする装置の概略図を図２に示す。内部に棚を設置した電気炉７の内部に蒸留クロム８を装入し、還元性ガス９を導入する。
【００１２】
還元性ガスによる脱ガスの際には、Ｎ_２分圧を０．１％以下とし、また脱ガスする際の温度を１０００〜１８００°Ｃで実施するのが効率的である。１０００°Ｃ未満ではクロム中のＯはあまり除去できず、１８００°Ｃを超えるとクロム自体の蒸発があり、ロスとなるため好ましくない。
以上の方法によって、Ｏ含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｃ、Ｎ、Ｓの含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下、Ｓｉ含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度クロムを得ることができる。還元性ガスには、水素の他一酸化炭素などを使用することができる。
このようにして得た高純度クロムを、例えば真空溶解、鋳造等の工程を経て電子部品等に使用するクロム若しくはクロム合金又はクロム含有化合物の薄膜を形成するスパッタリングターゲット等に加工することができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて説明する。なお、これらは本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような電子ビーム溶解装置を使用し、銅製の水冷坩堝に精製前のＯ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する２Ｎレベルの粗クロム（原料）１０ｋｇを導入した。この原料の化学分析値を表１に示す。
坩堝の上部に位置する凝縮容器の材料としては、純チタンを使用した。該凝縮容器の一部に開口した窓から原料粗クロムに電子ビームを照射した。電子ビーム溶解装置の真空度は１〜２×１０^−４ｍｍＨｇ（≒１．３３〜２．６６×１０^−２Ｐａ）に維持した。電子ビームによる溶解を１．２Ａで１時間、実施した。
【００１４】
粗クロム原料への電子ビーム照射により、電子ビームスポットにクロムクロムの溶融プールが形成されたが、その範囲は小さく、クロムは直ちに蒸発し、約１３００°Ｃに保持された凝縮容器の天井や側壁にクロムが付着した。
上記のように、クロムは蒸気圧が極めて高く直ちに蒸発するので、原料を保持する銅製の水冷坩堝が溶損や破壊することは全くなかった。そして、粗原料中に含まれる酸化クロムやその他の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物等の蒸発し難い物質は坩堝内に残存した。またその他の揮発したガス成分は凝縮容器外に排出された。
凝縮容器の天井や側壁に付着したクロムは蒸気圧の差異から、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で５００ｐｐｍ以下、Ｓｉ含有量がｐｐｍの純度の高い４Ｎレベル（ガス成分を除く）の蒸留クロムが約４ｋｇ得られた。
【００１５】
電子ビーム溶解後冷却し、凝縮容器の天井や側壁に付着したクロムを剥がした。この剥離は極めて容易であった。
このようにして得たクロムの濃度を化学分析及びＧＤ−ＭＳにより測定した。その結果を同様に表１に示す。表１に示すように、酸素の低減が著しく、またＯ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分の総量が２００ｐｐｍ以下の４Ｎレベル以上（ガス成分を除く）の純度の高い蒸留クロムが得られた。
次に、これを図２に示すような電気炉にそれぞれのブリケットが相互に接触しないように十分な間隔を置いて棚に装入し、一旦電気炉内を真空に引き、その後水素（Ｈ_２）ガスを導入し１３００°Ｃに加熱した。Ｎ_２分圧は１０ｐｐｍとした。
この結果、表１に示すようにガス成分がそれぞれ、Ｏ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｃ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍの高純度クロムが得られた。
このようにして得た高純度クロムを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、３Ｎレベルの粗クロムに比べ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が著しく減少した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
（比較例１）
実施例１と同じ電子ビーム照射による蒸留クロムを使用し、これを図２に示すような電気炉に回収したクロムの板又は破片を重ねて密に棚に装入した。この状態で、一旦電気炉内を真空に引き、その後水素（Ｈ_２）ガスを導入し１３００°Ｃに加熱した。Ｎ_２分圧は１００ｐｐｍレベルとした。
この結果、表１に示すようにガス成分がそれぞれ、Ｏ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１０ｗｔｐｐｍのガス成分、特にＯ含有量の高い４Ｎレベルのクロムが得られた。Ｏ含有量の増加は水素還元が十分でないことによるものと考えられる。
このようにして得た高純度クロムを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、実施例１に比べＯ、Ｃ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が増加した。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同じ電子ビーム照射による蒸留クロムを使用し、これを図２に示すような電気炉にそれぞれのクロム板状体又は破片がしないように棚に装入した。この状態で、一旦電気炉内を真空に引き、その後水素（Ｈ_２）ガスを導入し９００°Ｃに加熱した。Ｎ_２分圧は１％であった。
この結果、表１に示すようにガス成分がそれぞれ、Ｏ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１０ｗｔｐｐｍのガス成分、特にＮ、Ｏ含有量の高い４Ｎレベルのクロムが得られた。Ｎ及びＯ含有量が高いのは、還元温度が低いこと及び還元雰囲気におけるＮ分圧が高いことによるものと考えられる。
このようにして得た高純度クロムを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、実施例１に比べＮ、Ｏ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が増加した。
【００１９】
【発明の効果】
Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分及びＳｉを多量に含有する粗クロムから、電子ビームによりクロム特有の蒸気圧が高いことを利用し、高純度化を目的とするクロムを選択的に蒸発・凝縮させて該ガス成分を大幅に減少させ、低コストでかつ安全性が高いクロムの製造方法を提供するものであり、さらに、これによって得られたガス成分及びＳｉの少ない高純度クロムを提供することができるという優れた効果を有する。
また、これによって得られた高純度ターゲットは、薄膜の電気・磁気的特性又は化学的特性を改善するだけでなく、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクル等の発生が減少するという著しい特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する電子ビーム溶解装置の断面概念説明図である。
【図２】本発明に使用する還元性ガスにより脱ガスする装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１水冷Ｃｕ坩堝
２粗クロム
３凝縮容器
４電子ビーム
５冷却板
６蒸留クロム
７電気炉
８蒸留クロム
９還元性ガス

Claims

坩堝中に粗クロムを入れ、該粗クロムに電子ビームを照射してクロムを溶解揮発させ、凝縮容器の天井等に凝縮した高純度クロムを回収し、これをさらに還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする高純度クロムの製造方法。
凝縮させる際の温度が５００〜１５００°Ｃであることを特徴とする請求項１記載の高純度クロムの製造方法。
還元性ガスによる脱ガスの際に、Ｎ_２分圧を０．１％以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度クロムの製造方法。
脱ガスする際の温度を１０００〜１８００°Ｃとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法。
凝縮した高純度クロムの回収後、回収クロムの破片同志が接触しないように離間させ、還元性ガスにより脱ガスすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度クロムの製造方法。