TWI511926B - High purity lanthanum, a high purity lanthanum, a sputtering target composed of high purity lanthanum, and a metal gate film having a high purity lanthanum as a main component - Google Patents

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Description

高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭所構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜
本發明係關於一種高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭所構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜。
稀土類元素中包含鑭(La)，但作為礦物資源係以混合複合氧化物之形式含有於地殼中。由於稀土類元素係分離自存在相對稀少之礦物，故而被冠以該名稱，但就地殼整體而言，決不稀少。
鑭係原子序為57、原子量為138.9之白色金屬，於常溫具備六方最密堆積結構。熔點為921℃，沸點為3500℃，密度為6.15g/cm3 ，在空氣中表面會被氧化，且會緩慢溶解於水中。可溶於熱水、酸。無延性，但略有展性。電阻率為5.70×10-6 Ωcm。於445℃以上會燃燒成為氧化物(La2 O3 )(參照物理化學辭典)。
稀土類元素一般於氧化數為3之化合物形態較穩定，鑭亦為3價。最近，正發展將鑭作為金屬閘材料、高介電係數材料(High-k)等電子材料之研究，為備受關注之金屬。
由於鑭金屬存在純化時易氧化之問題，故而為難以高純度化之材料，使得不存在高純度製品。又，由於將鑭金屬放置於空氣中時，其在短時間會氧化變為黑色，故而會有不易操作之問題。
最近，作為下一代MOSFET中之閘極(gate)絕緣膜，而被要求薄膜化，但迄今為止用作閘極絕緣膜之SiO2 由穿隧效應(tunnel effect)引起之漏電流增加，正常運作會變得困難。
因此，作為其替代品，業界提出具有高介電係數、高熱穩定性、相對於矽中之電洞與電子具有高能量障壁之HfO2 、ZrO2 、Al2 O3 、La2 O3 。特別是該等材料之中，La2 O3 之評價較高，已有研究報告研究其電特性，將其作為下一代MOSFET中之閘極絕緣膜(參照非專利文獻1)。然而，於該非專利文獻之情形時，成為研究對象者為La2 O3 膜，並未特別提及La元素之特性與行為。
又，作為純化稀土類金屬之方法，約20年前提出了利用鈣或氫化鈣還原稀土類金屬之鹵化物的技術。其中作為稀土類之例子雖然記載有鑭，但為使用爐渣分離夾具之程度的技術作為分離爐渣(slag)之手段，對鑭金屬元素存在之問題及純化手段幾乎未作揭示(參照專利文獻1)。
如此，對於鑭(氧化鑭)而言可謂尚處研究階段，於研究此種鑭(氧化鑭)之特性之情形中，若鑭金屬本身作為濺鍍靶材而存在，則具有如下較大之優勢：可於基板上形成鑭之薄膜，又，易於研究與矽基板之界面之行為及進一步形成鑭化合物其高介電係數閘極絕緣膜等之特性，又，作為製品之自由度增加。
然而，即使製作鑭濺鍍靶，亦會如上述般，於空氣中在短時間(10分鐘左右)發生氧化。若於靶形成氧化膜，則會發生導電率降低，而導致濺鍍不良。又，若長時間放置於空氣中，則會與空氣中之水分發生反應而成為被氫氧化物之白色粉末覆蓋之狀態，甚至會引起無法進行正常濺鍍之問題。
因此，靶製作後，必需立即進行真空包裝或者採取以油脂覆蓋之抗氧化對策，但此為非常繁雜之作業。由於此種問題，故而現狀為鑭元素之靶材尚未達到實用化。作為專利文獻，有本申請人之下述3件(專利文獻2～專利文獻5)。
又，於使用鑭之靶藉由濺鍍進行成膜之情形時的問題係靶表面上之突起物(nodule)之產生。該突起物會誘發異常放電，並導致由突起物(nodule)之破裂等引起之顆粒(particle)之產生。
顆粒產生成為使金屬閘膜或半導體元件及裝置之不良率劣化的原因。由於鑭中所含之碳(石墨)為固形物，故而為較大之問題，該碳(石墨)具有導電性，因此難以檢測，而謀求其之減少。
進而，如上述，鑭為難以高純度化之材料，除上述碳(石墨)以外，為了發揮鑭之特性，較佳為亦減少Al、Fe、Cu之含量。又，由於鹼金屬及鹼土類金屬、過渡金屬元素、高熔點金屬元素、放射性元素亦會對半導體之特性產生影響，故而期待減少其等之含量。基於此種情況，期待鑭之純度為5N以上。
於下述專利文獻5記載有對鑭原料進行酸洗及超音波清洗之後，進行電子束熔解而使Al、Fe、Cu之含量分別成為100wtppm。其實施例2中，達成Al：5.5wtppm，Fe：3.5wtppm，Cu：2.8wtppm。該專利文獻5對該等元素之減少作出較大貢獻，且為顯著之進步。然而，認為必須謀求進一步提昇高純度化之程度，必須探究(研究)並開發出其提昇方法。
然而，會有除去稀土類、特別是鑭以外之鑭系元素極為困難之問題。幸而由於鑭以外之鑭系元素的性質類似，故稍有混入不會成為問題。於原料階段，由於已經存在稀土類之含量較低的原料，因此特別是必須減少稀土類之情形時，可以此種原料作為起始原料。又，氣體成分稍有混入亦不會成為大問題。並且，一般難以除去氣體成分，因此純度之表示通常不計該氣體成分。
先前，鑭之特性、高純度鑭之製造、及鑭靶中之雜質的行為等問題並未充分知曉。因此，期待儘早解決如上述之問題。
專利文獻1：日本特開昭63-11628號公報
專利文獻2：日本特願2009-547950號公報
專利文獻3：日本特願2009-078836號公報
專利文獻4：日本特願2009-084078號公報
專利文獻5：國際公開WO2009/084318號
非專利文獻1：德光永輔及另外兩人著，「High-k閘極絕緣膜用氧化物材料之研究」電氣學會電子材料研究會資料，Vol.6-13，Page.37-41，2001年9月21日出版。
本發明之課題在於提供一種高純度鑭之製造方法及可穩定地提供如下者之技術：高純度鑭、使用該高純度鑭製作之濺鍍靶、使用該濺鍍靶而成膜之金屬閘膜以及具備該金屬閘膜之半導體元件及裝置。
本案發明提供一種高純度鑭之製造方法，其不計氣體成分純度為2N～3N的粗金屬鑭原料作為起始原料，於浴溫450～700℃進行熔鹽電解，以獲得鑭晶體，繼而對該鑭晶體進行脫鹽處理後，進行電子束熔解除去揮發性物質。
熔鹽電解浴可使用選自氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、三氯化鑭(LaCl3 )中一種以上之電解浴。又，進行熔鹽電解時，可使用Ta製之陽極。
進而，進行脫鹽處理時，有效的是使用脫鹽爐於850℃以下之溫度進行真空加熱，藉由蒸汽壓差將金屬與鹽分離。
藉由以上方法，可獲得將稀土類元素及不計氣體成分，純度為5N以上，且鑭中之鋁(Al)、鐵(Fe)及銅(Cu)分別為1wtppm以下之高純度鑭。
以上之高純度鑭係新穎物質，且本發明案包含該高純度鑭。於用作MOSFET中之閘極絕緣膜時，主要形成LaOX 膜，但形成此種膜時，為了增大形成任意膜之膜形成自由度，需要純度高之鑭金屬。本發明案可提供適合其之材料。
於鑭所含之稀土類元素，除鑭(La)以外，有Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由於特性相似，故而難以自La分離純化。特別是由於Ce與La近似，故而不易降低Ce之含量。
然而，由於該等稀土類元素之性質近似，故而若稀土類元素合計未達100wtppm，則用作電子零件材料時，不會特別成為問題。因此，本發明案之鑭容許含有該程度之稀土類元素。
一般而言，存在C、N、O、S、H作為氣體成分。該等有時以單獨元素存在，有時亦以化合物(CO、CO2 、SO2 等)或與構成元素之化合物的形態存在。由於該等氣體成分元素之原子量及原子半徑小，因此只要含量不多，則即使作為雜質而存在，亦較少對材料之特性產生較大影響。因此，表示純度時，通常表示為不計氣體成分之純度。，本發明案之鑭的純度在此意義為不計氣體成分，純度設為5N以上。
進而，本發明案提供一種W、Mo、Ta之總量為10wtppm以下之高純度鑭。進而，即使含有鋁(Al)、鐵(Fe)及銅(Cu)，亦期待其總量設為10wtppm以下。又，提供一種作為雜質之U、Th分別為1ppb以下的高純度鑭。該等係由於使半導體特性下降之雜質，故而為期待使其儘量減少之元素。
又，本發明案可獲得α線計數值為0.001cph/cm2 以下，即可獲得將稀土類元素及不計氣體成分之純度為5N以上且α線計數值為0.001cph/cm2 以下的高純度鑭。
本發明案可提供使用上述高純度鑭製造之濺鍍靶、使用該濺鍍靶而成膜之金屬閘膜及具備上述金屬閘膜之半導體元件及裝置。
用作MOSFET中之閘極絕緣膜時，如上述般，主要形成LaOX 膜。形成此種膜時，為了增大形成任意膜之膜形成自由度，需要純度高之鑭金屬。本發明案可提供適於其之材料。因此，本發明案之高純度鑭於製作靶時係包含與其他物質之任意組合者。
將藉由上述方法獲得之高純度鑭於真空中進行熔解，並使其凝固而製成鑄錠。進而可將該鑄錠裁斷為特定尺寸，經過研磨步驟而製成濺鍍靶。藉此，可製造將稀土類元素及不計氣體成分，純度為5N以上且Al、Fe、Cu分別為1wtppm以下之高純度鑭靶。
又，藉由使用上述靶進行濺鍍，可獲得相同成分之金屬閘膜。該等濺鍍靶、金屬閘膜、進而使用有該等之半導體元件及裝置均為新穎物質，且本發明案包含該等。
進而，本發明案提供鑭中之氧濃度為500wtppm以下之金屬鑭、特別是不存在由氧化物之凝聚部產生之顏色不均的金屬鑭。
於用作MOSFET中之閘極絕緣膜之情形時，主要形成LaOX 膜，形成此種膜之情形時，為了增大形成任意膜之膜形成自由度，需要氧濃度低之鑭金屬。本發明案可提供適合其之材料。
有時會於鑭鑄錠內部產生雜質之偏析，但該問題亦起因於製造步驟。該偏析之物質主要為由氧化物構成之雜質。
對鑭鑄錠進行機械加工並切割濺鍍靶之情形時，存在部分變色部分(顏色不均)。對該顏色不均部分進行分析調查，確認為氧化物。
存在於此種靶之偏析由於在濺鍍時雜質會濃縮，產生成分之不均，故而欠佳。
然而，多種情況下，鑭必須避免如上述之由氣體成分引起之偏析。本發明以達成該要求為目的。
金屬鑭之製造時，殼式熔解(skull melting)後，經由如下步驟可製造高純度鑭：進行徐冷直至氧化物之偏析部不存在於除底部以外之鑭鑄錠內部；對藉由徐冷獲得之殼式(skull)鑄錠進行機械加工，除去存在於鑄錠底部之氧化物；對機械加工後之鑄錠進行酸洗之後，進行電子束(EB)熔解而製作EB鑄錠。該經電子束(EB)熔解之鑄錠可達成氧為500wtppm以下。本發明包含該等。
藉由以上步驟，本發明可提供一種金屬鑭濺鍍靶，該金屬鑭濺鍍靶其鑭靶中之氧濃度為500wtppm以下，特別是靶中不存在由氧化物凝聚部引起之顏色不均，且無該等之偏析。
自金屬鑭濺鍍靶除去氧化物時，可採用以下步驟：對以上述鑭鑄錠之製造步驟為基礎之鑭原料進行殼式熔解後，進行徐冷直至氧化物之偏析部不存在於除底部以外之鑭鑄錠內部；對藉由徐冷獲得之殼式鑄錠進行機械加工，除去存在於鑄錠底部之氧化物；酸洗機械加工後之鑄錠後，進行電子束(EB)熔解而製作EB鑄錠；進而對該EB鑄錠進行機械加工。藉此，將上述鑄錠進一步裁斷為特定尺寸，經由研磨步驟製成濺鍍靶。藉此，可獲得無雜質之偏析的均質金屬鑭濺鍍靶。
藉由使用以如此方式製作之濺鍍靶進行濺鍍成膜，可提供以構成金屬閘膜之鑭成分中之氧濃度為500wtppm以下的金屬鑭為主成分之金屬閘膜。
又，由於靶中並無由雜質引起之偏析，故而可抑制顆粒之產生。該等濺鍍靶及金屬閘膜均為新穎物質，本發明案包含該濺鍍靶及金屬閘膜。
本發明具有以下之優異效果：可穩定提供高純度鑭之製造方法、高純度鑭、使用該高純度鑭製作之濺鍍靶、使用該濺鍍靶而成膜之金屬閘膜以及具備該金屬閘膜之半導體元件及裝置。
本發明可使用不計氣體成分純度為4N以下的粗鑭氧化物原料作為高純度化用之鑭原料。該等原料含有Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、氣體成分(N、O、C、H)等作為主要雜質。
於半導體中，鑭所含之鋁(Al)及銅(Cu)大多用作基板或源極、汲極等之合金材料，即便少量地含有於閘極材料中亦會成為故障之原因。又，鑭所含之鐵(Fe)由於容易氧化，因此會成為用作靶時之濺鍍不良的原因，並且，即使於靶中不發生氧化而於濺鍍後發生氧化，亦會因體積膨脹而容易產生絕緣不良等異常，成為運作不良之原因，基於該等原因，鐵特別成為問題，因此必需減少其含量。
原料中大量含有Fe、Al。又，關於Cu，常有受到自氯化物或氟化物還原而製造粗金屬時使用之水冷構件污染之情形。此外，原料鑭中，常有該等雜質元素以氧化物之形態存在之情況。
又，鑭原料大多使用將三氟化鑭或氧化鑭進行鈣還原而成者，Fe、Al、Cu會作為雜質而混入於該成為還原材之鈣，因此大多發現來自鈣還原材之雜質混入。
(熔鹽電解)
本發明案，為了提高上述鑭之純度、並達成5N以上之純度而進行熔鹽電解。將熔鹽電解裝置之一例示於圖1。如該圖1所示，將Ta製之陽極配置於裝置之下部。陰極係使用Ta。
再者，為了防止污染，與電解浴、電沈積物相接觸之部分全部為Ta製，其他金屬之熔鹽電解所使用的Ti、Ni等由於易與La形成合金，故而欠佳。
將用以分離La原料與電沈積之籃配置於中央下部。上半部分為冷卻塔。該冷卻塔與電解槽採用以閘閥(GV)隔開之構造。
浴之組成可任意選用氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2 )、氯化鈣(CaCl2 )中之一種以上。
電解浴之溫度較佳為調節至450～700℃之間。浴之溫度之影響雖不會對電解產生大影響，但若設為高溫，則構成浴之鹽之揮發會加劇，閘閥或冷卻塔會受到污染，清掃變得麻煩，因此必須避免。
另一方面，雖然溫度越低操作越容易，但是若溫度過低，則浴之流動性變差，且有浴中組成出現分佈，無法獲得清淨之電沈積的傾向，因此可認為上述範圍為較佳之範圍。
環境設為惰性環境。通常流入氬氣來實施。陽極材質較佳為不產生污染之材料，在該意義上，較理想為使用Ta。使用Ta作為陰極材料。再者，在稀土類之熔鹽電解，一般使用石墨，由於其會成為碳之污染原因，因此本發明案必須避免。
(電解條件)
電流密度可於0.025～0.5之範圍任意設定。雖然於電壓為1.0V左右進行，但是該等條件亦取決於裝置之規模，故而亦可設定為其他條件。獲得如圖2所示之電沈積物。時間通常為4～24小時左右。使用上述熔鹽電解裝置之情形時，獲得電沈積重量為150～500g左右。
(脫鹽爐)
使用脫鹽爐進行真空加熱，藉由蒸汽壓差將金屬與鹽分離。通常脫鹽之溫度設為850℃以下。保持時間設為1～4h，可根據原料量進行適當調節。藉由脫鹽，電沈積La之重量減少5～35%左右。
即，自此藉由脫鹽，Cl減少5～35%左右。脫鹽處理後之La中之氯(Cl)含量為50～3000ppm。
(電子束熔解)
於上述獲得之鑭成型體的電子束熔解時，藉由對爐中之鑭熔解原料大範圍地照射低功率之電子束來進行。通常於9kW～32kW進行。該電子束熔解可重複數次(2～4)。若增加電子束熔解之次數，則進一步提高Cl等揮發成分之除去。
W、Mo、Ta會引起漏電流之增加，成為耐受電壓降低之原因。因此，用作電子零件材料之情形時，將該等之總量設為10wtppm以下。
上述中，自高純度鑭將稀土類元素除外之原因在於：製造高純度鑭時，其他稀土類本身與鑭之化學特性相似，因此在技術上極難將其除去；進而就該特性之近似性而言，即使作為雜質混入，亦不會產生較大之特性異常。
鑒於此種情況，默認某種程度之其他稀土類的混入，但欲提高鑭本身特性之情形時，當然期待混入較少。
又，不計氣體成分，純度為5N以上的原因在於：氣體成分難以除去，且若對其進行計數，則無法達到提高純度之標準。又，一般而言，與其他雜質元素相比，稍有存在氣體成分並無害之情形較多。
形成閘極絕緣膜或金屬閘用薄膜等電子材料之薄膜的情形時，多數藉由濺鍍進行，為作為薄膜之形成手段的優異方法。因此，使用上述鑭鑄錠製造高純度鑭濺鍍靶為有效。
靶之製造可藉由鍛造、壓延、切削、精加工(研磨)等通常之加工製造。特別是其製造步驟並無限制，可任意選擇。
藉此，可獲得高純度鑭，該高純度鑭不計氣體成分，純度為5N以上，Al、Fe、Cu分別為1wtppm以下，進而即使含有W、Mo、Ta(坩堝材)，該等雜質之總量亦未達10wtppm。
靶之製作時，係將上述高純度鑭鑄錠切割為特定尺寸，對其進行切削及研磨而製作。
進而，藉由使用該高純度鑭靶進行濺鍍，可使高純度鑭成膜於基板上。藉此，可於基板上形成將稀土類元素及不計氣體成分，純度為5N以上且Al、Fe、Cu分別為1wtppm以下之高純度鑭為主成分的金屬閘膜。基板上之膜會反映出靶之組成，可形成高純度之鑭膜。
又，作為高純度化用之鑭原料，本發明可使用不計氣體成分，純度為4N以上市售之三氟化鑭原料作為起始原料。該等原料雖然含有Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W作為主要雜質，但其量少。特別是具有稀土類元素之含量少的特徵。
然而，於該市售之三氟化鑭，由於大量地含有氣體成分(N、O、C、H)，因此無法直接使用。
於半導體中，鑭所含之鋁(Al)及銅(Cu)大多用作基板或源極、汲極等之合金材料，即便少量地含有於閘極材料中亦會成為故障之原因。又，鑭所含之鐵(Fe)由於容易氧化，因此會成為用作靶時之濺鍍不良的原因，並且，即使於靶中不發生氧化而於濺鍍後發生氧化，亦會由於體積膨脹而容易產生絕緣不良等異常，成為運作不良之原因，基於該等原因，鐵特別成為問題，因此必須減少其含量。
原料中大量含有Fe、Al。又，關於Cu，常有受到自氯化物或氟化物還原而製造粗金屬時使用之水冷構件污染之情形。此外，於原料鑭中，常有該等雜質元素以氧化物之形態存在之情形。
又，可使用三氟化鑭作為鑭原料。於使用三氟化鑭之情形時，進行鈣還原，但由於Fe、Al、Cu會作為雜質混入於該成為還原材之鈣，因此會有混入來自鈣還原材之雜質的可能性。表1表示市售Ca之分析值的對比。該表1之市售Ca中，Cu為95wtppm而較高，使得使用該市售Ca之情形時，混入Cu之風險變高。
(鈣還原)
還原時使用之熔解坩堝係使用鉭(Ta)製坩堝。混合粉狀之LaF3 與塊狀Ca，並投入該鉭製坩堝內。通常，添加較計算量多10%左右之過多的量作為還原材之Ca。將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢加熱至600℃，其間將還原裝置內抽成真空，進行填充物之脫氣。其後，送入經純化之氬氣，使氣壓成為0.5大氣壓。
進而進行加熱，若將填充物加熱至800℃～1000℃後，則反應開始。反應式為2LaF3 +3Ca→2La+3CaF2 。由於該反應為放熱反應，故而迅速結束。為了使純化金屬與爐渣良好地分離，較佳為保持在比La金屬之熔點高50℃左右數分鐘。
金屬La之產率達到97%左右。主要雜質為未反應之還原材與爐渣。再者，由於會有混入作為雜質的坩堝材之Ta之可能性，因此較理想為在儘量低之溫度實施還原反應。如此可獲得金屬La。
(電子束熔解)
於上述獲得之鑭成型體之電子束熔解時，係藉由對爐中之鑭熔解原料大範圍地照射低功率之電子束來進行。雖然與第14頁第1段記載之電子束熔解存在重複之處，但再次記載。通常，該電子束熔解以9kW～32kW進行，可重複數次(2～4)。若增加電子束熔解之次數，則會更加提高Ca、Mg、Mn、Pb等高蒸汽壓元素之除去。
若增加功率，則殘留氧會與C反應，有更加提高使混入鑭中之碳成為CO或CO2 氣體而除去的效果。但是，若過於增加功率，則因爐中之與La接觸之部分為水冷Cu製，故而會有Cu污染之可能性，因此必須限制在一定程度。
W、Mo、Ta會引起漏電流之增加，成為耐受電壓降低之原因。因此，用作電子零件材料時，較理想為將該等之總量設為1～10wtppm。
一般而言，製造高純度鑭時，係將鑭以外之稀土類元素除外。其原因在於，高純度鑭之製造(純化)時，其他稀土類本身與鑭之化學特性相似，技術上非常難以除去，進而就該特性之近似性而言，即使作為雜質而混入，亦不會成為較大之特性異常。由於此種情況，故而默認某種程度之其他稀土類之混入，但是欲提高鑭本身之特性之情形時，當然理想為混入較少。
然而，如上述般，以5N程度(市售)之高純度三氟化鑭為起始原料，對其進行鈣還原之情形時，鑭原料本身由於稀土類元素之含量較低，因此最終獲得之製品鑭亦反映出該情況，而可獲得稀土類元素減少之鑭。
又，使不計氣體成分，純度成為4N5以上的原因在於：氣體成分難以除去，且若對其進行計數，則無法達到提高純度之標準。又，一般而言，與其他雜質元素相比，稍有存在氣體成分並無害之情形較多。
於形成閘極絕緣膜或金屬閘用薄膜等電子材料之薄膜時，多數藉由濺鍍而進行，為作為薄膜之形成手段之優異方法。因此，使用上述鑭鑄錠，以製造高純度鑭濺鍍靶為有效。
靶之製造可藉由鍛造、壓延、切削、精加工(研磨)等通常之加工製造。特別是其製造步驟並無限制，可任意選擇。
藉此，可獲得高純度鑭鑄錠，其不計氣體成分，純度為4N5以上，C為200wtppm以下，Al及Fe分別為5wtppm以下，Cu為1wtppm以下。進而，可使w、Mo、Ta之總量成為1～10wtppm。
再者，上述碳(C)為氣體成分，但藉由將C之氣體成分限定於200wtppm以下，其意義在於更加提高鑭之特性。靶製作時，係將上述高純度鑭鑄錠切割為特定尺寸，並對其進行切削及研磨而製作。
進而，藉由使用該高純度靶進行濺鍍，可使高純度鑭成膜於基板上。藉此，可於基板上形成金屬閘膜，其不計氣體成分，純度為4N5以上、C為200wtppm以下、Al及Fe分別為5wtppm以下且Cu為1 wtppm以下之高純度鑭為主成分。基板上之膜反映出靶之組成，可形成高純度之鑭膜。
其次，對減少金屬鑭中之氧的發明進行說明。為了降低氧，可認為理想為進行殼式熔解，其為使用水冷銅坩堝之感應熔解。以下所說明減少氧之方法，於上述電解純化法之後，且於以電子束熔解之純化之前實施較為有效。
然而，於僅將藉由電解法而獲得之電沈積鑭進行殼式熔解，並將其酸洗，進而進行電子束(EB)熔解時，常有於靶產生顏色不均。
於對靶進行加工之前的鑄錠之階段觀察到顏色不均，將產生此顏色不均之情況示於圖3。可見顏色不均於圖3左上之鑄錠，若以光學顯微鏡將其放大，則成為圖3之右上圖。可觀察到變色為5～20mm左右之顏色不均。
若對該顏色不均部分進行分析，則為圖3之下圖所示之結果。圖3之下圖為EPMA之圖像(mapping)。可知該顏色不均為氧化物之凝聚體。完全未觀察到正常部位存在氧化物。
必須創造用於消除或減少該顏色不均、即氧化物之凝聚體之方法。本發明人對該方面進行了努力研究，結果發現：進行徐冷直至氧化物之偏析部不存在於除底部以外之鑭鑄錠內部之方法為有效。
於使用先前之方法對鑭原料(一般而言為板狀之鑭(鑄錠)原料)進行殼式熔解時，會產生氧化物之凝聚體，查明該凝聚之原因，結果推測為如圖4之概念圖所示的情況。圖4左邊表示殼式熔解中之熔液之對流與氧化物之分佈，可認為氧化物伴隨熔液之對流而均勻地分佈。
於殼式熔解後，若將其冷卻，則於鑭之熔液中懸浮之氧化物逐漸滯留於爐之底部，但一部分以懸浮於鑭中之狀態直接凝固成為鑄錠(通稱為「殼式鑄錠」)。將該情況之概念圖示於圖4右上圖。
若切割該狀態之鑄錠而製成靶，則存在於鑄錠內部之氧化物會露出至靶之內部或切割面。此被認為係產生氧化物之凝聚體之原因，且係導致顏色不均之原因。
為了避免圖4右上圖所示之狀況，必須如圖4右下圖所示進行徐冷。徐冷時，懸浮之氧化物與坩堝之接觸次數增加，而會被坩堝捕獲(trap)，特別是會滯留於坩堝底部。若該滯留量增加，則相反地熔液內部(中心部)懸浮之氧化物之量相應地減少。該捕獲量意外地多，且凝聚體之產生與顏色不均會大量減少。
殼式熔解後之徐冷之時間會根據殼式熔解爐之容量而產生差異，因此無法設為固定時間，實際上由於藉由觀察熔解之徐冷時間與靶顏色不均之產生，而可知相互關係，故而可按經驗決定。總之，大致見解為導入徐冷之概念會抑制顏色不均(減少氧化物之偏析量)。徐冷例如可進行藉由以30分鐘階段性地降低功率之方法。
對由徐冷獲得之殼式鑄錠進行機械加工，可除去存在於鑄錠底部或殼式熔解爐之側壁附近之氧化物。藉此，可使鑄錠所含之氧化物大量減少。進而將機械加工後之鑄錠酸洗後，製作電子束(EB)熔解鑄錠(通稱為「EB鑄錠」)。該步驟中，不會混入新雜質，可自殼式鑄錠除去揮發成分，並可獲得可供於靶加工之鑭鑄錠。
製造金屬鑭濺鍍靶時，將上述EB鑄錠進一步裁斷為特定尺寸，經過研磨步驟製成濺鍍靶。藉此，可獲得無雜質之偏析之均質的金屬鑭濺鍍靶。
又，電子束熔解時，由於蒸汽壓較高，鹼性金屬元素、鹼土類金屬元素之多數會因電子束熔解而揮發，故而可效率良好地將該等除去。再者，鹼性金屬元素為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅，鹼土類金屬元素為鈣、鍶、鋇、鐳，該等為電陽性，例如將鑭用於電子零件時，原子半徑較小者於元件中容易移動，會有使元件之特性不穩定之問題，但藉由電子束熔解可有效率地除去該等。
藉由使用該金屬鑭濺鍍靶進行濺鍍成膜，可提供以構成金屬閘膜之鑭成分，及氧濃度為500wtppm以下金屬鑭為主成分之金屬閘膜。又，由於靶中不存在由雜質(氧)引起之偏析，故而可產生抑制顆粒產生之效果。基板上之膜反映出靶之組成，可形成氧濃度低之鑭膜。
大量減少作為雜質之氧含量非常有效。其原因在於：若氧較多，則於濺鍍中會產生由氧所造成之濺出(splash)，而變得無法進行均勻之成膜。又，若存在氧化物，則會成為顆粒及突起物產生之原因，故而欠佳。
又，由於會對下述金屬閘膜之性質產生較大影響，故而當然必須極力減少。因此，對於氧必須嚴格控制，使鑭靶中之氧濃度可成為500wtppm以下係非常有效。
鑭靶之顏色不均係指作為雜質之氧含量較高，其氧濃度有濃有淡，產生不均。靶上產生顏色不均，結果為氧較多之處於濺鍍中會產生由氧所造成之濺出，而變得無法進行均勻之成膜。
又，若存在氧化物，則會成為顆粒及突起物產生之原因，而對靶之性能產生較大不良影響。
藉由觀察靶之表面可發現該顏色不均，通常0.1mm以上之顏色不均的面積比率為1%以上時，可認為產生顏色不均。並且，如上述所言，該顏色不均亦會較強地依賴於鑭靶中之氧濃度，並會於氧超過500wtppm時產生。
於形成閘極絕緣膜或金屬閘用薄膜等電子材料之薄膜時，多數係藉由濺鍍進行，為作為薄膜之形成手段之優異方法。因此，使用上述鑭鑄錠而製造金屬鑭濺鍍靶為有效。
靶之製造可藉由鍛造、壓延、切削、精加工(研磨)等通常之加工製造。特別是其製造步驟並無限制，可任意選擇。
用作金屬閘膜時，可使用上述高純度鑭之組成本身，但亦可形成與其他閘極材混合或以合金或者化合物之形式使用。於該情形時，可藉由與其他閘極材之靶同時濺鍍，或使用崁鑲靶(mosaic target)進行濺鍍而達成。本案發明包含該等情況。雜質之含量雖然會根據原材料所含之雜質量而發生變化，但藉由採用上述方法，而可將各雜質調節至上述數值之範圍。
本發明案可提供一種技術，該技術可有效率且穩定地提供由上述獲得之高純度鑭、由高純度鑭所構成之濺鍍靶及以高純度材料鑭為主成分之金屬閘用薄膜。
實施例
其次，對實施例進行說明。再者，此實施例之目的係為了易於理解，並非限制本發明。即，本發明之技術思想之範圍內之其他實施例及變形係包含於本發明。
(實施例1)
使用2N～3N之市售品作為所處理之鑭之原料。將該鑭原料之分析值示於表2。由於鑭本身為最近受關注之材料，故而原材料之市售品之純度亦各式各樣，會有品質不固定之實際情況。市售品係其中之一。
(熔鹽電解)
使用該原料進行熔鹽電解。熔鹽電解係使用上述圖1之裝置。作為浴之組成，使用氯化鉀(KCl)40kg、氯化鋰(LiCl)9kg、三氯化鑭(LaCl3 )6kg且使用La原料10kg。
電解浴之溫度為450～700℃之間，本實施例中調節至600℃。浴之溫度之影響係不會對電解產生大影響。又，在該溫度，鹽之揮發較少，不會嚴重污染閘閥或冷卻塔。環境設為惰性氣體。
於電流密度為0.31A/cm2 、電壓為1.0V實施。晶形為圖2所示。電解時間設為12小時，藉此獲得電沈積重量500g。
將藉由該電解獲得之沉積物之分析結果示於表3。如該表3所示，就熔鹽電解之結果而言理所當然，雖然氯濃度、氧濃度非常高，但是其他雜質變低。
(脫鹽處理)
使用脫鹽爐對該電解沉積物進行真空加熱，藉由蒸汽壓差將金屬與鹽分離。該脫鹽之溫度設為850℃。又，保持時間設為4h。藉由脫鹽，電沈積La之重量會減少20%左右。脫鹽處理後之La中的氯(Cl)含量變為160ppm。
(電子束熔解)
其次，對上述獲得之經脫鹽處理的鑭進行電子束熔解。藉由對爐中之鑭熔解原料大範圍地照射低功率之電子束來進行。以真空度6.0×10-5 ～7.0×10-4 mbar、熔解功率32kW進行照射。該電子束熔解重複進行兩次。各自之EB熔解時間為30分鐘。藉此製成EB熔解鑄錠。於EB熔解時，揮發除去揮發性高之物質，可除去Cl等揮發成分。
藉由以上之方法，可製造高純度鑭。將該高純度鑭之分析值示於表4。如該表4所示，鑭中之Al＜0.5wtppm，Fe：0.65wtppm，Cu＜0.05wtppm，可知各自達成本發明案之條件即1wtppm以下之條件。
其次，揭示主要雜質之減少效果。Li：＜0.05wtppm，Na＜0.05wtppm，K＜0.01wtppm，Ca＜0.05wtppm，Mg＜0.05wtppm，Si：0.42wtppm，Ti：0.7wtppm，Ni：0.05wtppm，Mn＜0.01wtppm，Mo＜0.05wtppm，Ta：2.8wtppm，W＜0.05wtppm，U＜0.001wtppm，Th＜0.001wtppm。
又，亦全部達成W、Mo、Ta之總量為10wtppm以下之本發明案之較佳條件。同樣地，亦全部達成U、Th分別為1 ppb以下之本發明案之較佳條件。又，達成α線計數值：0.001cph/cm2 以下。
視需要對以此方式獲得之鑭鑄錠進行熱壓，進而進行機械加工、研磨，而製成Φ 140×14t之圓盤狀靶。該靶重量為1.42kg。進而將該靶與支持板(backing plate)相接合，製成濺鍍用靶。藉此，可獲得上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。再者，該靶由於氧化性較高，可認為較佳為將其真空包裝而保存或搬運。
(比較例1)
使用純度為2N～3N左右之市售品(參照表5)作為所處理之鑭原料。於本比較例1使用之市售品之鑭係由120mm見方×30mmt之板狀物構成。1枚之重量為2.0kg～3.3kg，使用12枚該市售品、合計24kg之原料。由於該等板狀之鑭原料係非常容易氧化之物質，故而對其進行鋁之真空包裝。
其次，使用EB熔解爐，以熔解功率為32kW進行熔解，以鑄造速度為13kg/h製作鑄錠。EB熔解時，揮發除去揮發性較高之物質。藉由以上之方法，可製造具有一定程度之純度的鑭鑄錠22.54kg。將以如此獲得之鑭的分析值示於表6。
如表6所示，鑭中之Al：72wtppm，Fe：130wtppm，Cu：9.2wtppm，且各自未達成本發明案之條件即分別為1wtppm以下之條件。如此僅對市售La進行EB熔解無法達成本發明案之目的。
從主要雜質來看，Li：12wtppm，Na：0.86wtppm，K＜0.01wtppm，Ca＜0.05wtppm，Mg：2.7wtppm，Si：29wtppm，Ti：1.9wtppm，Cr：4.2wtppm，Ni：6.3wtppm，Mn：6.4wtppm，Mo：8.2wtppm，Ta：33wtppm，w：0.81 wtppm，U：0.0077wtppm，Th：0.011wtppm。
(實施例2)
使用純度為4N之三氟化鑭原料作為所處理之鑭原料。金屬鑭為最近受關注之材料，但金屬鑭之市售品會有純度低，且品質不固定之問題(參照表5)。
另一方面，三氟化鑭即使為市售品亦可獲得高純度之材料。然而，由於該三氟化鑭無法直接使用，因此使用該純度為4N之三氟化鑭原料，有效率且穩定地製造高純度之金屬鑭變得必需且重要。
將三氟化鑭原料之分析值示於表7。於其中，作為主要之雜質，可列舉以下之元素。Na：0.2wtppm，Al＜0.05wtppm，Si：0.94wtppm，S：13wtppm，Ca＜0.1wtppm，Fe：0.14wtppm，Cu＜0.05wtppm，Zn＜0.1wtppm，另一方面，稀土類元素為Ce：1.1wtppm，Pr＜0.1wtppm，Nd：0.24wtppm，Sm：0.17wtppm等，以上之雜質含量並不高。
然而，C：180wtppm，N：70wtppm，O：5200wtppm，H：540wtppm，含有較多氣體成分。
(原料之鈣還原)
還原時使用之熔解坩堝係使用Φ 250×H400之鉭(Ta)製坩堝。混合粉狀之LaF3 ：14.1kg與塊狀Ca：6kg投入該鉭製坩堝內。添加較計算量多10%左右之過多的量作為還原材之Ca。
將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內之填充物緩慢加熱至600℃，其間將還原裝置內抽成真空，並進行填充物之脫氣。其後，送入經純化之氬氣，使氣壓成為0.5大氣壓。
進而，升高加熱溫度。若將填充物加熱至800℃～1000℃後則反應開始。反應式為2LaF3 +3Ca→2La十3CaF2 。該反應為放熱反應，會迅速結束。為了使純化金屬與爐渣良好地分離，將溫度保持於比La金屬之熔點高50℃左右。再者，由於La之熔點為921℃，故而+50℃，即調節加熱溫度至971℃。
如此可獲得金屬La。將經鈣還原之金屬La的分析值示於表8。
如該表8所示，成為Al：3.2wtppm，Si：2.1wtppm，Ca：24wtppm，Fe：3.2wtppm，Cu：110wtppm，Mo＜0.05wtppm，Ta＜5wtppm，W＜0.05wtppm，C：320wtppm，N：85wtppm，O：450wtppm，S＜10wtppm，H：22wtppm。如此，為由Ca還原之結果，但會有大量含有Ca之問題。又，由於Ca中之Cu成分較高，故而成為La中之Cu亦變高之結果。
(熔鹽電解)
使用該原料進行熔鹽電解。熔鹽電解係使用上述圖1之裝置。作為浴之組成，使用氯化鉀(KCl)40kg、氯化鋰(LiCl)9kg、三氯化鑭(LaCl3 )6kg且使用La原料10 kg。
電解浴之溫度為450～700℃之間，本實施例係調節至600℃。浴之溫度之影響係不會對電解產生大影響。又，於該溫度，鹽之揮發較少，不會嚴重污染閘閥或冷卻塔。流入氬氣作為環境。
於電流密度為0.13A/cm2 、電壓為0.5V實施。電解時間設為12小時，藉此獲得電沈積重量250g。沉積物與上述圖2相同。
將藉由該電解而獲得之沉積物之分析結果示於表9。如該表9所示，就經熔鹽電解之結果而言為理所當然，雖然氯濃度、氧濃度非常高，但其他雜質變低。
(脫鹽處理)
使用脫鹽爐對該電解沉積物進行真空加熱，藉由蒸汽壓差將金屬與鹽分離。該脫鹽之溫度設為850℃。又，保持時間設為4h。藉由脫鹽，電沈積La之重量會減少20%左右。脫鹽處理後之La中的氯(Cl)含量變為160ppm。
(電子束熔解)
其次，對上述獲得之經脫鹽處理的鑭進行電子束熔解。藉由對爐中之鑭熔解原料大範圍地照射低功率之電子束來進行。以真空度6.0×10-5 ～7.0×10-4 mbar、熔解功率32kW進行照射。該電子束熔解重複進行兩次。各自之EB熔解時間為30分鐘。藉此製成EB熔解鑄錠。於EB熔解時，可揮發除去揮發性較高之物質。
藉由以上方式可製造出高純度鑭。將該電子束熔解後之高純度鑭的分析值示於表10。如該表10所示，Li＜0.005wtppm，Na＜0.05wtppm，Al＜0.05wtppm，Si：0.21wtppm，S：2.1wtppm，Ca＜0.05wtppm，Fe：0.18wtppm，Cu：0.12wtppm，Zn＜0.05wtppm，Mo＜0.05wtppm，Ta：2.5wtppm，W：0.05wtppm，C：140wtppm，N＜10wtppm，O：290wtppm，S＜10wtppm，H：3.2wtppm，均滿足本發明案之條件。又，鈣還原時未能減少之氧及Ca亦可大幅度減少。
視需要對以此方式獲得之鑭鑄錠進行熱壓，進而進行機械加工、研磨而製成Φ 140×14t之圓盤狀靶。該靶之重量為1.42kg。進而將該靶與接合板相接合，製成濺鍍用靶。藉此，可獲得上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。再者，由於該靶氧化性較高，故而可認為較佳為將其真空包裝而保存或搬運。
(比較例2)
該比較例2係自實施例2之條件省略電解步驟者。以與實施例2相同，使用如上述表5所示之純度為2N5～3N左右之市售品作為所處理之鑭之原料。於本比較例1使用之市售品之鑭係由120mm見方×30mmt之板狀物構成。1枚之重量係2.0kg～3.3kg，使用12枚該市售品、合計24kg之原料。由於該等板狀之鑭原料為非常容易氧化之物質，故而對其進行鋁之真空包裝。
若列舉該表5所示之主要之雜質，則為Li：1200wtppm，Na：4.3wtppm，Mg：33wtppm，Al：120wtppm，Si：160wtppm，S：50wtppm，Ti：5.7wtppm，Cr：21wtppm，Mn：36wtppm，Fe：330wtppm，Co：0.32wtppm，Ni：5.1wtppm，Cu：17wtppm，Zr：0.31wtppm，C：920wtppm，N＜10wtppm，O：540wtppm，S＜10wtppm，H：26wtppm。
其次，使用400kW之大型EB熔解爐，以真空度7.0×10-5 ～3.5×10-5 mbar、熔解功率96kW進行熔解，並以鑄造速度13kg/h製作鑄錠。於EB熔解時，揮發除去揮發性較高之物質。再者，如上述般，於EB熔解之前，未進行熔鹽電解。
藉由以上之方式，可製造高純度鑭鑄錠22.54kg。將以此獲得之高純度鑭的分析值示於表6。
如表11所示，電子束熔解後之鑭中之主要雜質元素如下所述。Li＜0.005wtppm，Na＜0.05wtppm，Mg＜0.05wtppm，Al：4.2wtppm，Si：11wtppm，S：9wtppm，Ti：1.8wtppm，Cr：0.36wtppm，Mn：1.7wtppm，Fe：6.5wtppm，Cu：98wtppm，C：450wtppm，N：140wtppm，O：900wtppm，H：23 wtppm。
由以上可知，無法減少Al、Fe、Cu，又，氣體成分之減少化亦不充分。整體而言，與上述實施例相比，雜質量多，未能達成本發明案之目的。
(實施例3)
其次，對減少氧之具體例進行說明。使用2N～3N之市售品作為所處理之鑭之原料。將該鑭原料之分析值示於表12。由於鑭本身為最近受關注之材料，故而原材料之市售品之純度亦各式各樣，會有品質不固定之實際情況。市售品為其中之一。
(殼式熔解)
殼式熔解係使用Φ 80×H70之水冷銅坩堝，將鑭(La)之添加量設為2kg。此時，以功率100kW使鑭熔解。並且，自視窗確認鑭全部熔解，進而於熔解後保持30分鐘，之後經過如下步驟，階段性地降低功率，最終使功率成為OFF，該步驟為：5分鐘後於75kW，10分鐘後於50kW，15分鐘後於25kW，20分鐘後於12.5kW，25分鐘後於7kW，最後保持30分鐘。
該徐冷時，若為較大之爐，可作更細微之設定。若使用過小之爐，則由於無法進行徐冷之細微控制，故而必須依照鑭添加量而調節爐之尺寸。
藉由以上之步驟，可使氧化物偏析，而除去鑄錠底部之氧化物。
(機械加工)
除去存在於殼式鑄錠底部之氧化物。
(電子束熔解)
其次，將上述獲得之殼式鑄錠酸洗後進行電子束熔解。電子束熔解係藉由對爐中之鑭熔解原料大範圍地照射低功率之電子束來進行，以真空度6.0×10-5 ～7.0×10-4 mbar、熔解功率32 kW進行照射。該電子束熔解重複進行兩次。各自之EB熔解時間為30分鐘。藉此製成EB鑄錠。於EB熔解時，可揮發除去揮發性較高之物質。
視需要對以此方式獲得之EB鑄錠進行熱壓，進而進行機械加工、研磨而製成Φ 140×14t之圓盤狀靶。該靶之重量為1.42kg。進而將該靶與接合板相接合，製成濺鍍用靶。藉此，可獲得上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。再者，由於該靶氧化性較高，故而可認為較佳為將其真空包裝而保存或搬運。
將藉由上述方式製造之EB鑄錠切割為四個10mm見方之樣品，並分別測定氧濃度，以其等之平均值作為EB鑄錠之氧濃度。結果氧濃度之平均值為280wtppm。藉此，可達成本發明案之條件。
再者，同樣地對十個EB鑄錠進行測定，結果氧濃度為與實施例3相同程度之280wtppm。將藉由以上之步驟獲得之鑭的分析結果示於表13。
(關於本實施例之靶之顏色不均)
如上述般，於作為雜質之氧含量高之情形中，靶上產生顏色不均，特別是氧含量有濃有淡，產生不均時會產生顏色不均。並且，於靶產生顏色不均，結果於濺鍍中會產生由氧所造成之濺出，而變得無法進行均勻之成膜。
又，由於該情形時必然存在大量氧化物，故而成為顆粒及突起物產生之原因。除去存在於殼式鑄錠底部之氧化物的機械加工為有效，觀察靶之表面，結果於本實施例完全未觀察到該顏色不均。
(比較例3)
本比較例係自實施例3除去研磨之例。使用與實施例1相同之2N～3N之市售品作為所處理之鑭之原料。由於鑭本身為最近受關注之材料，故而原材料之市售品之純度亦各式各樣，會有品質不固定之實際情況。市售品為其中之一。
(電子束熔解)
其次，將上述市售之鑭原料(鑭鑄錠)酸洗後，使用EB熔解爐，以真空度7.0×10-5 ～3.5×10-5 mbar、熔解功率32kW進行熔解，並以鑄造速度45kg/h製作EB鑄錠。
對以此方式獲得之EB鑄錠進行熱壓，進而進行機械加工、研磨而製成Φ 140×14t之圓盤狀靶。該靶之重量為1.42kg。進而將該靶與接合板相接合，製成濺鍍用靶。
繼而，將EB鑄錠切割為四個10mm見方之樣品，並分別測定氧濃度，以其等之平均值作為EB鑄錠之氧濃度。
結果氧濃度之平均值為820wtppm。並且，觀察顏色不均，結果產生如圖4所示之顏色不均。
又，同樣地對十個EB鑄錠進行測定，結果如表14所示，氧濃度為560wtppm，為與比較例1相同之結果。
再者，比較例3係與實施例3對比而說明者，須明白並非否定為不同點之除去存在於渣鑄錠底部之氧化物的機械加工以外之方面。
(實施例4)
使用純度4N之三氟化鑭之原料作為所處理之鑭原料。金屬鑭為最近受關注之材料，但金屬鑭之市售品會有純度低且品質不固定之問題(參照表5)。
另一方面，三氟化鑭即使為市售品亦可獲得高純度之材料。然而，由於該三氟化鑭無法直接使用，故而使用該純度為4N之三氟化鑭原料，有效率且穩定地製造高純度之金屬鑭變得必需且重要。
將三氟化鑭原料之分析值示於表7。其中，作為主要之雜質，可列舉如下元素。Na：0.2wtppm，Al＜0.05wtppm，Si：0.94wtppm，S：13wtppm，Ca＜0.1wtppm，Fe：0.14wtppm，Cu＜0.05wtppm，Zn：＜0.1wtppm，另一方面，稀土類元素為Ce：1.1wtppm，Pr＜0.1wtppm，Nd：0.24 wtppm，Sm：0.17wtppm等，以上之雜質的含量並不高。
然而，C：180wtppm，N：70wtppm，O：5200wtppm，H：540wtppm，含有較多之氣體成分。
(原料之鈣還原)
還原時所使用之熔解坩堝係使用Φ 250×H400之鉭(Ta)製坩堝。混合粉狀之LaF3 ：14.1kg與塊狀Ca：6kg投入該鉭製坩堝內。添加較計算量多10%左右之過多的量作為還原材之Ca。再者，此處，使用第16頁第2段及第17頁記載之蒸餾鈣。
將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內之填充物緩慢加熱至600℃，其間將還原裝置內抽成真空，並進行填充物之脫氣。其後，送入經純化之氬氣，使氣壓成為0.5大氣壓。
進一步升高加熱溫度。若將填充物加熱至800℃～1000℃後，則反應開始。反應式為2LaF3 +3Ca→2La+3CaF2 。該反應為放熱反應，迅速結束。為了使純化金屬與爐渣良好地分離，將溫度保持於比La金屬之熔點高50℃左右。再者，由於La之熔點為921℃，故而+50℃，即調節加熱溫度至971℃。
如此可獲得金屬La。經鈣還原之金屬La之分析值如上述表8所示。
如表8所示，Al：3.2wtppm，Si：2.1wtppm，Ca：24wtppm，Fe：3.2wtppm，Cu：110wtppm，Mo＜0.05wtppm，Ta＜5wtppm，W＜0.05wtppm，C：320wtppm，N：85wtppm，O：450wtppm，S＜10wtppm，H：22wtppm。如此，雖然為由Ca還原所獲得之結果，但會有大量含有Ca之問題。
(熔鹽電解)
使用該原料進行熔鹽電解。熔鹽電解係使用上述圖1之裝置。作為浴之組成，使用氯化鉀(KCl)40kg、氯化鋰(LiCl)9kg、三氯化鑭(LaCl3 )6kg，並使用La原料10kg。
電解浴之溫度為450～700℃之間，本實施例係調節至600℃。浴之溫度之影響不會對電解產生大影響。又，於該溫度，鹽之揮發較少，不會嚴重污染閘閥或冷卻塔。環境設為惰性氣體。
於電流密度為0.43A/cm2 、電壓為1.0V實施。電解時間設為12小時，藉此獲得電沈積重量280g。
將由該電解獲得之沉積物的分析結果示於表9。如該表9所示，就經熔鹽電解之結果而言理所當然，雖然氯濃度、氧濃度非常高，但其他雜質較低。
(脫鹽處理)
使用脫鹽爐對該電解沉積物進行真空加熱，藉由蒸汽壓差將金屬與鹽分離。該脫鹽之溫度設為850℃。又，保持時間設為100h。藉由脫鹽，電沈積La之重量會減少20%左右。脫鹽處理後之La中的氯(Cl)含量變為160 ppm。
(殼式熔解)
殼式熔解係使用Φ 80×H70之水冷銅坩堝，鑭(La)之添加量設為2kg。此時，以功率100kW將鑭熔解。並且，自視窗確認鑭全部熔解，進而於熔解後保持30分鐘，之後經由如下步驟，階段性地降低功率，最終使功率成為OFF，該步驟為：5分鐘後於75kW，10分鐘後於50kW，15分鐘後於25kW，20分鐘後於12.5kW，25分鐘後於7kW，最後保持30分鐘。
該徐冷時，若為較大之爐，則可作更細微之設定。若使用過小之爐，則由於無法進行徐冷之細微控制，故而必須依照鑭添加量而調節爐之尺寸。
藉由以上之步驟，可使氧化物偏析，並除去鑄錠底部之氧化物。將藉由該電解獲得之沉積物之分析結果示於表15。
若揭示該表15所示之主要雜質，則Li：16wtppm，Mg：0.94wtppm，S：2.6wtppm，Cl：49wtppm，Fe：0.12 wtppm，Co：0.02wtppm，Ni：0.5wtppm，Cu：0.23wtppm，Ce：5.2wtppm，C：150wtppm，O：340wtppm。
(機械加工)
除去存在於殼式鑄錠底部之氧化物。
(電子束熔解)
其次，對上述獲得之鑭成型體進行電子束熔解。藉由對爐中之鑭熔解原料大範圍照射低功率之電子束來進行。以真空度6.0×10-5 ～7.0×10-4 mbar、熔解功率32kW進行照射。該電子束熔解重複進行兩次。各自之EB熔解時間為30分鐘。藉此製成EB熔解鑄錠。於EB熔解時，可揮發除去揮發性較高之物質。
藉由以上之方法，可製造高純度鑭。將該電子束熔解後之高純度鑭的分析值示於表16。
如該表16所示，Li＜0.005wtppm，Na＜0.05wtppm，Al：0.39wtppm，Si：0.25wtppm，S：0.6wtppm，Ca＜0.05wtppm，Fe：0.43wtppm，Cu：0.34wtppm，Zn＜0.05wtppm，Mo＜0.05wtppm，Ta＜5wtppm，W＜0.05wtppm，C：140wtppm，N＜10wtppm，O：290wtppm，S＜10wtppm，H：2.9wtppm，藉由使用高純度三氟化鑭，進一步提高該純度，使其均滿足本案發明之條件。又，鈣還原時未能減少之氧及Ca亦可大幅度減少。
(關於本實施例之靶之顏色不均)
如上述般，於作為雜質之氧含量較高時，於靶產生顏色不均，特別是氧含量有濃有淡，產生不均時會產生顏色不均。並且，於靶產生顏色不均，結果於濺鍍中會產生由氧所造成之濺出，而變得無法均勻成膜。
又，由於此時必然大量存在氧化物，故而會成為顆粒或突起物產生之原因。除去存在於殼式鑄錠底部之氧化物之機械加工為有效，觀察靶之表面，結果於本實施例完全未觀察到顏色不均。
視需要對以此方式獲得之鑭鑄錠進行熱壓，進而進行機械加工、研磨而製成Φ 140×14t之圓盤狀靶。該靶之重量為1.42kg。進而將該靶與接合板相接合，製成濺鍍用靶。藉此，可獲得上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。再者，由於該靶氧化性較高，故而可認為較佳為將其真空包裝而保存或搬運。
(比較例4)
本比較例4表示未實施實施例4中之條件、即除去存在於殼式鑄錠底部之氧化物之機械加工之例。
(關於本比較例之靶之顏色不均)
如上述般，於作為雜質之氧含量高時，會於靶產生顏色不均，特別是氧含量有濃有淡，產生不均時會產生顏色不均。並且，於靶產生顏色不均，結果於濺鍍中會產生由氧所造成之濺出，而變得無法進行均勻之成膜。
又，由於此時必然大量存在氧化物，故而成為顆粒或突起物產生之原因。特別是除去存在於殼式鑄錠底部之氧化物之機械加工為有效，於本比較例中，由於未進行該步驟，故而觀察靶之表面，結果於本比較例觀察到該顏色不均。
再者，將本比較例之結果示於表17。再者，比較例4係藉由與實施例4之對比而說明，須明白並非否定成為不同點之除去存在於殼式鑄錠底部之氧化物的機械加工以外之方面。
[產業上之可利用性]
由於藉由本發明獲得之高純度鑭、由高純度材料鑭製作之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘用薄膜，特別是作為接近於矽基板而配置之電子材料，不會降低或者擾亂電子機器之功能，因此有效作為閘極絕緣膜或金屬閘用薄膜等材料。
圖1係表示熔鹽電解裝置之一例的圖。
圖2係表示電解時根據電流密度變化之晶形。
圖3係表示鑄錠(靶)之顏色不均之情況、由光學顯微鏡獲得之顏色不均部分之放大圖及顏色不均部分之分析結果的圖。
圖4係表示使用殼式熔解爐對鑭進行殼式熔解時，熔液之對流與氧化物之分佈之概念的圖。

Claims (16)

  1. 一種高純度鑭之製造方法，其以不計氣體成分純度為2N~3N的粗鑭原料為起始原料，於浴溫450~700℃進行熔鹽電解而獲得鑭晶體，繼而使用脫鹽爐於850℃以下之溫度對該鑭晶體進行真空加熱並利用蒸汽壓差將金屬與鹽分離，藉此進行脫鹽處理，於脫鹽處理後，進行電子束熔解除去揮發性物質。
  2. 一種高純度鑭之製造方法，其利用鈣還原不計氣體成分純度為4N以上的三氟化鑭原料，製作純度為4N以上之鑭，並以該經還原之鑭為起始原料，於浴溫450~700℃進行熔鹽電解而獲得鑭晶體，繼而使用脫鹽爐於850℃以下之溫度對該鑭晶體進行真空加熱並利用蒸汽壓差將金屬與鹽分離，藉此進行脫鹽處理，於脫鹽處理後，進行電子束熔解除去揮發性物質。
  3. 一種高純度鑭之製造方法，其以不計氣體成分純度為2N~3N的粗鑭原料為起始原料，於浴溫450~700℃進行熔鹽電解而獲得鑭晶體，進而對經熔鹽電解之鑭晶體進行殼式熔解(skull melting，感應爐熔解)，並對殼式熔解後之鑄錠進行電子束(EB)熔解。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高純度鑭之製造方法，其中，熔鹽電解浴使用氯化鉀(KCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鑭(LaCl3 )、氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2 )、氯化鈣(CaCl2 )中任1種以上之電解浴。
  5. 如申請專利範圍第4項之高純度鑭之製造方法，其 中，使用Ta製之陽極進行熔鹽電解。
  6. 如申請專利範圍第3項之高純度鑭之製造方法，其中，於該殼式熔解後，以使氧化物之偏析部不存在於除底部以外之鑭鑄錠內部的方式進行徐冷後，對藉由該徐冷獲得之殼式(skull)鑄錠進行機械加工，除去存在於鑄錠底部之氧化物及氯化物，進而對該鑄錠進行酸洗後，進行電子束(EB)熔解。
  7. 一種高純度鑭，不計稀土類元素及氣體成分，純度為5N以上，為雜質之Al、Fe、Cu分別為1wtppm以下、Pb含量為0.1wtppm以下、Bi含量為0.01wtppm以下、U、Th分別為1ppb以下，氣體成分之總量為1000wtppm以下，金屬鑭中之氧濃度為500wtppm以下。
  8. 如申請專利範圍第7項之高純度鑭，其中，為雜質之W、Mo、Ta之總量為10wtppm以下。
  9. 一種高純度鑭，不計稀土類元素及氣體成分，純度為5N以上，α線計數值為0.001cph/cm2 以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之高純度鑭，其中，為雜質之Al、Fe、Cu分別為1wtppm以下、Pb含量為0.1wtppm以下、Bi含量為0.01wtppm以下、U、Th分別為1ppb以下，氣體成分之總量為1000wtppm以下，金屬鑭中之氧濃度為500wtppm以下。
  11. 如申請專利範圍第9或10項中任一項之高純度鑭，其中，為雜質之W、Mo、Ta之總量為10wtppm以下。
  12. 一種高純度鑭，其由不計氣體成分純度為4N以上 之三氟化鑭而得，不計氣體成分，純度為4N5以上，C為200wtppm以下，A1及Fe分別為5wtppm以下，Cu為1wtppm以下，Pb含量為0.1wtppm以下，Bi含量為0.01wtppm以下，U、Th分別為1ppb以下，氣體成分之總量為1000wtppm以下，金屬鑭中之氧濃度為500wtppm以下。
  13. 如申請專利範圍第12項之高純度鑭，其中，為雜質之W、Mo、Ta之總量為10wtppm以下。
  14. 一種濺鍍靶，其由申請專利範圍第7至13項中任一項之高純度鑭構成。
  15. 一種金屬閘膜，其使用申請專利範圍第14項之濺鍍靶進行成膜而成。
  16. 一種半導體元件及裝置，其具備申請專利範圍第15項之金屬閘膜。
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