JPH04176889A

JPH04176889A - 高純度ｙの製造方法

Info

Publication number: JPH04176889A
Application number: JP2303802A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Shindo; 裕一朗新藤; Eiji Nishimura; 栄二西村; Masami Kuroki; 黒木　正美
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd; Nikko Kyodo Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1992-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１里り孜皿光国本発明は、高純度金属Ｙの製造方法に関するものであり
、特には半導体デバイス用のＹ酸化物（Ｙ。

○３）の形成に用いる高純度Ｙの製造方法に関する。

本発明の金属Ｙは、半導体デバイスに有害な作用を与え
る不純物が極微量まで低減されており、半導体デバイス
におけるキャパシタとして用いられるＹ２Ｏ、の形成に
非常に好適である。

災米致■ 従来、半導体デバイスにおける電極配線層間の絶縁膜と
してはシリコン酸化膜が用いられてきたか、ユ、ＬＳＩ
の高集積化に伴う絶縁膜の薄膜化のためにはシリコン酸
化膜では性能不足となり、より誘電率が−高＜Ｓｉ基板
と反応を生じないＹ酸化膜を用いる試みが盛んにおこな
われている。また、大容量ＭＯ３ＤＲＡＭのキャパシタ
用誘電体として高誘電率のＹｔ　Ｏｆｆに現在大きな注
目が集められている。こうしたＹ２Ｏ３膜は代表的にＹ
製ターゲットをアルゴン−酸素混合ガス中でスパッタす
ることにより形成されるか、スパッタＹ２Ｏ３薄膜は膜
中に多くのトラップを含むためリーク電流が流れやすい
。リーク電流の原因としては、残留不純物がその主たる
ものとして考えられている。

さらに、半導体デバイス素子の性能の信頼性を向上する
ためには１）Ｎａ、に等のアルカリ金属２）Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素３）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属のような不純物の低減か必要である。上記（１）は、Ｅ
Ｂ溶解工程で除去可能であるが、上記（２）。

（３）は除くことができないため、あらかじめ除去して
おくことが望ましい。Ｎａ等のアルカリ金属は、ゲート
絶縁膜中を容易に移動し界面特性を劣化させ、またＵ等
の放射性元素は、該元素より放出するα線によって素子
の動作信頼性に致命的影響を与える。

Ｆｅ等の遷移金属は、動作の信頼性を阻害する。これら
の理由からアルカリ金属、放射性元素ならびに遷移金属
等の不純物の低減がＶＬＳＩ構成材料としての使用にお
ける基本である。

しかし、二〇Ｙ、　Ｏ，の原料として用いられる市販の
Ｙの純度は、重金属特にＦｅが］、　５０〜］、　ＯＯ
Ｏｐｐｍ、Ｃｒが１１−１Ｏｐｐ、Ｎｉが１〜ｌｏｐｐ
ｍ、Ｃｕが１０〜１１００ｐｐ、放射性元素は、Ｕがｌ
○〜１００ｐｐｂ、Ｔｈか１．　Ｏ〜１０００ｐｐｂ含
有されており、好ましいものではなかった。

このため、純度の良い高純度Ｙが要望されていた。

重金属の製錬方法としては、金属熱還元方法と溶融塩電
解法とが採用されている。

前者の金属熱還元法には、フッ化物または塩化物浴をア
ルカリまたはアルカリ土類金属で還元するハロゲン化物
法がある。しかし、反応容器のレトルトが還元生成金属
に侵食されるため、生成金属が汚染されたり或はその材
料の寿命等が極端に短くなり、コストが高くなる等の欠
点があった。そのため、高純度のＹを得ることが困難で
あった。

一方、後者の溶融塩電解法においては、アノード用の容
器として一般にＮｉ、Ｆｅ系を使用してきたが、どの場
合も溶融塩に少量溶出してしまい、電析Ｙ中に含有され
て純度を低下させる原因となってしまった。

そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、以下の発明が
なされた。

叉豆凹里鬼（１）溶融塩電解方法により、高純度Ｙを製造する方法
において、塩化物浴を用いて、アノードとしての容器に
グラファイト、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの１種以上からなるルツ
ボ゛を用い、Ｙメタルをアノードとして電解操業するこ
とを特徴とする高純度Ｙの製造方法（２）電解浴中のＹ
濃度が、２〜６ｗｔ％であることを特徴とする上記（１
）記載の方法（３）初期カソード電流密度が、０．１〜２　Ａ　／　
ｃｍ′であることを特徴とする上記（１）記載の方法（
４）電解温度が６００〜９００℃であることを特徴とす
る上記（１）記載の方法日　の　　　的　　日本発明の対象となる粗Ｙは、重金属特にＦｅが１５０〜
１１０００ｐｐ、Ｃｒが１〜ｌｏｐｐｍ、Ｎｌが１〜ｌ
ｏｐｐｍ、Ｃｕが１０〜１１００ｐｐ、放射性元素は、
Ｕが１０〜１００ｐｐｂ、Ｔｈが１０〜１０００ｐｐｂ
含有されている。これら重金属及び放射性金属の除去に
は、溶融塩電解精製を実施しなければならない。

Ｙ溶融塩電解精製操業に用いられる溶融塩は、安定で、
融点が低くそして導電率の大きな塩化物の混合塩もしく
は単一塩である。例えば、ＫＣｌ−ＮａＣ１，ＬｉＣ１
−ＫＣｌ、ＬｊＣｌ等を溶融塩として使用する。容器に
はグラファイトルツボ、Ｍ　ｏ　。

Ｔａ、Ｗが好ましい。より好ましくはグラファイトであ
る。それ以外のるつぼ、例えばＦｅ、ステンレス等のる
つぼは、溶融塩に少量溶出してしまい、電析Ｙ中に含有
されて純度の低下の原因となる。グラファイトルツボ及
び塩は、事前に十分真空乾燥脱水し、水分等の除去を行
なう。塩が、溶融したならば、例えば、２Ｎ〜３Ｎの粗
Ｙメタルや、より高純度の物を得る場合は４Ｎ、５Ｎメ
タルを投入する。さらに、Ａｒガス等の不活性ガスと共
にＹＣ１，を透明石英管を通して、溶融塩中に吹き込む
。これは、ＹＣｌ、等の溶融塩中への分散を良くするた
めであり、かつ溶融塩の脱水もかねている。投入量は、
浴中のＹｌｌ１度が２〜６ｗｔ％が好ましく、より好ま
しい濃度は、３〜５ｗｔ％である。この範囲内では、電
流効率も良く、電析状態は樹枝状となり、粒の大きさも
太きい。しかし、２　ｗ　ｔ％以下であると、カソード
棒に電着しなかったり、電流効率が非常に低いものとな
ってしまい好ましくない。また、電着したＹの粒度も非
常に小さくなる。６　ｗ　ｔ％以上であると、電流効率
か低くなり、電析形態もスポンジ状となり、脱塩工程で
の浴の分離が不十分となり、高純度のＹが得にくい。初
期カソード電流密度は、０．１〜２Ａ／ｃｍ’が好まし
く、より好ましくは０．３〜１゜５％である。電流密度
か、上記の電流密度より低い場合は、電流効率が低く、
時間もかかるため生産性は低く、好ましくない。２Ａ／
ｃｍ’より高い場合は、粒が小さくなるため、カソード
に付着すことが少なく、仮りに得られたとしても、スポ
ンジ状であるため好ましくない。また、浴中のアルカリ
金属も析出し、真空蒸留後、大気にふれるとアルカリ金
属が発火し、Ｙも同時に燃えてしまう。電解温度は、６
００〜９０００Ｃが好ましい。より好ましくは、６５０
〜８５０℃である。上記の温度より低い場合は、結晶性
のＹが得られにい。また電流効率も低く好ましくない。

電解温度が９００’Ｃよりも高い場合は、浴の蒸発が多
くなり、また、電流効率も低くなるため、好ましくない
。

カソードとしての電柵は、Ｎ　ｉ　、　ＶＶ”　、〜１
０等である。

電解を終了したならば、カソードに電着したＹを引き上
げ、冷却後脱着し、真空蒸留を行なう。真空蒸留におい
ても、周囲からの汚染を防ぐために、−部のみ穴をあけ
たグラファイト容器の中に入れる方が好ましい。

さらに精製が切望される場合は、上記の溶融塩電解精製
を繰り返す。

［実施例］第１図に示す溶融塩電解装置を用いて、粗Ｙを溶融塩電
解精製する実施例を示す。

Ｎｉ製ルツボ３にグラファイトルツボ４を挿入し、その
中に粉状無水塩化リチウム及び塩化カリウムを各々９，
１１ｋｇ入れ、そしてこれを電解槽容器２に入れ、グラ
ファイト製の蓋１２をして、電気炉１にセットする。

前操作として、真空ポンプで内部を出ロアより排気しな
がらＬｉＣ１，ＫＣＩを約５００℃まで加熱した。さら
に、Ａｒガスを入口６より導入し大気圧以上にする。Ａ
ｒ雰囲気下で市販の粗Ｙメタル１１で、表１に示した原
料を約２ｋｇ電解蓋９の穴１０より投入し、さらに、Ａ
ｒガスと同時にＹＣＩ、を約２０００ｇ浴中に導入する
。このときの電解浴Ｓ中のＹ濃度は、約４％であった。

導入終了後、浴温を７ｏ○°Ｃとして、さらにＷ電極棒
８を入れる。初期カソード電流密度を１．０Ａ／ｃｍ”
として電解を実施した。約２０ｈｒ通電したところで、
第一回の電解操作を停止した。冷却後、カソードに電析
した電析Ｙを引き上げて取りだした。取りだした電析Ｙ
は、約３５０ｇであり、樹枝状結晶であった。すぐに、
脱着し、一部穴のあいたグラファイト容器に入れ、真空
蒸留を１０００℃Ｘ２ｈ　ｒで行なった。

その結果得た電析Ｙの純度を表１に示す。

以下余白表　　１（ｐｐｍ）Ｍ… （１）重金属、放射性元素の少ない高純度のＹが得られ
、半導体デバイスの発展に寄与する。

（２）電流効率が高く、生産性が良いため、コストがか
からない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高純度Ｙを得るための製造装置の概
略図である。 ■・・電気炉、２・・・ステンレス製電解槽容器、３・
・・Ｎｉ製ルツボ、４・・グラファイトルツボ、５・・
電解浴、６・・・Ａｒ導入口、７　・排気口、８・・カ
ソード電極棒、９・・・電解蓋、】Ｏ・・穴、１１・Ｙ
メタル、１２　・容器蓋

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶融塩電解方法により、高純度Ｙを製造する方法
において、塩化物浴を用いて、アノードとしての容器に
グラファイト、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの１種以上からなるルツ
ボを用い、Ｙメタルをアノードとして電解操業すること
を特徴とする高純度Ｙの製造方法
（２）電解浴中のＹ濃度が、２〜６ｗｔ％であることを
特徴とする第一項記載の方法
（３）初期カソード電流密度が、０．１〜２Ａ／ｃｍ＾
２であることを特徴とする第一項記載の方法
（４）電解温度が６００〜９００℃であることを特徴と
する第一項記載の方法