JPH08225980A

JPH08225980A - 高純度チタンを製造する方法及び装置

Info

Publication number: JPH08225980A
Application number: JP33571695A
Authority: JP
Inventors: Eiji Nishimura; 栄二西村; Masami Kuroki; 正美黒木; Naoyuki Kikutake; 直幸菊竹
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1996-09-03
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: JP2732378B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体分野でのスパッタリング用途に使用で
きる高純度のチタンを製造することができ、しかも工業
的に採算のとれるチタン精製技術の確立。【解決手段】溶融塩電解法により、アルカリ金属含有
率が０．１ppm 以下、放射性元素含有率が１ppb 以下、
重金属含有率が０．５ppm 以下、更に酸素含有率が１０
０ppm 以下の高純度チタンを製造する方法及び装置。チ
タンスポンジをブリケット状に圧縮したチタン原料を使
用し、溶融塩が接触する部材を３Ｎ以上の高純度ニッケ
ルから構成した溶融塩電解装置により、チタンスポンジ
をバスケット８に収納してアノード１１とカソード１２
の間で電解操業する。ルツボ６、チタンスポンジバスケ
ット８、アノードパイプ７、カソード棒９等の溶融塩に
直接接触する部材をニッケルで構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度チタンの製
造方法及び装置に関するものであり、特には半導体デバ
イス製造用の高純度チタンターゲットを製造するに適す
る高純度チタン材の製造を可能とする高純度チタンの製
造方法及び装置に関するものである。本発明を基礎とし
て作製されたチタンターゲットはＶＬＳＩの障壁層及び
アルミニウムに替わる配線材としての活用が有望視され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体デバイスにおける層間の膜
バリヤ材としてはシリコン酸化膜が主に用いられてきた
が、ＬＳＩの高集積化に伴い、モリブデン、タングステ
ン等の高融点金属の一つとして特にチタンの活用に関心
が高まっている。また、従来から用いられてきたアルミ
ニウムに替えてチタンを配線材として用いる試みも進ん
でいる。こうしたチタン層間膜バリヤや配線は代表的
に、チタン製ターゲットをアルゴン中でスパッタするこ
とにより形成される。チタンターゲットは、市販のチタ
ン原料を成型、焼結及び溶解した後、機械加工を行なう
ことにより製造されている。

【０００３】半導体デバイス素子の性能の信頼性を向上
するために、(1) Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、
(2) Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素、(3) Ｆｅ、Ｃｒ等の重金
属、(4) 酸素のような不純物の低減化が必要である。Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移
動し、ＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ
等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子
のソフトエラーの原因となる。Ｆｅ等の重金属もまた界
面接合部のトラブルの原因となる。酸素は特性劣化を招
く。

【０００４】ちなみに、最近の１ＭＤＲＡＭ及び４ＭＤ
ＲＡＭで要求されるチタンターゲットの純度は５Ｎ（９
９．９９９％、但しガス成分を除く）となっている。即
ち、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属含有率はそれぞれ０．１
ppm 以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素含有率はそれぞれ１
ppb 以下、そしてＦｅ、Ｃｒ等の重金属含有率はそれぞ
れ０．５ppm 以下とされ、更には酸素含有率は１５０pp
m 以下、好ましくは１００ppm 以下であることが要求さ
れている。現在工業的に製造されている純チタンは上記
の重金属元素、ガス成分の他、アルカリ金属元素も多く
含有しており、このままの純度では半導体分野に用いる
ことは出来ない。

【０００５】純チタンを更に高純度化する方法として、
特開昭６２−２９４１７７及び２９４１７９号に記載さ
れるようなチタンヨウ化物熱分解法がある。しかし、こ
の方法は精製純度に限界があり、その実施例によると例
えばＦｅが５０ppm と要求水準よりはるかに高く、半導
体用途に適さない。更に、チタンヨウ化物熱分解法は元
来実験規模向きの方法であり、工業規模での生産には適
さない。その理由はチタン析出速度があまりに小さいた
めであり、例えばＴｉ０．２２５g/h ・cm²であり、チタ
ン板の直径を１０cmとしても１０時間で１７６ｇ、単位
時間当り析出量は１７．６に過ぎない。また、高温度
（１１００〜１５００℃）の熱分解を維持するために誘
導加熱を用いるが、単位電力当りのチタン析出量は０．
５９g/kwhと非常に少ない。このように、チタンヨウ化
物熱分解法は、精製純度に限界があり、生産性が劣りし
かも極めて高価となる。

【０００６】別の方法として溶融塩電解法が知られてい
る。溶融塩電解法はこれまでチタンの電解採取を目的に
研究されてきたが、チタンスポンジの精製も検討されて
いる。例えば、文献「Bureau of Mines 」 (１９５７
年）１〜４３頁 Report of Investigation には、「Li
Cl- KCl の混合塩を鉄製のルツボに入れて溶融し、この
中でまずTi条にTiCl₄ を吹き込んでTiCl₂ を生成する。
次に、Tiスポンジを入れた鉄製バスケットとTiカソード
に入れ替えて、TiスポンジをアノードとしそしてTiCl₂
をキャリアーとして電解を行ない、Tiカソードに純チタ
ンを析出させる。」方法が記載されている。析出チタン
のFe含有量は２００ppm という非常に高い水準にある。
更に、軟鋼容器（cell) を使用して別の装置で同様の電
解精製を行なった結果も析出チタンのFe含有量は１１０
ppm であった。いずれも、鉄含有率が極めて高く、こう
した方法及び装置では本発明目的のFe＜1ppm精製は到底
不可能であった。

【０００７】鉄製ルツボ或いは容器に代えて、TiCl₄ 及
びTiCl₂ を含む溶融塩に耐える構造材料として、ステン
レス鋼、黒鉛等が検討されてきたが、いずれも高温度の
（５００〜８５０℃）の溶融塩に微量侵食されて溶出
し、析出するチタンを汚染した。更には、チタンスポン
ジは嵩密度が低いために、装入量が少量となり、生産性
を阻害する。精製物の酸素含有量も多かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上の現状に鑑み、本
発明は、半導体分野でのスパッタリング用途にでも使用
しうるに充分高純度の、すなわちアルカリ金属含有率が
０．１ppm 以下、放射性元素含有率が１ppb 以下そして
重金属含有率が０．５ppm 以下であり、更に酸素含有率
が１００ppm 以下である高純度チタンを製造することが
でき、しかも工業的に採算のとれるチタン精製技術を確
立することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、基本的に溶
融塩電解法がこうした目的に最適と考え、溶融塩電解法
で使用可能な各種材料の検討の結果、全く意外にも、ニ
ッケルが溶融塩電解設備の各種部品及び部材を構成する
構造材料として適していることを見出すに至った。ニッ
ケルは、強度が弱いため構造材料としてその使用を検討
されたことはなく、しかも当初貴な金属であるため移行
量は少ないが、それでも少量の移行は避けられないとし
て考えられていたのであるが、意外にも、チタンを汚染
しないことがここに初めて判明したものである。チタン
スポンジをブリケット状に圧縮したチタン原料を使用す
ることにより酸素汚染も防止できることが判明した。

【００１０】斯くして、本発明は、（１）溶融塩電解法
により、アルカリ金属含有率が０．１ppm 以下、放射性
元素含有率が１ppb 以下そして重金属含有率が０．５pp
m 以下であり、更に酸素含有率が１００ppm 以下である
高純度チタンを製造する方法において、チタンスポンジ
をブリケット状に圧縮したチタン原料を使用しそして少
なくとも溶融塩が接触する部材乃至部品を３Ｎ（９９．
９％）以上の純度の高純度ニッケルから構成した溶融塩
電解装置により電解操業することを特徴とする高純度チ
タン製造方法、並びに（２）溶融塩電解法により、アル
カリ金属含有率が０．１ppm 以下、放射性元素含有率が
１ppb 以下そして重金属含有率が０．５ppm 以下であ
り、更に酸素含有率が１００ppm 以下である高純度チタ
ンを製造する装置において、少なくとも溶融塩が接触す
る部材乃至部品を３Ｎ（９９．９％）以上の純度の高純
度ニッケルから構成したことを特徴とする高純度チタン
製造装置及び（３）カソード乃至アノードと関連するパ
イプ或いは棒の摺動シール部位において、ポリテトラフ
ルオロエチレン製スリーブを挿入して電気絶縁し、該ス
リーブを上下に分割しそしてその間にパッキングを介在
せしめる上記の装置を提供するものである。

【００１１】本明細書において、アルカリ金属とは、周
期表第ＩＡ族に属する金属を指し、Ｎａ、Ｋ及びＬｉを
もって代表とする。放射性元素とは、Ｕ、Ｔｈ等の放射
能を有する元素を指す。重金属とは、比較的原子量の重
いＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ等を包括する。

【００１２】ところで、特公昭５９−１４５５６号は、
隔膜を使用する溶融塩電解採取によるチタンの製造に際
しての隔膜の多孔性の一定化に関しての改善を主目的と
して、隔膜を使用する溶融塩電解採取により３Ｎ（９
９．９％）程度の純度を有するチタンの製造を記載す
る。その構成材質と関連して、溶融ハロゲン化物塩浴と
四塩化チタンとを収納する容器については、種々多数材
質が適しているが一般に金属、例えば鋼又はニッケルで
出来ていると記載し、陽極については、適当な陽極材料
は炭素又はグラファイトであると記載し、陰極について
は、例えば普通の炭素鋼又はチタンの様な金属又は炭素
のごとき材質であり、隔膜は、ニッケル又はコバルトを
付着（メッキ）した金網製とするのが好ましいとする。
ニッケルが容器や隔膜において随意的に使用可能である
ことを記載はするが、少なくとも溶融塩に直接接触する
部品或いは部材をニッケルで構成することの必要性まで
記載するものではない。例えば「鋼又はニッケル」と鋼
とニッケルとを構成材料として均等視している。これ
は、本発明が目的とする５Ｎ乃至６Ｎの高純度チタンを
製造する意図がなく、単に隔膜を用いた溶融塩電解採取
によって３Ｎ程度のチタンを安定して製造することを目
的とし、高純度化を目的としたものでないからに他なら
ない。

【００１３】本発明の製造と係る装置において溶融塩が
接触する部材乃至部品を高純度ニッケルで構成する理由
は、当初の予想とは反対に、ニッケルがチタンを汚染し
ないことが初めて判明したことによるのに対して、上記
文献において例えば隔膜にニッケル（またはコバルト及
びこれらの合金）を使用する理由は、容器内の腐蝕性環
境に耐え又隔膜として働く規定温度において充分な強度
を保つことであり、チタン汚染防止ではない。チタンス
ポンジをブリケット状に圧縮したチタン原料を使用する
ことを記載しない。

【００１４】いずれにせよ、この文献で製造されるチタ
ンは純度９９．９％の３Ｎ程度のものであり、本発明の
ような５Ｎ乃至６Ｎという高純度のものを製造すること
はできない。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるニッケルは３Ｎ
（９９．９％）以上の純度のものである。上に述べたよ
うに、ニッケルは重金属であり、ニッケル自体によるチ
タン汚染が憂慮され、また特に高純度の材料は構造材と
しての使用は疑問視されそして溶融塩に少量は溶出する
ものと信ぜられていた。そうした予想とは反対に、ニッ
ケルは溶融塩電解装置の構成材料として非常に好適なこ
とが判明した。このニッケルで、溶融塩電解装置におい
て用いるルツボ、チタンスポンジバスケット、アノー
ド、カソード、槽内壁面その他温度計保護管等少なくと
も溶融塩に直接接触する部品或いは部材を構成する。溶
融塩蒸気が壁面に液滴として付着し、それが浴内に落下
することにより不純物汚染源となることもあるので、溶
融塩蒸気に曝露される装置内面もニッケルにて構成する
ことが好ましい。ここで「構成する」とは、部品或いは
部材をニッケル自体で作製することのみならず、その表
面を内張する或いはめっきその他の手段で被覆すること
をも包括するものである。

【００１６】チタン溶融塩電解精製操業は、安定で、融
点が低くそして導電率の大きな塩化物、一般にNaClを溶
融塩として使用し、スポンジチタンを収納するバスケッ
トをアノード側に接続しそしてカソード側の陰極にチタ
ンを電析させることにより行なわれる。電解精製を行な
うに際して、電解浴のTi平均原子価が２．１〜２．３で
あれば良好な電解を行なうことが出来、純度の高い六角
板を含む結晶粒の大きな樹枝状電析チタンが得られる。
このため、チタンスポンジ底部にTiCl₄ を導入して、浴
中に次の反応、 TiCl₄ + Ti → 2TiCl₂ TiCl₂ + TiCl₄ → 2TiCl₃ を進行せしめ、NaCl浴中にTiCl₂ 及びTiCl₃ を生成せし
める。が主反応である。これにより通常浴中のTiCl₂
は５〜６重量％そしてTiCl₃ は１．３〜１．８重量％、
平均でTiCl_2.1-2.3 とされる。この平均原子価２．１〜
２．３は電解精製を行なう上で重要な条件である。

【００１７】図１には、溶融塩電解装置の一例が示して
ある。電解槽容器１は電気炉２内にセットされ、その上
端には容器蓋３がゴム製Ｏ−リング等のシールを介して
装着される。容器蓋３にはゲートバルブ４を介して上チ
ャンバー５が設置されている。ニッケル製或いはニッケ
ルライニングルツボ６が容器１内部に装入される。２本
のニッケル製アノードパイプ７で支持した、チタンスポ
ンジ収納のためのニッケル製バスケット８が容器１内に
吊下される。ニッケル製カソード棒９が容器中央に懸吊
支持される。容器内雰囲気を排気するため或いは不活性
ガスを導入する為のパイプ１０が容器蓋の直下に形成さ
れている。アノードパイプ７の上端にはアノード１１が
形成され、他方カソード棒９の上端にはカソード１２が
形成される。１３ａはカソード棒絶縁シールを表わし、
１３ｂはアノードパイプ絶縁シールを表わす。容器温度
は適宜の保護管に挿入した温度計１４で検出される。容
器蓋には、チタンスポンジの装入補加用のポート１５が
設けられている。以上が溶融塩電解装置の概要である。
本発明においては、ルツボ６、チタンスポンジバスケッ
ト８、アノードパイプ７、カソード棒９、温度計保護管
等の溶融塩に直接接触する部品或いは部材をニッケルで
構成する。容器１と蓋３自体はステンレス鋼製とされる
が、溶融塩蒸気が壁面に液滴として付着しやすい容器上
方内面、容器蓋内面も好ましくはニッケルライニングを
施される。

【００１８】図１の装置に基づいて溶融塩電解操業例を
説明する。先ず、ニッケル製ルツボ６に粉状無水精製塩
化ナトリウム(NaCl)を所定量装入しそして電解槽容器１
に挿入し、容器蓋３を密閉状態で取付け、これを電気炉
２にセットする。

【００１９】粉状NaClの水分によるチタンスポンジの酸
化を避けるために、前操作として、NaClは一旦溶融凝固
せしめられる。パイプ１０から真空ポンプで内部を排気
しながら電気炉２で約７５０℃まで加熱する。この加熱
によりNaCl中の水分は完全に除去される。次に、Arのよ
うな不活性ガスを大気圧以上に封入し、温度をNaClの融
点（８０１℃）以上に上げ、NaClを溶融する。そして
後、大気圧以下に圧力が下がらないようにしつつ冷却し
て、NaClを凝固せしめる。

【００２０】容器蓋３を開放して、チタンスポンジを入
れたバスケット８を支持するアノードパイプ７を蓋３に
取付け、バスケットがNaClが凝固した上の空間に置かれ
るよう蓋３を再セットする。

【００２１】次に、再び排気しながらNaClを再溶融し、
不活性ガスを封入し、チタンスポンジの入ったニッケル
バスケットを降下してNaCl浴内に沈める。

【００２２】次の操作として、ニッケルパイプを通して
チタンスポンジ底部にTiCl₄ （液体）をマイクロポンプ
によって所定の流量で導入して先に示した反応式及び
を進行せしめる。の主反応でNaCl浴中にTiCl₂ が生
成し、同時にの反応も一部に起こってTiCl₃ が生成す
る。充分高温に保持してTiCl₂ の拡散を計ることが必要
である。TiCl₄ 注入量は通常浴中のTiCl₂ が５〜６重量
％そしてTiCl₃ が１．３〜１．８重量％、平均でTiCl
_2.1-2.3 となるよう設定される。前述したように、この
平均原子価２．１〜２．３は電解精製を行なう上で重要
な条件である。

【００２３】その後、カソード棒９が上チャンバーの上
部から降ろされ、その下端がルツボの底面の少し上とな
るように設定して固定する。同じく、バスケットも同様
の位置にパイプの調整を通して位置調整する。

【００２４】こうして、アノード１１を陽極そしてカソ
ード１２を陰極として電解が行なわれる。カソード電流
密度は０．８〜１．２A/cm² そして電解槽電圧は一般に
１．０〜１．４Ｖ範囲とされる。但しこれら値は条件に
よってかなり変化され得る。

【００２５】電解により、アノードでは原料のTiと、Ti
より電極電圧が卑であるNa、K 、U、Th、Mn等の不純物
が溶出する。逆に、Tiより電極電圧が貴であるFe、Cr、
Ni、Cu等は溶出しないでスポンジ内に残留するかまたは
スライムで沈降する。一方で、カソードでは、Tiとそれ
より貴な金属だけが析出する。本発明では、浴中に溶け
出す不純物が実質皆無なので、チタン電析に当たってこ
うした不純物が一緒に析出することはない。

【００２６】ある期間電解を継続すると、槽電圧は０．
６〜０．８Ｖに降下し、そうなると第１回電解操作を完
了する。

【００２７】電解浴温度を保持したままカソード棒に電
析したチタンを上チャンバー内に引き上げて、ゲートバ
ルブ４を閉じる。電析チタンを酸化防止のため上チャン
バーの水冷ジャケットにて急速に冷やし後ゲートバルブ
上のフランジを外して取り出す。別のカソード棒を替わ
りにセットし、先と同じ条件で第２回電解操作を実施す
る。

【００２８】原料チタンスポンジの量に応じて、電解操
作を繰返す。原料チタンスポンジの量が減少すると、バ
スケットを浴の上に引き上げ、ポート１５よりチタンス
ポンジを装入して補加する。この際は、電解槽内に不活
性ガスを流して空気の侵入を防止する。

【００２９】こうしてチタンスポンジの補加と、カソー
ド棒の取り替えを繰り返しながら電解操業が実施され
る。チタンスポンジの補加毎に、電解浴のTiCl₂ とTiCl
₃ 濃度を分析して、平均原子価が２．１〜２．３であ
り、TiCl₂ が５．５〜６％であることを確認するが、空
気の侵入がなければ上記の操作においては殆ど変化な
く、チタンスポンジの補加もそのまま電解を継続し得
る。

【００３０】電解を連続して安定に行ないしかも酸素含
有量の少ない高品質の高純度チタンを得るには、上述の
通り侵入空気による酸化作用を極力回避することが必要
である。侵入空気は原料チタンスポンジに同伴するもの
と、装置周囲雰囲気からの漏入酸素が考慮し得る。

【００３１】チタンスポンジは嵩密度が０．７〜１kg/l
と小さいために電解槽への装入量が少量となり、装置の
生産性を阻害し、チタンスポンジの補加回数を多くし、
それだけ空気漏入の危険性を増大する。更に、チタンス
ポンジの嵩密度が低いことはそれだけ空間率が大きいた
め電解浴への装入の際必然的に空気を同伴し、常時不活
性雰囲気への空気侵入によって電解浴のチタン原子価に
悪影響を与え、また直接電析チタンの酸素含有量を高め
る原因となる。従って原料及び補加するチタンスポンジ
は嵩密度が大きい程よい結果をもたらす。そこで、本発
明においては、チタンスポンジを金型等に入れてプレス
によりブリケットに成型する対策が採られる。チタンの
真空度４．５に対してスポンジ状で０．７〜１．０のも
のをブリケットで３．０以上とすることが好ましい。こ
のように、チタンスポンジのブリケット成型は漏入酸素
防止対策として有効のみならず、生産性向上及び円滑な
連続操業の観点からも有用である。

【００３２】上の操業の説明で述べたように、アノード
パイプは浴調整、チタンスポンジの補加等の際浴から持
ち上げられ、またカソード棒も電析チタンを引き上げる
際持ち上げられる。従って、アノードパイプ或いはカソ
ード棒の絶縁シール１３ａ、ｂの摺動時に空気漏入が起
こり易い。これを防止するために、本発明はアノードパ
イプ或いはカソード棒摺動部用の特殊シールを提供す
る。その実施例が図２に示される。ここではアノードパ
イプ或いはカソード棒を兼用して１６として示してあ
る。この摺動部は、アノードパイプ或いはカソード棒１
６とフランジ接続のパイプ２１との間にテフロン（ポリ
テトラフルオロエチレンの商品名）製スリーブ１７を挿
入して電気絶縁するが、この場合該スリーブ１７を分割
しそしてその間にゴム製Ｏ−リング１８のようなパッキ
ングが介在せしめらられる。更に、好ましくは、ゴムガ
スケット１９がパイプ２１の上端とスリーブの下部分の
フランジとの間に挿し挟まれる。こうすることによっ
て、パイプ或いは棒１６を上下に動かしても、シールが
確保される。スリーブ及びＯ−リングを熱破損から保護
するために水冷ジャケット２０を設けることが好まし
い。

【００３３】取り出した電析チタンは六角板を含む樹枝
状結晶であり、水洗及び酸洗い後、真空乾燥して高純度
チタンを得る。

【００３４】高純度チタンは、電子ビーム真空溶解等の
方法によってインゴットとなし、鍛造加工などを経てス
パッタリング高純度チタンターゲットに仕上げる。不純
物除去効果の大きな電子ビーム溶解法の採用が好まし
い。電子ビーム溶解に供される成型体は冷間等圧加圧に
より得ることが好ましい。得られたインゴットは、最終
的に、所望の形態のターゲットへと加工される。塑性加
工、切断及び表面仕上げは汚染防止に留意しつつ従来の
方法により行われる。

【００３５】このターゲットを用いて例えばアルゴンガ
ス中でスパッタすることにより膜或いは配線が形成され
る。

【００３６】

【実施例】図１及び図２の装置を用いて高純度チタンを
溶融塩電解精製する実施例を示す。

【００３７】ニッケル製ルツボに粉状無水精製塩化ナト
リウム４０kgを装入しそしてこれを電解槽容器に挿入
し、容器蓋を密閉状態で取付けて、電気炉にセットし
た。粉状NaClの水分によるチタンスポンジの酸化を避け
るために、前操作として、NaClを真空ポンプで内部を排
気しながら約７５０℃まで加熱した。次いで、Arをゲー
ジ圧０．１kg/cm²まで封入し、温度を更に８５０℃に上
げ、NaClを溶融した。そして後、大気圧以下にAr圧力が
下がらないようにしつつ約５００℃まで冷却した。

【００３８】蓋開放後、２０kgのチタンスポンジを入れ
た、ニッケル製バスケット（３φ多孔板）を支持するニ
ッケル製パイプを蓋に取付け、バスケットがNaClが凝固
した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。

【００３９】次に、再び排気しながらNaClを再溶融し、
不活性ガスを封入し、チタンスポンジの入ったニッケル
バスケットを降下してNaCl浴内に沈めた。

【００４０】次に、ニッケルパイプを通してチタンスポ
ンジ底部にTiCl₄ （液体）をマイクロポンプによって毎
分１５g づつの流量で２．５時間導入した。これによ
り、浴中のTiCl₂ が５．５重量％そしてTiCl₃ が１．５
重量％、従って平均原子価は２．１〜２．２となった。

【００４１】カソード棒下端及びバスケットをルツボ底
面から３cmに設定した。カソード電流密度は１．０A/cm
² そして電解槽電圧を１．２Ｖとして電解を行なった。
約７０時間通電したところで、槽電圧は０．６〜０．８
Ｖに降下し、第１回電解操作を停止した。

【００４２】電解浴温度を８５０℃に保持したままカソ
ード棒に電析したチタンを上チャンバー内に引き上げ
て、ゲートバルブ４を閉じ、電析チタンを５０℃に冷や
した後ゲートバルブ上のフランジを外し、取り出した。
取り出した電析チタンは約５kgで、約１cmの六角板を含
む樹枝状結晶であった。水洗及び５％HCl 酸洗い後、真
空乾燥して高純度チタンを得た。こうして３回の電解を
断続して行ない、Niバスケットを浴の上に引き上げてポ
ートより５０mmφチタンブリケット１５kgを補加した。
チタンブリケット補加後も、そのまま電解を継続しえ
た。

【００４３】チタンスポンジ及び電析チタンの分析値は
次の表１の通りであった：

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によって純度５Ｎ乃至６Ｎの、ア
ルカリ金属含有率が０．１ppm 以下、放射性元素含有率
が１ppb 以下そして重金属含有率が０．５ppm 以下であ
り、更に酸素含有率が１００ppm 以下であるチタン材が
高い採算性の下で得られる。これを用いることによっ
て、益々高集積化が進みつつある半導体デバイスにおい
て信頼性の高い、ＬＳＩ用層間膜バリア材及び配線材等
の構成部品の作製を可能とするターゲットを工業規模で
低コストで製造することを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の溶融塩電解装置の一例の正面図であ
る。

【図２】パイプ及びその摺動部の絶縁シールの断面図で
ある。

【符号の説明】

１電解槽容器２電気炉３容器蓋４ゲートバルブ５上チャンバー６ルツボ７アノードパイプ８バスケット９カソード棒１０パイプ１１アノード１２カソード１３ａカソード棒絶縁シール１３ｂアノードパイプ絶縁シール１４温度計１５チタンスポンジ補加用ポート１６アノードパイプ或いはカソード棒１７スリーブ１８パッキング１９ガスケット２０水冷ジャケット２１パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融塩電解法により、アルカリ金属含有
率が０．１ppm 以下、放射性元素含有率が１ppb 以下そ
して重金属含有率が０．５ppm 以下であり、更に酸素含
有率が１００ppm 以下である高純度チタンを製造する方
法において、チタンスポンジをブリケット状に圧縮した
チタン原料を使用しそして少なくとも溶融塩が接触する
部材乃至部品を３Ｎ（９９．９％）以上の純度の高純度
ニッケルから構成した溶融塩電解装置により電解操業す
ることを特徴とする高純度チタン製造方法。
【請求項２】溶融塩電解法により、アルカリ金属含有
率が０．１ppm 以下、放射性元素含有率が１ppb 以下そ
して重金属含有率が０．５ppm 以下であり、更に酸素含
有率が１００ppm 以下である高純度チタンを製造する装
置において、少なくとも溶融塩が接触する部材乃至部品
を３Ｎ（９９．９％）以上の純度の高純度ニッケルから
構成したことを特徴とする高純度チタン製造装置。
【請求項３】カソード乃至アノードと関連するパイプ
或いは棒の摺動シール部位において、ポリテトラフルオ
ロエチレン製スリーブを挿入して電気絶縁し、該スリー
ブを上下に分割しそしてその間にパッキングを介在せし
める請求項２の装置。