JPH0653954B2 - 高純度チタンの製造方法 - Google Patents
高純度チタンの製造方法Info
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- JPH0653954B2 JPH0653954B2 JP9322990A JP9322990A JPH0653954B2 JP H0653954 B2 JPH0653954 B2 JP H0653954B2 JP 9322990 A JP9322990 A JP 9322990A JP 9322990 A JP9322990 A JP 9322990A JP H0653954 B2 JPH0653954 B2 JP H0653954B2
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- electrolysis
- kcl
- titanium
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、高純度チタンの製造方法に関するものであ
り、特には半導体デバイス製造用の高純度チタンタ−ゲ
ットを製造するのに適する高純度チタン材の製造に関す
るものである。本発明を基礎として作製されたチタンタ
ーゲットは、ＶＬＳＩの障壁層及びアルミニウムに替わ
る配線材としての活用が有望視される。
り、特には半導体デバイス製造用の高純度チタンタ−ゲ
ットを製造するのに適する高純度チタン材の製造に関す
るものである。本発明を基礎として作製されたチタンタ
ーゲットは、ＶＬＳＩの障壁層及びアルミニウムに替わ
る配線材としての活用が有望視される。
発明の従来技術 従来、半導体デバイスにおける層間の膜バリヤ材として
は、シリコン酸化膜が主に用いられてきたが、ＬＳＩの
高集積化に伴い、モリブテン、タングステン等の高融点
金属の一つとして特にチタンの活用に関心が高まってい
る。また、従来から用いられてきたアルミニウムに代え
てチタンを配線材として用いる試みも進んでいる。こう
したチタン層間膜バリヤや配線は代表的に、チタン製タ
ーゲットをアルゴン中でスパッタすることにより形成さ
れる。チタンターゲットは、市販のチタン原料を成型、
焼結あるいは溶解した後、加工することにより製造され
ている。
は、シリコン酸化膜が主に用いられてきたが、ＬＳＩの
高集積化に伴い、モリブテン、タングステン等の高融点
金属の一つとして特にチタンの活用に関心が高まってい
る。また、従来から用いられてきたアルミニウムに代え
てチタンを配線材として用いる試みも進んでいる。こう
したチタン層間膜バリヤや配線は代表的に、チタン製タ
ーゲットをアルゴン中でスパッタすることにより形成さ
れる。チタンターゲットは、市販のチタン原料を成型、
焼結あるいは溶解した後、加工することにより製造され
ている。
半導体デバイス素子の性能の信頼性を向上させるため
に、 （１）Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属 （２）Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ等の重金属 （４）酸素 のような不純物の低減化が必要である。Ｎａ，Ｋ等のア
ルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ
−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ等の放射性元
素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラ
ーの原因となる。Ｆｅ等の重金属もまた界面接合部のト
ラブルの原因となる。酸素は特性劣化を招く。
に、 （１）Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属 （２）Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ等の重金属 （４）酸素 のような不純物の低減化が必要である。Ｎａ，Ｋ等のア
ルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ
−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ等の放射性元
素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラ
ーの原因となる。Ｆｅ等の重金属もまた界面接合部のト
ラブルの原因となる。酸素は特性劣化を招く。
ちなみに、最近の１ＭＤＲＡＭ及び４ＭＤＲＡＭで要求
されているチタンターゲットの純度は５Ｎ（９９．９９
９％、但しガス成分を除く）となっている。即ち、Ｎ
ａ，Ｋ等のアルカリ金属含有率はそれぞれ０．１ｐｐｍ
以下、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ等の重金属含有率は夫々０．５
ｐｐｍ以下とされ、更には酸素含有率は１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが要求され
ている。
されているチタンターゲットの純度は５Ｎ（９９．９９
９％、但しガス成分を除く）となっている。即ち、Ｎ
ａ，Ｋ等のアルカリ金属含有率はそれぞれ０．１ｐｐｍ
以下、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ等の重金属含有率は夫々０．５
ｐｐｍ以下とされ、更には酸素含有率は１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが要求され
ている。
現在工業的に製造されている純チタンは上記の重金属元
素、ガス成分の他、アルカリ金属元素も多く含有してお
り、このままの純度では半導体分野に用いることは出来
ない。
素、ガス成分の他、アルカリ金属元素も多く含有してお
り、このままの純度では半導体分野に用いることは出来
ない。
そこで、純チタンを更に高純度化する方法として、溶融
塩電解法が一つの方法として採用されている。この方法
により、純度６Ｎ以上（ガス成分除き）が達成されてい
る。しかし、電解浴としてＮａＣｌあるいはＮａＣｌ
（25〜100wt％）−ＫＣｌ（０〜75wt％）浴等を使用す
る場合、電解後半で電析Ｔｉ中のＣｕが増加するという
傾向がみられる。そのため、純度６Ｎ以上の保証が困難
となってしまう。純度６Ｎ以上を保証するためには、途
中で電解を中止しなければならず、その結果、収率が悪
化してしまいコスト高になってしまう。一方、原料のチ
タンスポンジもＣｕ含有量の低い、具体的には５ｐｐｍ
以下のチタンスポンジを購入しなければならず、コスト
高であった。
塩電解法が一つの方法として採用されている。この方法
により、純度６Ｎ以上（ガス成分除き）が達成されてい
る。しかし、電解浴としてＮａＣｌあるいはＮａＣｌ
（25〜100wt％）−ＫＣｌ（０〜75wt％）浴等を使用す
る場合、電解後半で電析Ｔｉ中のＣｕが増加するという
傾向がみられる。そのため、純度６Ｎ以上の保証が困難
となってしまう。純度６Ｎ以上を保証するためには、途
中で電解を中止しなければならず、その結果、収率が悪
化してしまいコスト高になってしまう。一方、原料のチ
タンスポンジもＣｕ含有量の低い、具体的には５ｐｐｍ
以下のチタンスポンジを購入しなければならず、コスト
高であった。
この原因を詳細に検討した結果、ナトリウムイオンが銅
イオンと錯イオンを形成するためであることを見い出
し、以下の発明をなした。
イオンと錯イオンを形成するためであることを見い出
し、以下の発明をなした。
発明の構成 即ち、本発明は （１）溶融塩電解法により高純度チタンを製造する方法
において、浴組成としてはナトリウムイオンが１０ｗｔ
％以下である塩化物浴で電解することを特徴とする高純
度チタンの製造方法 （２）融点が４００℃以下の低い電解浴を用いて電解を
行なう場合、電解温度が５５０〜９００℃、好ましくは
６００〜７５０℃の範囲で行なうことを特徴とする上記
（１）記載の方法 である。
において、浴組成としてはナトリウムイオンが１０ｗｔ
％以下である塩化物浴で電解することを特徴とする高純
度チタンの製造方法 （２）融点が４００℃以下の低い電解浴を用いて電解を
行なう場合、電解温度が５５０〜９００℃、好ましくは
６００〜７５０℃の範囲で行なうことを特徴とする上記
（１）記載の方法 である。
発明の具体的説明 本発明で用いる電解浴は、ＬｉＣｌ（０〜100wt％）−
ＫＣｌ（０〜100wt％），ＭｇＣｌ２（０〜100wt％）−
ＮＡＣｌ（０〜25wt％）−ＫＣｌ（０〜100wt％）等で
ある。
ＫＣｌ（０〜100wt％），ＭｇＣｌ２（０〜100wt％）−
ＮＡＣｌ（０〜25wt％）−ＫＣｌ（０〜100wt％）等で
ある。
Ｔｉの電解浴としては通常ＮａＣｌ浴あるいはＮａＣｌ
（44wt％）−ＫＣｌ（56wt％）浴が多く用いられてい
る。電解温度は、通常ＮａＣｌ浴で８５０℃、ＮａＣｌ
（44wt％）−ＫＣｌ（56wt％）浴で７００〜７５０℃で
ある。しかし、この電解浴で電解を実施した場合、第１
図に示すごとく電解後半になってＣｕが増加する傾向に
ある。しかし、このＮａＣｌ浴が２５ｗｔ％（Ｎａイオ
ンで１０ｗｔ％）以下の場合は、この傾向が見られな
い。つまり、第２図に示すごとく電解後半になってもＣ
ｕの増加傾向がみられず、この結果６Ｎ以上の保証がで
きかつ収率の向上も望める。表１には、電解８回目での
Ｎａイオン濃度変化による電析Ｔｉ中のＣｕ含有量を示
す。Ｎａイオンが１０ｗｔ％以下では、第１表に示すご
とくＣｕが０．１ｐｐｍ以下であり６Ｎの保証ができ
る。
（44wt％）−ＫＣｌ（56wt％）浴が多く用いられてい
る。電解温度は、通常ＮａＣｌ浴で８５０℃、ＮａＣｌ
（44wt％）−ＫＣｌ（56wt％）浴で７００〜７５０℃で
ある。しかし、この電解浴で電解を実施した場合、第１
図に示すごとく電解後半になってＣｕが増加する傾向に
ある。しかし、このＮａＣｌ浴が２５ｗｔ％（Ｎａイオ
ンで１０ｗｔ％）以下の場合は、この傾向が見られな
い。つまり、第２図に示すごとく電解後半になってもＣ
ｕの増加傾向がみられず、この結果６Ｎ以上の保証がで
きかつ収率の向上も望める。表１には、電解８回目での
Ｎａイオン濃度変化による電析Ｔｉ中のＣｕ含有量を示
す。Ｎａイオンが１０ｗｔ％以下では、第１表に示すご
とくＣｕが０．１ｐｐｍ以下であり６Ｎの保証ができ
る。
一方、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ等の融点が低い浴（４００℃以
下）を用いる場合、通常４００〜５００℃で電解が行な
われる。しかし、この温度での電析Ｔｉの形状は、海綿
状あるいは粉末状になってしまう。この状態では、酸素
が多く、またロスも多くなり収率が悪化してしまう。そ
こで、第２表に示すごとく浴温を５５０〜９００℃好ま
しくは６００〜７５０℃にすることによって、電析Ｔｉ
の形状を粗大な結晶、具体的には六角板状、樹枝状にす
ることにより酸素の低減及び収率の向上等が計られる。
各温度による電析Ｔｉの形状を表２に示す。５５０℃以
上であれば、電析Ｔｉの形状が大部分樹枝状、あるいは
六角板状になり非常に好ましい状態となる。一方、９０
０℃より多くなると浴の蒸発が激しくなり電解の操業に
支障をきたし、また、炉材からのコンタミを受け純度の
向上は望めない。
下）を用いる場合、通常４００〜５００℃で電解が行な
われる。しかし、この温度での電析Ｔｉの形状は、海綿
状あるいは粉末状になってしまう。この状態では、酸素
が多く、またロスも多くなり収率が悪化してしまう。そ
こで、第２表に示すごとく浴温を５５０〜９００℃好ま
しくは６００〜７５０℃にすることによって、電析Ｔｉ
の形状を粗大な結晶、具体的には六角板状、樹枝状にす
ることにより酸素の低減及び収率の向上等が計られる。
各温度による電析Ｔｉの形状を表２に示す。５５０℃以
上であれば、電析Ｔｉの形状が大部分樹枝状、あるいは
六角板状になり非常に好ましい状態となる。一方、９０
０℃より多くなると浴の蒸発が激しくなり電解の操業に
支障をきたし、また、炉材からのコンタミを受け純度の
向上は望めない。
以上の事を考慮しながら、第３図に示す装置を用いて、
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴で実施した溶融塩電解精製の操業例
を、以下に説明する。
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴で実施した溶融塩電解精製の操業例
を、以下に説明する。
まず、ニッケル製ルツボ６に粉状無水精製塩化カリウム
（ＫＣｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を所定量装入
し、電解槽容器１に入れ、容器蓋３を密閉状態で取り付
け、これを電気炉２にセットする。
（ＫＣｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を所定量装入
し、電解槽容器１に入れ、容器蓋３を密閉状態で取り付
け、これを電気炉２にセットする。
粉状ＫＣｌ，ＬｉＣｌの水分によるチタンスポンジの酸
化を避けるために、前操作としてＬｉＣｌ−ＫＣｌは一
旦溶融凝固せしめられる。パイプ１０から真空ポンプで
内部を排気しながら電気炉２で約７００℃まで加熱す
る。この加熱によりＬｉＣｌ−ＫＣｌ中の水分は完全に
除去される。次に、Ａｒのような不活性ガスを大気圧以
上に封入し、温度をＫＣｌの融点（７７６℃）以上に上
げ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌを溶融する。その後、大気圧以下
に圧力が下がらないようにしつつ約２００℃まで冷却し
て、ＬｉＣｌ−ＫＣｌを凝固せしめる。
化を避けるために、前操作としてＬｉＣｌ−ＫＣｌは一
旦溶融凝固せしめられる。パイプ１０から真空ポンプで
内部を排気しながら電気炉２で約７００℃まで加熱す
る。この加熱によりＬｉＣｌ−ＫＣｌ中の水分は完全に
除去される。次に、Ａｒのような不活性ガスを大気圧以
上に封入し、温度をＫＣｌの融点（７７６℃）以上に上
げ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌを溶融する。その後、大気圧以下
に圧力が下がらないようにしつつ約２００℃まで冷却し
て、ＬｉＣｌ−ＫＣｌを凝固せしめる。
容器蓋３を開放して、チタンスポンジを入れたバスケッ
ト８を支持するニッケル製パイプ７を蓋３に取り付け、
バスケットが凝固したＬｉＣｌ−ＫＣｌの上に置かれる
よう蓋３を再セットる。
ト８を支持するニッケル製パイプ７を蓋３に取り付け、
バスケットが凝固したＬｉＣｌ−ＫＣｌの上に置かれる
よう蓋３を再セットる。
次に、再び排気しながらＬｉＣｌ−ＫＣｌを再溶融し、
不活性ガスを封入し、チタンスポンジの入ったニッケル
バスケットを降下してＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴内に沈める。
不活性ガスを封入し、チタンスポンジの入ったニッケル
バスケットを降下してＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴内に沈める。
次の操作として、ニッケルパイプを通してチタンスポン
ジ底部にＴｉＣｌ４（液体）をマイクロポンプによって
所定の流量で浴温約６００℃で導入して、以下の反応を
進行せしめる。
ジ底部にＴｉＣｌ４（液体）をマイクロポンプによって
所定の流量で浴温約６００℃で導入して、以下の反応を
進行せしめる。
ＴｉＣｌ４＋Ｔｉ→２ＴｉＣｌ２ ＴｉＣｌ２＋ＴｉＣｌ４→２ＴｉＣｌ３ の主反応でＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴中にＴｉＣｌ２が生成
し、同時にの反応も一部に起こってＴｉＣｌ３が生成
する。平均原子価として、２．０〜２．５になるよう
に、ＴｉＣｌ４注入量は設定される。
し、同時にの反応も一部に起こってＴｉＣｌ３が生成
する。平均原子価として、２．０〜２．５になるよう
に、ＴｉＣｌ４注入量は設定される。
その後、カソード棒９が上チヤンバーの上部から降ろさ
れ、その下端がルツボの底面の少し上になるよう設定し
て固定する。同じくバスケットも同様の位置にパイプの
調整を通して位置調整する。
れ、その下端がルツボの底面の少し上になるよう設定し
て固定する。同じくバスケットも同様の位置にパイプの
調整を通して位置調整する。
こうして、アノード１１を陽極、カソード１２を陰極と
して電解が行なわれる。カソード電流密度は、０．３Ａ
／cm2を数時間、１Ａ／cm2を数十時間、１．５Ａ／cm2
を数時間と段階的に変更して実施される。これは、電流
密度が低いと電析Ｔｉは粗大となり好ましい形状となる
が、生産性は悪くなる。逆に電流密度が高いと生産性は
向上するが、電析Ｔｉ微細となり、浴の巻き込み等が起
こり不純になりやすい。また、後の工程で用いられる電
子ビーム溶解等でスプラッシュが多くなり収率の低下を
招く。また、電解当初か１．０Ａ／cm2で行なうと、カ
ソード近傍の電析Ｔｉは微細となり浴の巻き込み等が起
こり不純になりやすい。このようなことから、電流密度
を段階的に変更すれば生産性も良くなり、収率の向上が
望める。但しこれらの値は条件によってかなり変更され
うる。
して電解が行なわれる。カソード電流密度は、０．３Ａ
／cm2を数時間、１Ａ／cm2を数十時間、１．５Ａ／cm2
を数時間と段階的に変更して実施される。これは、電流
密度が低いと電析Ｔｉは粗大となり好ましい形状となる
が、生産性は悪くなる。逆に電流密度が高いと生産性は
向上するが、電析Ｔｉ微細となり、浴の巻き込み等が起
こり不純になりやすい。また、後の工程で用いられる電
子ビーム溶解等でスプラッシュが多くなり収率の低下を
招く。また、電解当初か１．０Ａ／cm2で行なうと、カ
ソード近傍の電析Ｔｉは微細となり浴の巻き込み等が起
こり不純になりやすい。このようなことから、電流密度
を段階的に変更すれば生産性も良くなり、収率の向上が
望める。但しこれらの値は条件によってかなり変更され
うる。
電解により、アノードでは原料のＴｉと、Ｔｉより電極
電位が卑であるＮａ，Ｋ，Ｕ，Ｔｈ，Ｍｎ等の不純物が
溶出する。逆に、Ｔｉより電極電位が貴であるＦｅ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ等は溶出しないでスポンジ内に残留するかスラ
イムで沈降する。一方のカソードではＴｉとそれより貴
な金属だけが析出する。本発明では、浴中に溶けだす不
純物が実質皆無なので、Ｔｉ電析にあたってはこうした
不純物が一緒に析出することはない。
電位が卑であるＮａ，Ｋ，Ｕ，Ｔｈ，Ｍｎ等の不純物が
溶出する。逆に、Ｔｉより電極電位が貴であるＦｅ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ等は溶出しないでスポンジ内に残留するかスラ
イムで沈降する。一方のカソードではＴｉとそれより貴
な金属だけが析出する。本発明では、浴中に溶けだす不
純物が実質皆無なので、Ｔｉ電析にあたってはこうした
不純物が一緒に析出することはない。
ある所定時間電解した後、電解浴温度を保持したままカ
ソード棒に電析したＴｉを上チャンバー内に引き上げて
ゲートバルブ４を閉じる。電析Ｔｉを酸化防止のため上
チャンバーの水冷ジャケットにて急速に冷した後、ゲー
トバルブ上のフランジを外して取り出す。
ソード棒に電析したＴｉを上チャンバー内に引き上げて
ゲートバルブ４を閉じる。電析Ｔｉを酸化防止のため上
チャンバーの水冷ジャケットにて急速に冷した後、ゲー
トバルブ上のフランジを外して取り出す。
別のカソード棒を代わりにセットし、先と同じ条件で第
２回以降の電解操作を実施する。約８〜９回でスポンジ
Ｔｉはほとんどなくなるため、ポート１５よりスポンジ
Ｔｉを補加する。この際、電解槽内に不活性ガスを流し
て空気の浸入を防止する。
２回以降の電解操作を実施する。約８〜９回でスポンジ
Ｔｉはほとんどなくなるため、ポート１５よりスポンジ
Ｔｉを補加する。この際、電解槽内に不活性ガスを流し
て空気の浸入を防止する。
ＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴では、こうして不純物Ｃｕの含有量
が増加せず連続的に電解操業できる。また、電析Ｔｉも
粗大であり、収率も良い。
が増加せず連続的に電解操業できる。また、電析Ｔｉも
粗大であり、収率も良い。
取り出した電析Ｔｉは、水洗及び酸洗い後真空乾燥して
高純度Ｔｉを得る。
高純度Ｔｉを得る。
高純度Ｔｉは、電子ビーム溶解、真空溶解等の方法によ
ってインゴットとなし、鍛造加工等を経てスパッタリン
グ用高純度チタンターゲットに仕上げる。不純物除去効
果の大きい電子ビーム溶解法の採用がより好ましい。電
子ビーム溶解に供される成形体は冷間加圧により得るこ
とが好ましい。得られたインゴットは、最終的に所望の
形態のターゲットへと加工される。
ってインゴットとなし、鍛造加工等を経てスパッタリン
グ用高純度チタンターゲットに仕上げる。不純物除去効
果の大きい電子ビーム溶解法の採用がより好ましい。電
子ビーム溶解に供される成形体は冷間加圧により得るこ
とが好ましい。得られたインゴットは、最終的に所望の
形態のターゲットへと加工される。
このターゲットを用いて例えばアルゴンガス中でスパツ
タすることにより、膜或いは配線が形成される。
タすることにより、膜或いは配線が形成される。
実施例 第３図の装置を用いて、浴組成としてＬｉＣｌ−ＫＣ
ｌ、浴温度として７２０℃で溶融塩電解精製を実施した
例を示す。ニッケル製ルツボに粉状無水精製塩化リチウ
ム２０．７ｋｇ、粉状無水精製塩化カリウム２５．３ｋ
ｇを装入しこれを電解槽容器に入れ、容器蓋を密閉状態
で取付けて、電気炉にセットした。粉状ＬｉＣｌ，ＫＣ
ｌの水分によるチタンスポンジの酸化を避けるために、
前操作として真空ポンプで内部を排気しながら約６００
℃まで加熱し、ついで、Ａｒをゲージ圧０．１ｋｇ／cm
2まで封入して、さらに温度を８００℃まであげてＬｉ
Ｃｌ，ＫＣｌを溶融した。その後大気圧以下にＡｒ圧力
が下がらないに約２００℃まで冷却した。
ｌ、浴温度として７２０℃で溶融塩電解精製を実施した
例を示す。ニッケル製ルツボに粉状無水精製塩化リチウ
ム２０．７ｋｇ、粉状無水精製塩化カリウム２５．３ｋ
ｇを装入しこれを電解槽容器に入れ、容器蓋を密閉状態
で取付けて、電気炉にセットした。粉状ＬｉＣｌ，ＫＣ
ｌの水分によるチタンスポンジの酸化を避けるために、
前操作として真空ポンプで内部を排気しながら約６００
℃まで加熱し、ついで、Ａｒをゲージ圧０．１ｋｇ／cm
2まで封入して、さらに温度を８００℃まであげてＬｉ
Ｃｌ，ＫＣｌを溶融した。その後大気圧以下にＡｒ圧力
が下がらないに約２００℃まで冷却した。
蓋開放後、２０ｋｇのチタンスポンジを入れたニッケル
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＬｉＣｌ−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。ま
た、カソード棒はチタン製とした。
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＬｉＣｌ−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。ま
た、カソード棒はチタン製とした。
次に、再び排気しながらＬｉＣｌ−ＫＣｌを再溶融ＵＡ
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
次に、ニッケルパイプを通じてチタンスポンジ底部にＴ
ｉＣｌ４（液体）をマイクロポンプによって導入した。
一日建浴した結果、浴中のＴｉＣｌ２が５．５ｗｔ％、
ＴｉＣｌ３が１．５ｗｔ％になった。
ｉＣｌ４（液体）をマイクロポンプによって導入した。
一日建浴した結果、浴中のＴｉＣｌ２が５．５ｗｔ％、
ＴｉＣｌ３が１．５ｗｔ％になった。
カソード電流密度は、０．３Ａ／cm2を４ｈｒ，１．０
Ａ／cm2を１８ｈｒ，１．５Ａ／cm2を４ｈｒ実施した。
これにより、電析Ｔｉ２ｋｇを得た。この操作を断続的
に８回繰返した。その結果、電析Ｔｉ中のＣｕ含有量の
増加見られず、０．１ｐｐｍ以下であった。８回目の電
析Ｔｉ中の不純物分析結果を第３表に示す。
Ａ／cm2を１８ｈｒ，１．５Ａ／cm2を４ｈｒ実施した。
これにより、電析Ｔｉ２ｋｇを得た。この操作を断続的
に８回繰返した。その結果、電析Ｔｉ中のＣｕ含有量の
増加見られず、０．１ｐｐｍ以下であった。８回目の電
析Ｔｉ中の不純物分析結果を第３表に示す。
比較例 ＮａＣｌ（45wt％）−ＫＣｌ（55wt％）浴で前述の操作
を行なった。すなわち、ニッケル製ルツボに粉状無水精
製塩化ナトリウム２０．７ｋｇ、粉状無水精製塩化カリ
ウム２５．３ｋｇを装入しこれを電解槽容器に入れ、容
器蓋を密閉状態で取付けて、電気炉にセットした。粉状
ＮａＣｌ，ＫＣｌの水分によるチタンスポンジの酸化を
避けるために、前操作として真空ポンプで内部を排気し
ながら約７５０℃まで加熱した。ついで、Ａｒをゲージ
圧０．１ｋｇ／cm2まで封入し、温度を８５０℃まで加
熱してＮａＣｌ−ＫＣｌを溶融した。その後大気圧以下
にＡｒ圧力が下がらないに約５００℃まで冷却した。
を行なった。すなわち、ニッケル製ルツボに粉状無水精
製塩化ナトリウム２０．７ｋｇ、粉状無水精製塩化カリ
ウム２５．３ｋｇを装入しこれを電解槽容器に入れ、容
器蓋を密閉状態で取付けて、電気炉にセットした。粉状
ＮａＣｌ，ＫＣｌの水分によるチタンスポンジの酸化を
避けるために、前操作として真空ポンプで内部を排気し
ながら約７５０℃まで加熱した。ついで、Ａｒをゲージ
圧０．１ｋｇ／cm2まで封入し、温度を８５０℃まで加
熱してＮａＣｌ−ＫＣｌを溶融した。その後大気圧以下
にＡｒ圧力が下がらないに約５００℃まで冷却した。
蓋開放後、２０ｋｇのチタンスポンジを入れたニッケル
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＮａＣｌ−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。ま
た、カソード棒はチタン製とした。
製バスケット（３Φ多孔板）を支持するニッケル製パイ
プを蓋に取り付け、バスケットがＮａＣｌ−ＫＣｌが凝
固した上の空間に置かれるよう蓋を再セットした。ま
た、カソード棒はチタン製とした。
次に、再び排気しながらＮａＣｌ−ＫＣｌを再溶融しＡ
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
ｒを封入し、チタンスポンジの入ったニッケルバスケッ
トを降下して浴内に沈めた。
次に、ニッケルパイプを通じてチタンスポンジ底部にＴ
ｉＣｌ４（液体）をマイクロポンプによって導入した。
一日建浴した結果、浴中のＴｉＣｌ２が５．６ｗｔ％、
ＴｉＣｌ３が１．４ｗｔ％になった。
ｉＣｌ４（液体）をマイクロポンプによって導入した。
一日建浴した結果、浴中のＴｉＣｌ２が５．６ｗｔ％、
ＴｉＣｌ３が１．４ｗｔ％になった。
カソード電流密度は、０．３Ａ／cm2を４ｈｒ，１．０
Ａ／cm2を１８ｈｒ，１．５Ａ／cm2を４ｈｒ実施した。
これにより、電析Ｔｉ２ｋｇを得た。この操作を断続的
に８回繰返した。その結果、不純物Ｃｕの含有量が５回
目以降から増加する傾向にあった。８回目の電析Ｔｉ中
の不純物分析結果を第４表に示す。
Ａ／cm2を１８ｈｒ，１．５Ａ／cm2を４ｈｒ実施した。
これにより、電析Ｔｉ２ｋｇを得た。この操作を断続的
に８回繰返した。その結果、不純物Ｃｕの含有量が５回
目以降から増加する傾向にあった。８回目の電析Ｔｉ中
の不純物分析結果を第４表に示す。
発明の効果 本発明によって、高い収率で６Ｎの高純度チタンが得ら
れる。一方、値段の安いチタンスポンジ原料を購入する
ことができ、低コスト化が可能となった。これを用いる
ことによって、益々高集積化が進みつつある半導体デバ
イスにおいて信頼性の高い、ＬＳＩ用層間膜バリア材及
び配線材等の構成部品の作製を可能とするターゲットを
工業規模で低コストで製造することが可能となる。
れる。一方、値段の安いチタンスポンジ原料を購入する
ことができ、低コスト化が可能となった。これを用いる
ことによって、益々高集積化が進みつつある半導体デバ
イスにおいて信頼性の高い、ＬＳＩ用層間膜バリア材及
び配線材等の構成部品の作製を可能とするターゲットを
工業規模で低コストで製造することが可能となる。
第１図はＮａＣｌ−ＫＣｌ浴を用いて電解を行なった場
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。 第２図はＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴を用いて電解を行なった場
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。 第３図は、今回用いた溶融塩電解の装置の一例である。
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。 第２図はＬｉＣｌ−ＫＣｌ浴を用いて電解を行なった場
合の電解回数によるＴｉ中のＣｕの含有率の変化を示し
たものである。 第３図は、今回用いた溶融塩電解の装置の一例である。
Claims (2)
- 【請求項１】溶融塩電解法により高純度チタンを製造す
る方法において、浴組成としてはナトリウムイオンが１
０ｗｔ％以下である塩化物浴で電解することを特徴とす
る高純度チタンの製造方法。 - 【請求項２】融点が４００℃以下の低い電解浴を用いて
電解を行なう場合、電解温度が５５０〜９００℃の範囲
で行なうことを特徴とする第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9322990A JPH0653954B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 高純度チタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9322990A JPH0653954B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 高純度チタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291391A JPH03291391A (ja) | 1991-12-20 |
| JPH0653954B2 true JPH0653954B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=14076716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9322990A Expired - Lifetime JPH0653954B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 高純度チタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653954B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105420762A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-23 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 电解槽结构及熔盐电解方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103469256B (zh) * | 2013-10-10 | 2015-12-09 | 宝纳资源控股(集团)有限公司 | 控制电解炉温度、电极升降、进出料的自动化系统及方法 |
| CN104018190B (zh) * | 2014-06-17 | 2016-06-08 | 北京工业大学 | 一种回收废硬质合金的方法 |
| CN104928721B (zh) * | 2015-06-12 | 2017-09-22 | 中南大学 | 一种低价钛氯化物熔盐电解质的制备及精炼装置 |
| CN105350027B (zh) * | 2015-10-30 | 2017-11-10 | 攀枝花学院 | 一种制备钛粉的方法 |
-
1990
- 1990-04-10 JP JP9322990A patent/JPH0653954B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105420762A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-03-23 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 电解槽结构及熔盐电解方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03291391A (ja) | 1991-12-20 |
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