JP2001115290A - チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融塩電解精製法により高純度チタンを製造
するにあたり、より高純度のチタンを製造する方法を提
供する。 【解決手段】 溶融塩電解精製法によりチタンを製造す
る方法において、陰極に４Ｎ以上の純度のチタン材を使
用し、原料チタンの電解精製を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融塩電解精製法に
よるチタンの製造方法に係り、具体的には、陰極からの
不純物元素による汚染を防止して高純度のチタンを製造
するための技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体製造用材料として高純度チ
タンの利用が一般化してきている。半導体製造用材料と
しては、例えば半導体デバイスにおける層間の膜バリヤ
材をスパッタリングで形成するにあたって用いるチタン
ターゲット材に代表される。このようなチタンターゲッ
ト等の半導体向けのチタンには、信頼性向上のために、
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、ウ
ラン、トリウム等の放射性元素、鉄、クロム、ニッケル
等の重金属および酸素といった不純物を極力低減させる
必要がある。ちなみに、最近の６４ＭＤＲＡＭで要求さ
れるチタンターゲットには９９．９９５％（４Ｎ５、た
だしガス成分を除く）以上のレベルの高純度が要求され
る。

【０００３】上記のようなレベルに高純度化することが
できるチタンの製造方法として、溶融塩電解精製法が知
られている。この溶融塩電解精製法は、容器内に装入し
た溶融塩浴等の電解浴中に、原料チタンとチタン棒とを
浸漬し、原料チタンを陽極、チタン棒を陰極として両者
間に電圧を印加することにより電解を行わしめ、陰極の
チタン棒に精製チタンを析出、生成させるといった方法
である。同方法によれば、特に鉄、クロム、ニッケル等
の重金属や酸素等の不純物が大幅に低減し、高純度チタ
ンの製造方法として有用であった。

【０００４】溶融塩電解精製法によるチタンの製造方法
についてはこれまで種々検討され、より不純物の少ない
高純度チタンの製造が試みられている。この溶融塩電解
精製法によるチタンの製造過程において、不純物が製品
中に混入する原因としては、原料中の不純物以外に電解
容器を構成する材料が不純物として電解浴中に溶出し、
その不純物が陰極に析出し、結果として陰極で得られる
チタンがその不純物に汚染されてしまう場合がある。例
えば、文献「U.S.Bereau of Mines, Report ofInvestig
ation 5351,44（1957) 」には、電解容器を軟鋼製とし
た場合に、生成したチタン中の鉄の含有率が１００ｐｐ
ｍを超えるほどに高くなることが記載されている。この
ような問題を解決する方法として、特開平３−１７７５
９４号公報には、溶融塩電解槽の中心部にチタン製カソ
ードを、該カソードの周囲にアノードを設けた溶融塩電
解による高純度チタンの製造装置において、チタン材原
料としてチタンスポンジを使用し、前記カソードをチタ
ン製とする以外のルツボ、チタンスポンジバスケット、
アノードパイプ等の溶融塩と接触する他の部材乃至部品
を、全て高純度ニッケルから構成したことを特徴とする
溶融塩電解による高純度チタンの製造装置が開示されて
いる。さらに、特開平８−２２５９８０号公報には、電
解浴が接触する電解容器の部材及び部品を９９．９％
（３Ｎ）以上の高純度のニッケルでライニングして電解
浴中への不純物の溶出を低減する技術が開示されてお
り、それなりの効果を挙げている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】不純物が製品中に混入
する原因として、陰極（あるいはカソード）材料あるい
は陰極材料に含まれる不純物成分による汚染がある。上
述したように、溶融塩電解精製法では、陰極に精製チタ
ンが析出し、その後この陰極を取り出し冷却したのち、
精製チタンを取り除く。このとき、陰極表面に析出した
精製チタンに陰極材料の元素あるいは不純物成分が、溶
融塩中の高温のため拡散しやすく、高純度のチタンを析
出させても、陰極と接触している部分が汚染されてしま
い、最終的に高純度、特に９９．９９５％（４Ｎ５）以
上あるいは９９．９９９％（５Ｎ）以上の製品が得られ
ないという問題があった。また、陰極に接し汚染された
部分の精製チタンを最終製品から取り除くという操作を
行い、高純度の製品を確保することもできるが、製品の
歩留まりが低下し、製品コストが高くなってしまうとい
う問題があった。しかしながら、上記従来技術では、こ
のような陰極材からの汚染という問題については、何ら
考慮されておらず、なお改善の余地が残されていた。

【０００６】したがって本発明は、溶融塩電解法により
高純度チタンを製造するにあたり、陰極材料による汚染
の影響をなくし、より安価でかつ高純度のチタンを製造
できる方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、陰極に９９．
９９％（４Ｎ）以上の純度のチタン材を使用し、溶融塩
電解精製法によりチタンを製造することにより、鉄、ク
ロム、ニッケル、アルミ、銅及び酸素等の不純物が極め
て少ない高純度のチタンが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、溶融塩電解精製法に
よりチタンを製造する方法において、陰極に９９．９９
％（４Ｎ）以上の純度のチタン材を使用し、原料チタン
の電解精製を行うことを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で製造されるチタンは９
９．９９９％（５Ｎ）以上の高純度チタンであり、鉄、
クロム、ニッケル、銅、アルミ等の金属成分の含有量が
それぞれ５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より
好ましくは０．５ｐｐｍ以下で、さらに酸素（Ｏ）含有
量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、
より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【００１０】本発明の溶融塩電解法によるチタンを製造
方法は、先ず、電解容器内に装入した電解浴中に原料チ
タンと４Ｎ以上のチタン材を使用したチタン棒とを浸漬
し、原料チタンを陽極、チタン棒を陰極として両極間に
所定の電圧を印加し、電解精製を行う。本発明におい
て、陰極に使用される４Ｎ以上のチタン材の不純物及び
その含有量（単位はｐｐｍ、ただしＵ及びＴｈはｐｐ
ｂ）を表１に示す。但し、不純物合計量は１００ｐｐｍ
以下である。

【００１１】

【表１】

【００１２】上記のように、４Ｎ以上、好ましくは４Ｎ
５以上の純度のチタン材を陰極として用いることによ
り、陰極に析出し、陰極に接する精製チタンの汚染が防
止でき、高純度のチタンの製造が可能となる。本発明に
おいて純度４Ｎ以上とは、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈを含むガス成
分を除いた純度を示す。

【００１３】本発明で使用する電解容器は、一般的に用
いられる加熱炉等の加熱手段によって加熱される容器で
あれば特に限定されるものではない。その一例として
は、有底円筒状であって上部にフランジを有する容器本
体と、フランジに密着して内部を密閉する蓋体とからな
る鉄製容器が挙げられる。

【００１４】電解浴中に浸漬されるチタン陰極は棒状の
ものが好ましく、上記のような電解容器を用いる場合で
あればそのチタン棒は蓋体を貫通する状態で支持され、
蓋体からの突出端に陰極の端子が接続される。

【００１５】本発明で使用する電解容器内に装入される
電解浴としては、ＮａＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣ
ｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−Ｋ₂ ＴｉＦ₆ 等の、一般にチタ
ンの溶融塩電解精製に用いられる塩化物もしくは塩化物
とフッ化物との混合物が用いられる。これらの化合物の
純度については特に制限はないが、一般に市販されてい
る純度の高い特級試薬レベル、ある程度精製され不純物
が除去された準特級試薬レベル、または精製度合いの低
い工業薬品レベルのものが使用し得る。また、これらの
市販品を購入し、加熱脱水処理等の精製処理して使用す
ることもできる。

【００１６】本発明で用いられる原料チタンは、スポン
ジチタンが一般的であるが、ブリケット状のチタンを用
いることもできる。本発明のように高純度かつ酸素含有
量の低いチタン材を得ることを目的とする場合には、そ
のチタン材の原料として、できる限り不純物濃度の低い
ものを選択することが望ましい。原料チタンは籠状容器
内に保持され、その容器ごと電解容器内に浸漬される。
籠状容器の材質は、鉄やニッケル等が挙げられるが、純
度５Ｎ以上のチタンを得るには、純度９９％以上、さら
には純度９９．５％以上のニッケルが好ましい。上記の
ような電解容器を用いる場合であれば籠状容器の上端部
は蓋体を貫通する状態で支持され、その突出端に陽極の
端子が接続されることにより原料チタンが陽極となる。

【００１７】次に、本発明における電解の方法である
が、予め電解浴中の不純物成分を除去するために予備的
に電解を行い（予備電解）を行った後、電解を行う（本
電解）ことが望ましい。

【００１８】このときの予備電解の方法であるが、使用
する電解浴中に含まれる鉄、ニッケル、クロム、アル
ミ、銅及び水分等の不純物がチタンとともに陰極に析出
され、電解浴中から除去される条件ならば任意である
が、本発明では、電解浴中の不純物をチタンとともに陰
極に析出させる際、電解浴に対して０．１重量％以上、
好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５
〜２重量％のチタンを析出させる。このように、予備電
解においてチタンを析出することによって、電解浴中の
不純物が使用する電解浴の純度によらず陰極に析出さ
れ、予備電解後の本電解では５Ｎ以上のチタンを得るこ
とができる。またこのとき、電解目的元素であるチタン
より電気化学的に貴である不純物金属イオンの電解析出
に要する合計クーロン量以上の電荷を印加することが望
ましい。

【００１９】上記のように予備電解を行い、本電解行い
チタンを製造する方法において、これらの電解浴のう
ち、特級試薬レベルの純度の高いものでも本発明の効果
が得られるが、純度のより低い電解浴を使用した場合、
本発明の効果がより発揮される。さらに前述したよう
に、経済性を考慮し、より低コストのチタンを製造する
場合、より安価な純度の低い化合物を電解浴に使用した
ほうが有利である。例えば、電解浴としてＮａＣｌまた
はＫＣｌを使用する場合、鉄、クロム、ニッケル、銅、
アルミ等の金属成分はそれぞれ１〜５ｐｐｍ、マグネシ
ウム、カルシウム成分は１〜２０ｐｐｍ、また水分は２
０〜１００ｐｐｍ程度の特級試薬より純度の低い準特級
試薬、精製塩あるいは工業用試薬を使用することができ
る。

【００２０】一方、予備電解後に同じ電解浴を使用して
行われる本電解で製造されるチタンは、予備電解で析出
したチタンに対し重量で通常１００倍量以下、好ましく
は５０倍量以下、特に好ましくは３０倍量以下である。
つまり予備電解後、同じ電解浴を使用して本電解を継続
して行う場合、前記の量以上になると、電解浴中にチタ
ン原料、電解装置あるいは部品から不純物が溶出し、結
果として得られるチタンの純度が悪くなる。従って、前
記の数量以上になった場合、再度予備電解を行うか、あ
るいは電解浴の一部又は全てを入れ替え、改めて予備電
解を行った後、本電解を行うことが望ましい。

【００２１】また、溶融塩電解法によるチタンの製造に
おいて、前述したように、鉄などの電解容器を構成する
電解容器を構成する材料が不純物として電解浴中に溶出
し、その不純物が陰極に析出し、結果として陰極で得ら
れるチタンがその不純物に汚染されてしまう場合があ
る。これを解決するために電解浴が接触する内面を純度
の高いニッケルでライニングして不純物の溶出を抑える
電解容器が提案されていることは前述した通りである。
しかしながら、この方法は煩雑でコストアップにつなが
るため、より簡便に電解容器からの不純物の溶出を防ぐ
ために、陽極の原料チタンと電解容器との間に別途電圧
を印加することが好ましい。より具体的には、陽極であ
る原料チタンを充填した容器と陰極である電解容器との
間にも電圧を印加し、さらに原料チタンと電解容器との
間に印加する電圧を、溶融塩電解法によりチタンが生成
される電圧よりも低くすることが特に好ましい。これに
より、電解容器の内面へのチタンの析出が防止される。
このように電解容器にチタンが析出せず、かつ電解容器
からの不純物の溶出が抑えられる適度の電圧を、原料チ
タンと電解容器との間に印加することが肝要であり、そ
の印加電圧の範囲は、通常５００ｍＶ以下、好ましくは
１０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１００ｍＶで
ある。このような操作は、予備電解及び本電解の両方の
工程で行うことが望ましい。これにより、電解容器から
の不純物の溶出を抑えることが、より簡便かつ安価に高
純度のチタンを製造することができる。

【００２２】次に、図面を参照して本発明をより具体化
した一実施形態を説明する。図１は一実施形態に用いる
溶融塩電解装置を示しており、本装置は図示せぬ真空加
熱炉内にセットされる。図中符合１は軟鋼製の電解容器
である。この電解容器１は、底付きの円筒状容器で上端
縁にフランジ部を有する容器本体１ａと、該フランジ部
に密着して容器本体１ａ内を密閉する蓋体１ｂとから構
成されている。

【００２３】図１に示すように、陽極とされる原料チタ
ンＴは、平面視リング状のニッケル製籠状容器２内に投
入され、籠状容器２ごと容器本体１ａ内に装入される。
陰極となる純度４Ｎ以上のチタン棒３は、蓋体１ｂを閉
じてから容器本体１ａ内の中心に装入される。籠状容器
２およびチタン棒３の上端部は蓋体１ｂを貫通した状態
で支持され、籠状容器２の突出端には電源１０の＋（プ
ラス）が、またチタン棒３には電源１０の−（マイナ
ス）がそれぞれ接続される。これにより、原料チタンＴ
が陽極でチタン棒３が陰極とされた電解用回路１１が構
成される。一方、本装置にはもう１つの電源２０が備え
られ、この電源２０の＋（プラス）が籠状容器２の突出
端に接続され、電源２０の−（マイナス）は電解容器１
の容器本体１ａに接続される。これにより、原料チタン
Ｔが陽極で電解容器１が陰極とされた不純物溶出防止用
回路２１が構成される。

【００２４】溶融塩電解工程としては、まずはじめに、
容器本体１ａ内に原料チタンＴおよびチタン棒３を装入
しない状態から、予めモル比で１：１の割合に混合した
ＮａＣｌ−ＫＣｌの混合塩化物を容器本体１ａ内に投入
する。次いで、減圧下で６５０℃まで加熱して混合塩化
物をよく脱水してから、炉内をアルゴン雰囲気に置換し
た後、７４０℃まで昇温保持して混合塩化物を溶融して
電解浴４とする。次いで、原料チタンＴおよびチタン棒
３を電解浴４中に浸漬するとともに、蓋体１ｂを閉じ
る。続いて、図示せぬ供給管から、原料チタンＴの底部
に液体のＴｉＣｌ４を適宜流量で吹き込んで電解浴中に
チタンイオンを生成させた後、電解用回路１１および不
純物溶出防止用回路２１の双方に、直流電流にて電圧を
それぞれ印加する。電解用回路１１の電圧は１００〜１
０００ｍＶ、また、不純物溶出防止用回路２１の電圧は
５００ｍＶ以下、好ましくは１０〜１５０ｍＶ、より好
ましくは３０〜１００ｍＶとする。

【００２５】このような操作により電解を開始すること
により、電解用回路１１の陽極すなわち原料チタンＴか
ら電解浴４中にチタンが溶出し、その溶出チタンはチタ
ン棒３に析出、生成する。所定の運転時間を経た後、両
回路１１、２１への通電を停止し、容器本体１ａの上部
にチタン棒３を電解浴４から引き上げ、アルゴン雰囲気
下で室温まで冷却する。次いで、生成チタンが付着して
いるチタン棒３を炉外の大気中に取り出した後、速やか
に希酸溶液で生成チタン全体を洗浄し、さらに純水で洗
浄した後、一旦真空乾燥して水分を除去してから、生成
チタンの純度が低い部位を除去した後、真空乾燥し、チ
タンを得る。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の実施例を示して本発明の効果
をより明らかにする。 実施例１ 内容積７０リットルの軟鋼（ＳＳ４００）製電解容器内
に投入したＮａＣｌ−ＫＣｌの混合塩化物（モル比で５
０：５０）を、電気炉内で脱水溶融して電解浴とした。
次いで、スポンジチタン５ｋｇをニッケル製の籠状容器
ごと電解浴中に浸漬し、液体のＴｉＣｌ₄ を電解浴中に
適宜流量で吹き込んでチタンイオンを電解浴中に生成さ
せ、さらに、４Ｎチタン材を使用したチタン棒を電解浴
中に装入した。このチタン材中の不純物成分の組成を表
２に示した。次に、籠状容器を陽極とし、かつ電解容器
を陰極とする不純物溶出防止用回路に約５０ｍＶの電圧
で直流電流を流した。該電圧が安定した後、籠状容器を
陽極とし、かつチタン棒を陰極とした電解用回路に約８
００ｍＶの電圧で直流電流を流し、電解を開始した。電
解電流は、８０〜８２Ａで安定していた。２４時間の運
転の後、両回路への通電を停止し、チタンが析出、生成
したチタン棒を電解浴から引き上げ、炉内をアルゴン雰
囲気として室温まで冷却した。この後、チタン棒に生成
したチタンを酸洗浄および純水洗浄して真空乾燥し、高
純度のチタンを得た。得られた高純度チタンの不純元素
の分析を行った。結果を表２に示す。

【００２７】比較例１ ４Ｎチタン材を使用したチタン棒の代わりに、純チタン
ＪＩＳ２種（純度９９．８％）を使用したチタン棒を陰
極に使用した以外は実施例１と同様にして電解を行い、
チタンを得た。この純チタンＪＩＳ２種の不純物成分の
組成を表２に示し、また、得られた高純度チタンの不純
元素の分析を行い、その結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２によれば、実施例のチタンは、原料チ
タンよりも不純元素の濃度が大幅に低減して濃度５Ｎレ
ベルの高純度化が達成され、なおかつ、４Ｎ以上の純度
のチタン材を陰極として使用しなかった比較例と比較
し、全ての不純物元素の濃度が低減されることが明らか
である。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、溶融塩電
解精製法によりチタンを製造する方法において、陰極に
４Ｎ以上の純度のチタン材を使用し、原料チタンの電解
精製を行うことを特徴とするものであるから、より高純
度のチタンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る溶融塩電解精製装置の一例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ 電解容器 ２ 籠状容器 ３ チタン棒 ４ 電解浴 １１ 電解用回路 ２１ 不純物溶出防止用回路 Ｔ 原料チタン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融塩電解精製法によりチタンを製造す
   る方法において、陰極に９９．９９（４Ｎ）％以上の純
   度のチタン材を使用し、原料チタンの電解精製を行うこ
   とを特徴とする高純度チタンの製造方法。