JPS63262492A - 金属の電解製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アノードと液体金属カソードと電解液とから
なるセルにて錯体金属ハロゲン化物を電気分解して金属
もしくは合金を製造する方法に関する。

溶融塩の存在下で電気分解して金属を採取する研究が盛
んに行なわれている。例えば米国特許第２７５７１３５
号を参照されたい。この方法の場合、四塩化チタンを塩
溶融物中に導入して電解セルに供給される。この方法で
は、低原子価のチタンがアノード中へ流入するのを防止
すべくダイヤ、フラムを使用しなければならない。ダイ
ヤフラムを使用しないと、チタンがアノードにて四価の
チタンまで再酸化されるため電流おにび原料が損失する
。

この方法の別の重大な欠点として、ダイヤフラムにチタ
ンが蓄積してその寿命が短縮することも挙げられる。

本発明は７ノードと１種もしくはそれ以上の金ｆｆＭを
含む液体金属カソードと１種もしくはそれ以上のアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物の塩溶融
物（ｓａｌｔ　ｍｅｌｔ　＞を含む電解液とからなるセ
ルにて電気分解することにより金ｆｆ１Ｍｅおよび／ま
たは金属Ｍｅを含有する合金を錯体金属ハロゲン化物Ａ
　ＭＯＸｏ（ここでＡはアルカリ金属を示し、ＭｅはＩ
金属を示し、Ｘはハロゲンを示し、かつ０はｌｙｌｅ−
ｍの原子価を示す）から製造する方法に関し、その特徴
は、前記錯体金属ハロゲン化物ＡｍＭｅｘｏを液体金属
カソード中へ導入し、Ｍｅおよび／またはＭｅを含有す
る合金を金属カソード材料から単離することにある。

以上、添付図面を参照して本発明を実施例に基いて更に
説明する。

第１図において、セル１は断熱材のジャケット２　（た
とえば耐火性レンガ）の内部に配置されている。カソー
ド３は液体亜鉛からなり、ここに絶縁バイブ４と供給ロ
ッド４ａを介して、電流が供給される。錯体ハロゲン化
物（たとえばＫＴｉＦｒ、）はバイブ５と分配器６　（
たとえば所定間隔で出口を備えた金属グリッド）を介し
てたとえば錯体ハロゲン化物粉末を含むアルゴンガス流
を用いて供給される。アノード７は、カソードと電解液
８との間の界面近くの電解液中に配置されている。アノ
ードの水平表面積は最大限となるように選択される。加
圧Ｆで操作を行なう場合には、電解液８　（たとえば塩
化リチウム／塩化カリウム溶融物）をたとえば３５０〜
９００℃もしくはそれ以上の高温度まで加熱する。蓋体
９を貝通しパイプ１１とが設けられている。金属の全部
または実質的に全部がカソードで還元されて亜鉛／金属
合金および／または混合物が形成されるように、電流と
錯体ハロゲン化物の供給とを相互に調整する。こうすれ
ば、アノードをダイヤフラムで遮蔽しなくても良い。所
望ならばセルに工程の温度を制御するための手段をさら
に設けることもできる。

また、電解液８より上方の空間を冷却したり、或いは気
化した亜鉛の塩溶融物を内部もしくは外部凝縮してフィ
ードバックさせることもできる。カソード液は、特に連
続方式の場合にはライン１２および１３を介して供給お
よび排出される。Ｚｎ／Ｍｅ合金および／または混合物
中の金屈含有吊を所定値まで贈入させることができる。

合金からの金属の回収は、常法により、たとえばカソー
ド金属または金属Ｍｅを留去して行なうことができる。

第２図には、垂直に配置したアノードを備えたセルを示
す。同一部材については同一参照符号を用いた。塩溶融
物中にトレー１４をｉＱ置し、ここに液体亜鉛を存在さ
せる。この場合、錯体ハロゲン化物はｒ１通孔を介して
供給バイブ５の下部に流入する。アノード７はカソード
を完全に包囲する閉鎖型シ１ノンダとして構成されてい
る。

以上好適具体例を参照して本発明の方法、すなわち液体
亜鉛カソードを用いる六弗化チタンカリウムナ→＋から
のチタンの製造につき説明してきたが、本発明はこれだ
けに限定されない。同様な処理を異なるカソード材料、
すなわちカドミウム。

アルミニウム＃ｉｉ１鉛、インジウム、ビスマスおよび
ガリウムを用いて行なうこともできる。特に亜鉛、錫お
よび鉛が好適である。同様に他の供給原料、たとえば周
期表の１　ｂ、２ｂ、３ａ、ランタン系列おＪ：びアク
ニヂウム系列を含めた３ｂ。

並びに４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、６ｂ、７ｂおにび８族
から選択された金属の錯体ハロゲン化物、たとえばＫＡ
ｕＢｒ　　、に２ＰｂＢｒ６．Ｎａ２ｔｒｃｊ　　、に
２１ｒＣｆ！６゜ Ｋ　　ＩｒＣｊ　　、に２ＰｄＣｊ４．に２ＰＭ６゜Ｎ
７ｔａ２ｓｎＦ６．に２．５ｎＣ１６゜Ｋ　　ＲｅＣｊ
　　、に２ＲｈＣｔ）　５゜に２０ｓＣｊ　６．に２Ｒ
ｕＣ１６，に２ＭｎＦ６゜Ｋ２Ｔｉ　Ｆ６　、に２　Ｔ
ａＦ７　、に２　ＴｂＦ３　。

Ｋ２７ｒｔ”６．に２　ＮｂＦ７　、に２　ＨＱ　１４
およびＮ　ａ　３ＡＩＩＦ　６を処理することもできる
。好適ン化物はチタン（Ｋ２Ｔ　ｉ　Ｆ６　）およびタ
ンタル（Ｋ２　ＴａＦ７　）である。好適なハロゲン原
子は、塩素もしくは弗素である。

たとえばＴ＋”＋４８−＋Ｔｉの直接的な電解転Ｋ　２
　Ｔ　ｉ　Ｆ　ｅを導入すると、金属Ｍｅがより低原子
価に化学的還元され（たとえば２に２ＴｉＦ６−ｔ−ｚ
ｎ−＋２Ｔ　ｉ　Ｆ３＋ＺｎＦ２＋４ＫＦ）　、次いで
３価のチタンが金属状ＭＡチタンまで電解還元され、そ
れに伴なって２価の亜鉛から金属状態（０価）の亜鉛へ
の還元によりカソード材料が電解再生される。このよう
な高原子価の金ｆｉＭｅから０価の金属への化学的還元
および電解還元は、本発明の範囲内において種々包含さ
れる。同様に、液体亜鉛カソードにおけるに２ＴａＦ７
から０価タンタルの製造も行なわれ、これは恐らく金属
亜鉛による化学的還元およびカソード材料の電解再生（
還元）を介して進行すると考えられる。本発明において
必須なことは、液体金属もしくは合金カソードを備えた
電解セルを使用し、錯体金属ハロゲン化物ＡｍＭｅｘｏ
を直接に液体力ソード中へ導入１ハかつカソード材料中
で０価の金属Ｍｅを製造することである。本発明の方法
は、他の場所（すなわち溶融塩電解液）にて金属Ｍｅを
製造する方法とも、或いは第２もしくは補助的カソード
に沈着させる金ｊｉＭｅの製造方法とも異なっている。

第１図および第２図から明らかなように、カソードは双
極構造でなく、慣用の単極カソードである。ダイヤフラ
ムを存在させないことも重要である。

塩溶融物から不純物を除去しても良いが、これは厳密に
は必要でない。さらにたとえばアルゴンもしくは窒素の
ような不活性雰囲気下で操作するのも有利である。適当
な塩溶融物の例はＬ　ｉ　Ｃｊ　／ＮａＣｊ　、ＮａＣ
Ｊｌ　／ＫＣＪＩ　。

Ｌ　　ｉＣＪ／ＫＣｊｌ、ＬｉＦ／ＫＦ、ＬｉＣｊ／Ｃ
ａＣＪ　２　、Ｎａ（１！　／ＢａＣρ２およびＫＣＮ
／ＣａＣｆＪ２であるが、既に上記した通り本発明は上
記溶融物だけに限定されない。

原理的には、処理温度はカソード材料の融点より高くか
つこのカソード材料が望ましくない寮母の損・失が生ず
るような蒸気圧を示ず温度よりも低い温度が適当である
。好適！！度は３５０〜９００℃の範囲、亜鉛の場合に
は４２５〜８９０℃、カドミウム゛　　　　の場合には
３５０〜７５０℃の範囲である。同様に処理温度は、蒸
発もしくは分解による溶融塩電解液もしくは金属Ｍｅの
損失が顕著とならないような温度にすべきである。

電流および金属ハロゲン化物原料の供給は、カソードに
おいて金属Ｍｅが完全に還元されうるように調節される
。好ましくは、少なくともｎ−Ｆ１モル−錯体金属ハロ
ゲン化物Ａ　　ＭｅＸ。（ここでｎは１金ＢＭｅの原子
値である）が供給される。しかしながら電流は、カソー
ドに塩溶融金属が好ましくはできるだけ沈着されない範
囲で、所定の最大値に制限される。好ましくは、供給原
料はカソード中へ均質に分配されるＪ：うに導入すべぎ
である。これを行なうための最も筒型な方法として、カ
ソード材料中へ導入する時点でガス状の供給原料を使用
する。しかしながら、微分散されより、最終的に塩溶融
物の任意の原子価を有する（　ｉｎ　ａｎｙｖａｌｅｎ
ｃｙ　ｅｎｄｉｎｇ　ｕｐ　ｉｎ　ｔｈｅ　５ａｌｔ　
１ｌｅｌｔ）金ＢＭｅを全くまたは殆んど生ぜしめない
。したがって、望ましくない電流損失、供給原料損失Ｊ
３よび電圧低下が生じないようアノードを遮蔽するため
のダイヤフラムを用いる必要がないことも技術的かつ経
済的に大きな利点である。ダイヤフラムを備えないセル
が好適である。

金１ｉ１Ｍｅおよび／またはＭｅを含有する合金を単離
するには、金属カソード材料を電解セルから抜取る。使
用した錯体金属ハロゲン化物およびカソード金属Ｍに応
じて液体合金がしばしば得られ、時には液体金属カソー
ド中の固体金属間粒子が得られ、時には２相液体もしく
は液／固体系が得られ、或いは上記の可能性を含む混合
物からなる錯体系も形成される。

以）、多くの実施例により本発明を説明する。

友ｉ亘ユ ａ、１．５Ｋｇの共融Ｌ　ｉ　ＣＪ　／Ｋ（Ｊ混合物＜
　５９：４１モル）にＨＣＪＩガスをその融点より高い
、温度で８時間通過させて該混合物を精製した。

ＨＣｊｌは下記の平衡式（ａ）および（ｂ）を左側に移
動させて、無水の殆んど酸素を含有しない澄融物が得ら
れる： （ａ）　　Ｃｌ　−＋Ｈ２０→ＨＣＮ、＋ＯＨ−（ｂ）
　２ＣＩ！　−＋ｌ−１２０→２ＨＣｊ　＋０次いで、
残留するＩｌｌｌｌ金化合物び金属不純物を、２，７■
のセル電圧にて減圧下で電気分解し１除去する。

外部加熱されたステンレス鋼の電解セルを用いた。溶融
亜鉛カソード（９Ｇ９）をセルの底部にお多Ｖ けるＡ】２０３のホルダー内に設置した。黒ザ棒をアノ
ードとして使用し、ダイヤフラムを用いず、かつ２５０
ｇの塩溶融物を電解液として用いた。セル電圧を５．０
Ｖとし、カソード電位を−２，０ｖ（Ａａ／ＡｏＣＪｌ
　＠点電極に対して）とし、その他の条件については下
記表に示す。塩溶融物の上方をアルゴン雰囲気に維持し
た。

冷却したカソード生成物および電解液のミクロ分析およ
び化学分析により次の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、液体亜鉛カソードで金属ｔタン
を１！Ｊ造すべくＫ２ＴｉＦｅを電気分解するための電
解セルの概略図である。 １・・・・・・セル、３・・・・・・カソード、６・・
・・・・分配器、７・・・・・・アノード。 Ｃ２５Ｃ３／３６　　　　　　　　　　　７１４１−４
に０発　明　者　　へルブラント・ヨゼ　　　オランタ
゛国、フ・マリア・ファン・　　フォールトセエイデン Ｅ）８２７・アー・チー・アルンヘム、ウニステル　　
　　。 デエイク・６７・デー

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アノードと１種もしくはそれ以上の金属Ｍを含む
   液体金属カソードと１種もしくはそれ以上のアルカリ金
   属もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物の塩溶融物を
   含む電解液とからなるビルにて電気分解することにより
   金属Ｍｅおよび／または金属Ｍｅを含有する合金を錯体
   金属ハロゲン化物Ａ＿ｍＭｅＸ＿ｏ（ここでＡはアルカ
   リ金属を示し、Ｍｅは金属を示し、Ｘはハロゲンを示し
   、かつ。 はＭｅの原子価−ｍを示す）から製造する方法であつて
   、前記錯体金属ハロゲン化物Ａ＿ｍＭｅＸ＿ｏを液体金
   属カソード中へ導入し、Ｍｅおよび／またはＭｅを含有
   する合金を金属カソード材料から単離することを特徴と
   する方法。
2. （２）Ｍｅを周期表の１ｂ、２ｂ、３ａ、ランタン系列
   およびアクチニウム系列を含めた３ｂ族、並びに４ａ、
   ４ｂ、５ａ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族から選択する
   請求項１記載の方法。
3. （３）ＭｅをＴｉもしくはＴａから選択する請求項２記
   載の方法。
4. （４）ＡがＫ、ＬｉもしくはＮａを示す請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の方法。
5. （５）Ｘが弗素もしくは塩素を示す請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の方法。
6. （６）ＭをＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ
   もしくはＧａから選択する請求項１〜５のいずれか一項
   に記載の方法。
7. （７）ＭをＺｎ、ＳｎもしくはＰｂから選択する請求項
   ６記載の方法。
8. （８）溶融塩が弗化物または塩化物である請求項１〜７
   のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）ダイヤフラムを備えない電解セルで行なう請求項
   １〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. （１０）特に実施例を参照して実質的に明細書中に記載
    した請求項１記載の方法。