KR102107694B1 - 용융염 전해 정련 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융염 전해 정련 방법에 관한 것으로, 반응용기의 내부에 구비된 반응도가니에 용융염 전해액이 충진되고, 상기 용융염 전해액에 양극 및 음극이 침지되며, 액상의 인듐-주석(In-Sn) 합금이 수용되는 양극도가니에 상기 양극의 하단부가 침지되고, 상기 음극의 하단부가 위치하는 음극도가니가 배치되는 단계와, 상기 반응용기 및 반응도가니 사이에 구비된 히터를 통해 상기 용융염 전해액의 온도를 상기 인듐-주석(In-Sn) 합금의 용융온도 이상으로 조절하는 단계와, 상기 양극 및 음극에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행하는 단계와, 상기 전해 정련 공정을 통해 상기 음극도가니에서 인듐(In)을 회수하는 단계를 포함함으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.

Description

용융염 전해 정련 방법{MOLTEN SALT ELECTROREFINING APPARATUS}
본 발명은 반응용기 및 반응도가니 사이에 구비된 히터를 통해 용융염 전해액의 온도를 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하고, 양극 및 음극에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행함으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있는 용융염 전해 정련 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 다양한 전자 기기의 발달과 더불어 디스플레이 기기 등에 다양한 금속산화물 반도체 소자가 사용되고 있는데, 투명 전도성 산화물(TCO) 반도체의 경우 높은 투과율과 우수한 전기적 특성을 가지므로 디스플레이 기기의 투명전극재료로 많이 사용되고 있다.
예를 들면, ITO(Indium-Tin-Oxide:산화인듐주석)와 같은 투명한 고성능 도전체가 투명 전극재료 등에 많이 사용되고 있는데, ITO 등의 금속산화물 재료로 이용되는 유가금속은 가치가 높아 앞서 언급된 전자기기 내지 디스플레이 기기의 폐기물이나 제조공정의 부산물 등으로부터 재활용 가치가 높다.
이러한 이유로 유가금속을 포함하는 폐스크랩, 예컨대, ITO 폐스크랩으로부터 인듐 등과 같은 유가금속을 회수, 정제 및 재활용 기술이 필요하며, 이 기술들을 통해 원료 비용의 절감과 자원소비 감소의 효과를 얻을 수 있다.
유가금속의 하나인 인듐은 아연정련 부산물로 미량 포함된 희귀금속으로 고가의 금속으로 잘 알려져 있는데, 인듐산화물(In2O3)은 산화주석(SnO2)이 첨가됨으로써, 투명한 고성능 도전체(ITO:Indium-Tin-Oxide:산화인듐주석)로 제공될 수 있고, 이 ITO 재료는 그 특성으로 인해 투명 도전막으로 많이 사용되고 있으며, 인듐의 확보는 ITO 업계의 명운을 좌우할 만큼 중요한 요소로 다루어지고 있을 뿐만 아니라, 본딩재, 반도체 소자, 전지재료, 베어링 등에도 인듐이 이용되고 있기 때문에, 그 수요는 계속 증가하고 있다.
상술한 바와 같은 인듐은 종래에 솔벤트 추출(Solvent Extraction), 스트립핑(Stripping), 시멘테이션(Cementation), 응집 성형(Briquetting), (Anode Casting), 전해 정련(Electrorefining), 주조(Casting) 등과 같은 다양한 방식으로 회수할 수 있는데, 이러한 공정들은 대부분 복잡한 공정을 수행해야만 하며, 산의 대량 사용으로 인한 환경 문제를 유발하는 문제점이 있다.
또한, 염화인듐을 포함하는 용융염은 공기와 접촉할 경우 화학반응에 의해 변성됨으로써, 인듐의 품위를 저하시키는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 전해 정련을 이용하여 인듐을 회수하는 경우에도 도가니 및 전극과의 반응성 문제로 인해 인듐 회수율 및 산업성에 문제점이 있다.
1. 한국등록특허 제10-0614890호(2006.08.16.등록) 2. 한국등록특허 제10-1012109호(2011.01.25.등록)
본 발명은 반응용기 및 반응도가니 사이에 구비된 히터를 통해 용융염 전해액의 온도를 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하고, 양극 및 음극에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행함으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있는 용융염 전해 정련 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 불화리튬(LiF) 및 불화칼륨(KF)을 포함하는 불화물을 용융염 전해액로 사용하여 전해 정련 공정을 수행함으로써, 열역학적 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응성을 향상시켜 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있는 용융염 전해 정련 방법을 제공하고자 한다.
아울러, 전해 정련 공정을 진행하는 중에 양극의 중공부를 통해 액상의 원재료 합금을 연속적으로 공급하고, 양극도가니에서 미반응 합금을 배출하면서 음극도가니에서 회수된 원재료 합금을 연속적으로 회수함으로써, 연속적인 전해 정련 공정을 수행하여 공정 수율 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 용융염 전해 정련 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 불화물을 포함하는 용융염 전해액을 이용하여 인듐-주석(In-Sn) 합금으로부터 인듐(In)을 회수하는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 불화물은, 불화리튬(LiF) 및 불화칼륨(KF)을 포함하는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 방법은, 반응용기의 내부에 구비된 반응도가니에 상기 용융염 전해액이 충진되고, 상기 용융염 전해액에 양극 및 음극이 침지되며, 액상의 상기 인듐-주석(In-Sn) 합금이 수용되는 양극도가니에 상기 양극의 하단부가 침지되고, 상기 음극의 하단부가 위치하는 음극도가니가 배치되는 단계와, 상기 반응용기 및 반응도가니 사이에 구비된 히터를 통해 상기 용융염 전해액의 온도를 상기 인듐-주석(In-Sn) 합금의 용융온도 이상으로 조절하는 단계와, 상기 양극 및 음극에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행하는 단계와, 상기 전해 정련 공정을 통해 상기 음극도가니에서 상기 인듐(In)을 회수하는 단계를 포함하는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극은, 내부에 마련된 중공부를 통해 상기 인듐-주석(In-Sn) 합금을 상기 양극도가니에 연속 공급하는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 방법은, 상기 양극도가니의 내부에 잔류하는 미반응 합금을 배출하면서 상기 음극도가니에서 회수된 상기 인듐(In)을 회수하는 방식으로 연속적으로 수행하는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 방법은, 회수된 상기 인듐(In)에 대한 진공증류 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 진공증류 공정을 수행하는 단계는, 상기 인듐(In)보다 포화 증기압이 상대적으로 높은 적어도 하나의 불순물을 기 설정된 온도범위에서 제 1 진공증류 공정을 통해 제거하는 제 1 단계와, 상기 제 1 단계보다 상대적으로 높은 온도 범위에서 제 2 진공증류 공정을 통해 상기 인듐(In)을 휘발시켜 고순도 인듐(In)을 회수하는 제 2 단계를 포함하는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 진공증류 공정은, 상기 인듐(In) 및 불순물에 대응하는 분리 계수에 따라 공정횟수 및 공정시간을 조절하여 수행되는 용융염 전해 정련 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 반응용기 및 반응도가니 사이에 구비된 히터를 통해 용융염 전해액의 온도를 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하고, 양극 및 음극에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행함으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 불화리튬(LiF) 및 불화칼륨(KF)을 포함하는 불화물을 용융염 전해액로 사용하여 전해 정련 공정을 수행함으로써, 열역학적 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응성을 향상시켜 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
아울러, 전해 정련 공정을 진행하는 중에 양극의 중공부를 통해 액상의 원재료 금을 연속적으로 공급하고, 양극도가니에서 미반응 합금을 배출하면서 음극도가니에서 회수된 원재료 합금을 연속적으로 회수함으로써, 연속적인 전해 정련 공정을 수행하여 공정 수율 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 일 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치를 예시한 도면이고,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 용융염 전해 정련 공정을 수행하는 과정을 나타낸 플로우차트이며,
도 4a 내지 도 4c는 종래에 용융염 전해액으로 염화물을 사용하는 경우 발생하는 문제점을 설명하기 위한 도면이고,
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 용융염 전해액으로 불화물을 사용할 경우 전극 및 도가니의 최적 소재 선정을 위한 열역학 안정성에 대해 설명하기 위한 도면이며,
도 7a 및 도 7b와 도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 방법에 추가 적용되는 진공 증류 공정을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1과 도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치를 예시한 도면이다.
도 1과 도 2a 내지 도 2g를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치는 반응용기(102), 반응도가니(104), 양극(106), 음극(108), 양극도가니(110), 음극도가니(112), 히터(114), 기준전극(116), 열차폐재(118), 홀딩플레이트(120), 제 1 지지플레이트(122), 제 2 지지플레이트(124), 배출구(126), 회수구(128) 등을 포함할 수 있다.
반응용기(102)는 내부에 중공부가 마련되며, 개구된 상부에 상부 덮개가 구비되어 밀봉되는 것으로, 내외부가 밀봉된 내부공간에 구비된 구성부들을 통해 전해 정련 공정을 수행할 수 있다.
이러한 반응용기(102)는 용융염 전해 정련 공정이 수행되는 내부공간에서 O2, H2O 등을 대략 10ppm 이하로 제어할 수 있어 저온 뿐만 아니라 고온의 용융염 분위기에서 전해 정련 공정을 수행할 수 있도록 하며, 외부에서 원격 제어 방식으로 각 도가니의 이동, 상부 덮개의 이동, 전극 회전 등을 제어할 수 있다.
그리고, 반응용기(102)는 스레인레스강으로 제조될 수 있으며, 직경이 대략 33.5cm, 높이가 대략 35cm로 제작될 수 있고, 반응용기(102)의 외부에 단열재 및 수냉식 챔버가 설치될 수 있고, 양극(106) 및 음극(108)은 상부 덮개를 관통하여 볼트 방식으로 결합하여 사용할 수 있으며, 기준전극(116)의 경우 스톱퍼(stopper)를 이용하여 고정하여 사용할 수 있다.
반응도가니(104)는 반응용기(102)의 내부에 구비되어 용융염 전해액(M.S : Molten Salt)이 충진되는 것으로, 니켈(Ni) 등을 이용하여 제조될 수 있다. 여기에서, 용융염 전해액(M.S)은 예를 들어 불화물을 포함할 수 있는데, 알칼리 메탈 할라이드는 예를 들어 불화리튬(LiF) 및 불화칼륨(KF)을 포함할 수 있다. 이러한 반응도가니(104)는 직경이 대략 20cm, 높이가 대략 22.5cm로 제작될 수 있으며, 필요에 따라 다양한 크기로 제작할 수 있다.
양극(106)은 용융염 전해액(M.S)에 침지되는 것으로, 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 몰리브덴(Mo) 중에서 선택된 적어도 하나를 이용하여 봉 형상으로 제조될 수 있는데, 내부에 중공부가 마련되며, 중공부를 통해 원재료 금속을 액상으로 양극도가니에 연속 공급할 수 있다. 여기에서, 원재료 합금으로 인듐-주석(In-Sn) 합금을 장입할 수 있다.
음극(108)은 용융염 전해액(M.S)에 침지되는 것으로, 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 몰리브덴(Mo) 중에서 선택된 적어도 하나를 이용하여 봉 형상으로 제조될 수 있다.
양극도가니(110)는 양극(106)의 하단부가 정련하고자 하는 액상의 원재료 합금에 침지되도록 원재료 합금이 수용되는 것으로, 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 양극도가니(110)는 직경이 대략 6cm, 높이가 대략 11.5cm로 하여 제작될 수 있으며, 필요에 따라 다양한 크기로 제작할 수 있다.
음극도가니(112)는 음극(108)의 하단부가 위치하여 전해 정련 공정을 통해 원재료 합금에 포함되는 적어도 하나의 원재료 금속이 액상으로 회수되는 것으로, 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 이용하여 제조될 수 있다. 여기에서, 원재료 금속으로 인듐(In)을 회수할 수 있다. 이러한 음극도가니(112)는 직경이 대략 6cm, 높이가 대략 11.5cm로 하여 제작될 수 있으며, 필요에 따라 다양한 크기로 제작할 수 있다.
히터(114)는 반응용기(102) 및 반응도가니(104)의 사이에 구비되어 용융염 전해액(M.S)의 온도를 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절할 수 있고, 기준전극(116)은 양극(106) 및 음극(108)의 전위 측정을 위해 용융염 전해액(M.S)에 침지될 수 있으며, 열차폐재(118)는 히터(114)의 열을 차폐하기 위해 반응용기(102) 및 히터(114)의 사이에 구비될 수 있다.
홀딩플레이트(120)는 반응도가니(104)가 안착되는 것으로, 상하 이동 가능하게 구비될 경우 홀딩플레이트(120)를 상방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 양극(106) 및 음극(108)이 접촉할 경우 전해 정련 공정이 수행되고, 홀딩플레이트(120)를 하방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 양극(106) 및 음극(108)이 이격될 경우 전해 정련 공정이 중단될 수 있다.
한편, 홀딩플레이트(120)가 고정된 상태로 구비되는 경우 반응용기(102)의 상부 덮개에 결합된 양극(106) 및 음극(108)을 하방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 접촉할 경우 전해 정련 공정이 수행되고, 양극(106) 및 음극(108)을 상방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 이격될 경우 전해 정련 공정이 중단될 수 있다.
제 1 지지플레이트(122)는 용융염 전해 정련 공전 중에 통전을 방지하기 위해서 산화알루미늄(Al2O3) 등을 포함하는 세라믹 재질로 반응도가니(104)의 바닥면에 구비되어 양극도가니(110)가 안착될 수 있고, 제 2 지지플레이트(124)는 용융염 전해 정련 공전 중에 통전을 방지하기 위해서 산화알루미늄(Al2O3) 등을 포함하는 세라믹 재질로 반응도가니(104)의 바닥면에 구비되어 음극도가니(112)가 안착될 수 있다.
배출구(126)는 양극도가니(110)의 내부에 잔류하는 미반응 합금을 배출하는 것으로, 액상의 원재료 합금을 이용한 용융염 전해 정련 공정을 수행하는 중에 미반응 합금이 양극도가니(110)의 내부에 잔류할 경우 양극도가니(110)의 하부에 구비된 배출구(126)을 통해 잔류하는 액상의 미반응 합금을 외부로 배출할 수 있다.
이러한 배출구(126)는 양극도가니(110), 제 1 지지플레이트(122), 홀딩플레이트(120) 및 반응용기(102)를 관통하여 외부로 연장될 수 있으며, 도시 생략된 비반응 합금 수거 탱크로 연결되어 액상의 미반응 합금을 효과적으로 수거할 수 있다.
회수구(128)는 음극도가니(112)에서 회수된 원재료 금속을 회수하는 것으로, 용융염 전해 정련 공정을 수행하는 중에 음극도가니(112)의 내부에 원재료 금속이 회수될 경우 음극도가니(112)의 하부에 구비된 회수구(128)을 통해 액상의 원재료 금속을 배출하고, 음극도가니(112), 제 2 지지플레이트(124), 홀딩플레이트(120) 및 반응용기(102)를 관통하여 외부로 연장된 후, 도시 생략된 비반응 합금 수거 탱크로 연결되어 액상의 원재료 금속을 효과적으로 수집할 수 있다.
상술한 바와 같은 용융염 전해 정련 장치에는 용융염 전해액(M.S)을 교반시키기 위한 별도의 교반기가 반응용기(102)의 상부 덮개에 구비될 수 있으며, 이러한 교반기를 통해 전해 정련 공정 중에 용융염 전해액(M.S)을 지속적으로 교반시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 반응용기의 내부에 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니가 구비되고, 반응도가니의 내부에 원재료 합금이 수용되는 양극도가니 및 원재료 금속이 석출되는 음극도가니가 구비됨으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응용기 및 반응도가니의 사이에 구비되어 반응도가니의 내부에 충진된 용융염 전해액의 온도를 조절하는 히터를 구비하며, 반응용기 및 히터의 사이에 구비되는 열차폐재를 구비함으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 히터의 열이 반응용기에 전달되지 않도록 효과적으로 차폐할 수 있다.
아울러, 본 발명은 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 세라믹 재질의 지지플레이트가 반응도가니의 내부 바닥에 양극도가니와 음극도가니에 대응하여 구비되며, 이러한 지지플레이트에 양극도가니 및 음극도가니가 각각 안착됨으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 반응도가니, 양극도가니 및 음극도가니 상호 간의 통전을 방지할 수 있다.
한편, 전해 정련 공정을 진행하는 중에 양극의 중공부를 통해 액상의 원재료 합금을 연속적으로 공급하고, 양극도가니에서 미반응 합금을 배출하면서 음극도가니에서 회수된 원재료 합금을 연속적으로 회수함으로써, 연속적인 전해 정련 공정을 수행하여 공정 수율 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
다음에 상술한 바와 같은 구성을 갖는 용융염 전해 정련 장치에서 불화물을 포함하는 용융염 전해액을 이용하여 전해 정련 공정을 수행하는 과정에 대해 설명한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 용융염 전해 정련 공정을 수행하는 과정을 나타낸 플로우차트이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 용융염 전해 정련 방법은, 불화물을 포함하는 용융염 전해액을 이용하여 인듐-주석(In-Sn) 합금으로부터 인듐(In)을 회수할 수 있다.
이들 과정에 대해 단계별로 설명하면, 반응용기(102)의 내부에 구비된 반응도가니(104)에 불화물을 포함하는 용융염 전해액(M.S)이 충진되고, 용융염 전해액(M.S)에 양극(106) 및 음극(108)이 침지되며, 정련하고자 하는 액상의 인듐-주석(In-Sn) 합금이 수용되는 양극도가니(10)에 양극(106)의 하단부가 침지되고, 음극(108)의 하단부가 위치하는 음극도가니(112)가 배치되는 방식으로 용융염 전해 정련 공정을 준비할 수 있다(단계302).
예를 들면, 반응용기(102)의 내부에 구비된 반응도가니(104)의 내부에 인듐-주석(In-Sn) 합금이 장입된 양극도가니(110)를 배치하면서 인접하여 음극도가니(112)를 배치하고, 용융염 전해액을 반응도가니(104)의 내부에 기 설정된 수위만큼 충진시킨 후에, 반응용기(102)의 상부 덮개를 이용하여 내외부를 밀봉시킬 수 있다.
여기에서, 불화물은, 불화리튬(LiF) 및 불화칼륨(KF)을 포함할 수 있고, 반응용기(102) 및 히터(114)의 사이에 열차폐재(118)를 구비하여 히터(114)의 열을 차폐할 수 있다.
또한, 반응도가니(104)가 안착되는 홀딩플레이트(120)를 상승시켜 양극(106) 및 음극(108)을 용융염 전해액(M.S)에 침지시킬 수 있는데, 양극(106) 및 음극(108)은 각각 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 몰리브덴(Mo) 중에서 선택된 적어도 하나를 이용하여 제조될 수 있으며, 양극(106)의 내부에 마련된 중공부를 통해 원재료 합금을 양극도가니(110)에 연속 공급할 수 있다.
한편, 반응도가니(104)는 니켈(Ni)을 이용하여 제조될 수 있고, 양극도가니(110) 및 음극도가니(112)는 각각 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3)을 이용하여 제조될 수 있다.
이러한 양극도가니(110) 및 음극도가니(112)는 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 세라믹 재질의 제 1 지지플레이트(122) 및 제 2 지지플레이트(124)에 각각 안착되어 반응도가니(104)의 내부에 각각 배치될 수 있다.
그리고, 히터(114)를 가동하여 용융염 전해액(M.S)의 온도를 양극도가니(110)의 내부에 장입된 인듐-주석(In-Sn) 합금의 용융온도 이상으로 조절할 수 있다(단계304).
다음에, 양극(106) 및 음극(108)에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행할 수 있다(단계306). 예를 들면, 홀딩플레이트(120)를 상부로 이동시켜 양극(106) 및 음극(108)이 용융염 전해액(M.S)에 침지되면서 전해 정련 공정을 수행할 수 있다.
이어서, 단계306의 전해 정련 공정을 통해 음극도가니(112)에서 인듐(In)을 회수할 수 있다(단계308). 예를 들면, 액상의 인듐-주석(In-Sn) 합금과 용융염 전해액(M.S)의 전해환원 반응을 통해 음극도가니(112)에서 액상의 인듐(In)이 회수될 수 있다.
상술한 바와 같은 용융염 전해 정련 방법에서는 전해환원 반응을 이용한 전해 정련 공정을 지속적으로 수행하기 위해서 인듐-주석(In-Sn) 합금을 액상으로 하여 양극(106)의 내부로 지속적으로 공급하고, 양극도가니(110)에 잔류하는 미반응 합금을 배출구(126)를 통해 지속적으로 배출하면서 음극도가니(112)에서 회수되는 인듐(In)을 회수구(128)을 통해 지속적으로 회수할 수 있다.
한편, 회수된 인듐(In)에 대한 진공증류 공정을 수행하여 고순도 인듐(In)을 회수할 수 있다(단계310). 이러한 단계(310)는 인듐(In)보다 포화증기압이 상대적으로 높은 적어도 하나의 불순물을 제 1 진공증류 공정을 통해 제거하는 제 1 단계와, 제 1 단계보다 상대적으로 높은 온도에서 제 2 진공증류 공정을 통해 인듐(In)을 휘발시켜 고순도 인듐(In)을 회수하는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 회수된 인듐(In)에 잔류하는 잔류물 중에서 인듐(In)보다 포화증기압이 높은 잔류물(예를 들면, Cd, Zn, Tl, Pb 등)은 인듐(In)보다 먼저 증발시켜 제거하고, 인듐(In)보다 포화증기압이 낮은 나머지 잔류물(예를 들면, Sn 등)의 경우 인듐(In)을 먼저 증발시켜 분리할 수 있다. 물론, 제 1 단계에서 대부분의 Sn이 증발 및 제거되지만, 인듐(In)보다 포화증기압이 낮아 나머지 Sn이 잔류하기 때문에, 제 2 단계를 추가로 수행하여 인듐(In)을 휘발 및 포집하여 고순도 인듐(In)을 회수할 수 있다.
상술한 바와 같은 진공증류 공정은, 인듐(In) 및 불순물에 대응하는 분리 계수에 따라 공정횟수 및 공정시간을 조절하여 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 반응용기 및 반응도가니 사이에 구비된 히터를 통해 용융염 전해액의 온도를 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하고, 양극 및 음극에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행함으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 불화리튬(LiF) 및 불화칼륨(KF)을 포함하는 불화물을 용융염 전해액로 사용하여 전해 정련 공정을 수행함으로써, 열역학적 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응성을 향상시켜 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
아울러, 전해 정련 공정을 진행하는 중에 양극의 중공부를 통해 액상의 원재료 합금을 연속적으로 공급하고, 양극도가니에서 미반응 합금을 배출하면서 음극도가니에서 회수된 원재료 합금을 연속적으로 회수함으로써, 연속적인 전해 정련 공정을 수행하여 공정 수율 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
다음에, 종래에 용융염 전해액으로 염화물을 사용할 경우 양극재인 주석(Sn)과 개시제인 삼염화인듐(NiCl3)의 열역학 안정성에 대해 설명한다.
도 4a 내지 도 4c는 종래에 용융염 전해액으로 염화물을 사용하는 경우 발생하는 문제점을 설명하기 위한 도면으로, 순수한 인듐(In)의 회수를 위하여 양극에 인듐-주석(In-Sn) 금속을 도 4a의 왼쪽과 같이 장입하였으며, 시간대전위차법(Chronopotentiometry) 실험에서 인가 전류를 증가시키기 위하여 도 4a의 오른쪽과 같이 양극의 전극을 몰리브덴 와이어(molybdenum wire)에서 텅스텐 로드(rod)로 교체하였다.
그 결과, 인듐-주석(In-Sn) 합금이 용융염 전해액으로 사용되는 염화물(LiCl-KCl)과 개시제로 사용되는 InCl3에 도입될 경우 도 4b에 도시한 바와 같이 황색 연기가 발생되어 반응기를 오염시킨다는 점을 확인할 수 있었고, 이는 SnCl4(g)와 Al2O3 및 Cl 이온의 반응에 의해 형성된 AlOCl(g)의 효과 때문인 것임을 알 수 있었다. 즉, SnCl2는 InCl3와 Sn 금속의 반응에 의해 형성되었고, SnCl2는 Ni 도가니와의 반응도 나타남을 알 수 있었다.
한편, 개시제(Initiator)로 이용된 InCl3과 주석(Sn)과의 안정성에 관한 열역학적 계산을 HSC Chemistry를 이용하여 실시하였는데, 도 4c의 (a)에 도시한 바와 같이 염화리튬-염화칼륨(LiCl-KCl) 공융염에서 삼염화인듐(InCl3)은 In3+뿐만이 아니라 In2+ 및 In1+의 형태로 존재하며, 공융염과는 열역학적으로 반응하지 않는다는 점을 알 수 있었고, 온도가 증가할수록 In2+의 양이 감소하는 만큼 In3+와 In2+의 양은 증가하는 경향을 보인다는 점을 알 수 있었지만, 양극재 중 한 원소인 주석(Sn)은 삼염화인듐(InCl3)과 반응하여 이염화주석(SnCl2)을 형성하며, 이는 도 4c의 (b)에서도 볼 수 있듯이, 공정온도가 높아질수록 반응이 활발히 일어날 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4d에 도시한 바와 같이 삼염화인듐(InCl3)의 감소에 따른 염화인듐(InCl)의 농도가 증가하는 것을 알 수 있고, 삼염화인듐(InCl3)에 의해 형성된 이염화주석(SnCl2)은 니켈(Ni) 도가니와 반응하여 니켈-주석(Ni-Sn) 화합물을 형성하기 때문에, 니켈(Ni) 및 알루미나 도가니는 적합하지 않음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 인듐-주석(In-Sn) 금속으로부터 인듐(In)을 정련하는 데에 있어 큰 문제점으로 확인되었기에, 용융염 전해액으로 사용되는 염화물 대신에 불화물을 사용할 경우 그 적합성에 대해 이하에서 설명한다.
다음에, 상술한 바와 같은 구성을 갖는 용융염 전해 정련 장치 및 방법에서 용융염 전해액으로 불화물을 사용할 경우 전극, 도가니 등의 최적 소재 선정을 위한 열역학 안정성에 대해 설명한다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 용융염 전해액으로 불화물을 사용할 경우 전극 및 도가니의 최적 소재 선정을 위한 열역학 안정성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하여 전해질과 전극, 도가니 열역학 안정성에 대해 설명하면, 불화리튬(LiF)과 불화칼륨(KF)의 공융염을 전해질 조성으로 선정하였으며, 이를 기반으로 HSC 케미스트리(Chemistry)를 이용하여 전해질/전극소재, 전해질/도가니의 열역학적 안정성 평가를 실시하였다.
도 5에 도시된 (a) 내지 (c)에서와 같이 선택한 소재 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐 모두 불화리튬-불화칼륨(LiF-KF) 공융염과 반응하지 않고 열역학적으로 안정한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 세 종류의 금속재료 모두 도가니 및 전극 소재로 활용 가능할 것으로 판단된다.
그리고, 금속재료 이외의 도가니 사용 가능성을 확인하기 위해 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등의 세라믹 재료 또한 불화리튬-불화칼륨(LiF-KF) 공융염과의 안정성 평가를 실시하였다.
도 5에 도시된 (d)에서와 같이 산화지르코늄(ZrO2)의 경우 공융염과 반응하지 않고 열역학적으로 안정한 것을 확인할 수 있지만, 산화알루미늄(Al2O3)의 경우 온도가 증가함에 따라 미량의 산염화물을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이에 산화지르코늄(ZrO2)이 상대적으로 더 도가니 소재로 활용 가능할 것으로 판단할 수 있다.
한편, 도 6을 참조하여 양극/음극재/개시제(initiator, InF3)와 전극/도가니 소재 열역학 안정성에 대해 설명하면, 각각의 소재와 양극재로 사용되는 인듐-주석(In-Sn) 금속의 열역학적 안정성 평가 또한 실시하였다.
이와 더불어 개시제로 사용될 불화인듐(InF3)과도 역시 열역학적으로 안정해야만 적용이 가능하다. 이에 HSC 케미스트리를 이용하여 양극/음극재 및 개시제와 각각의 소재 간의 열역학 안정성을 평가하여 그 결과를 나타내었다.
도 6에 도시한 바와 같이 텅스텐은 양극재인 인듐-주석(In-Sn) 금속과 열역학적으로 매우 안정한 물질인 것을 알 수 있다.
또한, 개시제로 사용되는 불화인듐(InF3)과 텅스텐 역시 아무 반응을 일으키지 않고 열역학적으로 매우 안정하게 유지되는 것을 알 수 있다.
그러나 몰리브덴(Mo)과 탄탈륨(Ta)는 불화인듐(InF3)과 반응하여 약 400 oC, 700 oC에서 각각 MoF2와 TaF2, TaF5를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 탄탈륨(Ta)의 경우 비교적 저온에서 불화물을 형성하기 때문에 실제 실험에 적용하는 것은 불가능하다는 것을 확인하였다.
산화지르코늄(ZrO2)의 경우 고온에서 불화지르코늄(ZrF4)을 형성하지만 공정온도 약800 oC 이하에서 사용이 가능할 것으로 판단된다.
더욱이 텅스텐(W)과 산화지르코늄(ZrO2)의 경우 염화물계 전해질과 개시제를 사용할 경우 문제되었던 양극재 금속인 주석(Sn)과의 반응에서 또한 불화물계의 개시제를 사용할 경우 매우 안정한 상을 유지하는 것을 알 수 있어 실제 적용 가능함을 알 수 있다.
다음에, 상술한 바와 같은 구성을 갖는 용융염 전해 정련 장치 및 방법에서 전착물 내에 잔존염 제거를 위한 지공증류 공정 조건을 도출하기 위한 과정에 대해 설명한다.
도 7a 및 도 7b와 도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 방법에 추가 적용되는 진공 증류 공정을 설명하기 위한 도면으로, 이들 도면을 참조하여 전착물 내 잔존염 제거를 위한 진공증류 공정조건을 도출하는 것에 대해 이하에서 설명한다.
먼저, 액상 금속의 포화증기압(Saturation vapor pressure of liquid metal)은 아래의 수학식 1을 이용하여 계산할 수 있다.
Figure 112018046554096-pat00001
상술한 바와 같은 포화증기압 계산을 통한 인듐(In) 진공증류 가능성을 분석해 보면, 인듐-주석(In-Sn) 용융염 전해 정련을 통해 회수한 인듐(In)에 미량 포함된 불순물과 잔존염을 제거하여 초고순도 인듐(In) 금속으로 제조하기 위해 진공증류를 통한 추가적 정련 가능성을 분석하였다.
이러한 진공증류는 특정 원소의 포화증기압(Saturated vapor pressure)이 외부 압력보다 높을 경우 액상과 기상이 평형을 이루기 위해 외부 압력이 포화증기압에 도달할 때까지 증가하는 원리를 이용한 정련 공정으로, 인듐(In)보다 포화증기압이 높은 불순물들을 휘발시키면서 고순도화가 가능하다.
따라서, 인듐(In)과 불순물의 포화증기압이 중요하기 때문에, (In)/(In에 잔존가능한 불순물 Zn, Pb, Sn)/(In과 전기적 성질이 유사하여 용융염 정련으로 제거가 어려운 Cd와 Zn)의 포화증기압을 계산하였다.
상술한 바와 같은 포화증기압 계산 결과 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이 Cd, Zn, Tl, Pb, In, Sn 순으로 나타났으며, In보다 포화증기압이 높은 Cd, Zn, Tl, Pb는 In보다 먼저 증발시켜 제거가 가능하고, In보다 포화증기압이 낮은 Sn의 경우 In을 증발시켜 분리할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 인듐(In)과 전기적 성질이 유사하여 전해 정련으로 제거가 어려운 Cd와 Tl은 진공증류를 통해 용이하게 제거될 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 진공증류 공정조건을 도출하는 것에 대해 설명하면, 도 8에 도시한 바와 같이 계산된 포화증기압을 바탕으로 하는 인듐(In) 정련을 위해 2단 진공증류 공정으로 고순도 인듐(In)을 회수할 수 있는데, 1단계로 인듐(In)보다 포화증기압이 높은 원소들을 증발시켜 제거를 실시하고, 2단계로 1단계에서 보다 상대적으로 높은 온도에서 인듐(In)을 휘발시킴으로써, 고순도 인듐(In)을 회수할 수 있다. 이 때, 인듐(In)보다 포화증기압이 낮은 원소들은 액체로 응축될 수 있다.
여기에서, 진공증류 공정에서는 진공도 형성이 중요한데, 고진공 형성 시 장치 및 공정비용의 증가로 인해 제조원가가 상승되기 때문에, 저진공 조건에서 진공증류를 실시할 수 있다.
이러한 저진공 형성을 위해 로터리 펌프(Rotary pump)를 이용할 수 있고, 이러한 로터리 펌프를 이용하여 진공 배기 시 약 1Pa의 진공도를 형성할 수 있다.
예를 들면, 로터리 펌프를 가동하여 진공도를 10-2~10-3 torr로 형성(0.133322~1.33322 Pa, 1 torr = 133.322 Pa)함으로써, 진공증류 공정에서의 압력을 1Pa(대략 7.5×10-3 torr)로 설정할 경우에 1Pa을 기준으로 공정조건을 도출해 보면, Pb의 경우에는 978K에서 포화증기압이 1Pa에 도달하고, 인듐(In)의 경우에는 1183K에서 포화증기압이 1Pa에 도달하기 때문에, 온도가 978K 내지 1183K로 가열할 경우 Cd, Zn, Tl, Pb가 증발하고 인듐(In)은 증발하지 않기 때문에 1단계로 불순물을 제거할 수 있다.
상술한 바와 같은 1단계에서 불순물 제거 후 인듐(In)과 Sn만 남게 되는데 Sn의 포화증기압이 1Pa에 도달하는 1183K 내지 1493K로 가열할 경우 인듐(In)이 증발하고 Sn은 액상으로 응축이 가능하기 때문에, 증발된 인듐(In)을 포집하여 고순도 인듐(In)을 회수할 수 있다.
여기에서, 인듐(In) 액상에서의 불순물의 증발 효율은 불순물과 인듐(In)의 (활동도 계수 X 포화증기압) 비율인 분리 계수로 분석할 수 있는데, 분리 계수가 1보다 크면 증발이 효과적으로 일어나고 1보다 작으면 액상에 응축되며, 그 절대값이 커질수록 증발 및 응축 효율이 증가될 수 있고, 온도가 높아질수록 모든 원소들의 증발계수가 1에 가까워지기 때문에, 진공증류 공정에서의 최적 온도조건 도출이 필요하다.
예를 들면, 순금속의 증발은 포화증기압(P*)에만 영향을 받지만, 합금에서의 증발은 원자 사이의 활동도(activity)에도 영향을 받기 때문에, 분리 계수(β, Separation coefficient)는 다음과 같은 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112018046554096-pat00002
여기에서, γ는 활동도 계수(activity coefficient)이며, 불순물 함량이 미량인 희석 용액(dilute solution)에서는 XIn은 1이고, Xi는 0이기 때문에, γIn은 1로 가정할 수 있다. 이러한 βi가 1보다 클 경우 불순물 i는 증발하면서 인듐(In)은 액상에 응축되며, βi가 1보다 작을 경우 인듐(In)은 증발하면서 불순물 i는 액상에 응축될 수 있다.
그리고, 도 9 및 도 10을 참조하여 불순물의 액상-기상 평형상태도를 계산하는 것에 대해 설명하면, 액상-기상 평형상태도(liquid-vapor phase diagram)는 불순물이 액상과 기상에 존재하는 평형 분율을 나타내는 도표로 불순물 함량에 따른 제거 효율을 분석하여 제거가 용이한 적정 불순물 함량을 판단할 수 있는데, 불순물 함량에 따른 평형상태도 계산을 위해서는 불순물이 인듐(In) 내에서 함량에 따른 활동도 계수 변화가 필요하기 때문에, In-Cd, In-Zn 및 In-Pb의 활동도 계수를 계산하였고, 이에 따른 상태도를 도출하였다.
도 9에 도시한 바와 같은 활동도 계수 및 상태도에서 도시한 바와 같이 인듐(In)에 Cd가 극소량 존재하면 활동도 계수가 1.54이고, Zn과 Pb가 각각 극소량 존재하면 활동도 계수가 각각 1.43으로 세원소 모두 인듐(In) 내에서 활동도 계수가 1보다 높기 때문에 증발 성향이 강하다는 것을 알 수 있다.
또한, 불순물 함량에 따른 제거 효율을 분석하여 제거가 용이한 적정 불순물 함량를 판단하기 위한 액상-기상 평형상태도(liquid-vapor phase diagram)는 아래의 수학식 3과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112018046554096-pat00003
여기에서, mAg는 기상에서 A의 질량 분율(Mass fraction of A in vapor)을 의미하고, MA는 A의 몰 질량(Molar mass of A)을 의미하며, aA는 A의 활동도 계수(Activity coefficient of A)를 의미하고, PA는 A의 포화 증기압(Saturated vapor pressure of A)을 의미한다.
도 10을 참조하여 상술한 바와 같은 1단계 진공증류가 가능한 1100K에서 Cd와 Pb의 액상-기상 평형상태도를 분석해보면, Cd의 경우에는 액상에서의 함량 0.001%일 경우 기상에서의 평형 함량이 95%수준으로 극미량까지 효율적으로 제거할 수 있고, Pb의 경우에는 상태도로 보면 극미량까지 제거할 수 있지만 그 효율이 Cd대비 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 어느 하나의 물질(예를 들면, 인듐 등)에 함유된 불순물을 제거하기 위해 각 성분에 대응하는 각각의 활동도 계수 및 포화 증기압을 이용한 액상-기상 평형상태도(liquid-vapor phase diagram)를 계산하여 진공증류 공정의 공정횟수 및 공정시간을 조절할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 진공증류 공정은, 인듐(In) 및 불순물에 대응하는 분리 계수에 따라 공정횟수 및 공정시간을 조절하여 수행될 수 있다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.
102 : 반응용기 104 : 반응도가니
106 : 양극 108 : 음극
110 : 양극도가니 112 : 음극도가니
114 : 히터 116 : 기준전극
118 : 열차폐재 120 : 홀딩플레이트
122 : 제 1 지지플레이트 124 : 제 2 지지플레이트
126 : 배출구 128 : 회수구

Claims (8)

  1. 불화물을 포함하는 용융염 전해액을 이용하여 인듐-주석(In-Sn) 합금으로부터 인듐(In)을 회수하는 용융염 전해 정련 방법으로서,
    상기 불화물은, 불화리튬(LiF) 및 불화칼륨(KF)을 포함하며,
    반응용기의 내부에 구비되되 홀딩플레이트에 안착된 반응도가니에 상기 용융염 전해액이 충진되고, 상기 용융염 전해액에 양극 및 음극이 침지되며, 액상의 상기 인듐-주석(In-Sn) 합금이 수용되는 양극도가니에 상기 양극의 하단부가 침지되고, 상기 음극의 하단부가 위치하는 음극도가니가 배치되고, 상기 반응용기 및 반응도가니 사이에 히터가 구비되고, 상기 히터의 열을 차폐하기 위해 상기 반응용기 및 히터의 사이에 열차폐재를 배치하는 단계와,
    상기 히터를 통해 상기 용융염 전해액의 온도를 상기 인듐-주석(In-Sn) 합금의 용융온도 이상으로 조절하는 단계와,
    상기 양극 및 음극에 전류를 인가하여 전해 정련 공정을 수행하는 단계와,
    상기 전해 정련 공정을 통해 상기 음극도가니에서 상기 인듐(In)을 회수하는 단계를 포함하는 용융염 전해 정련 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은, 내부에 마련된 중공부를 통해 상기 인듐-주석(In-Sn) 합금을 상기 양극도가니에 연속 공급하는 용융염 전해 정련 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융염 전해 정련 방법은, 상기 양극도가니의 내부에 잔류하는 미반응 합금을 배출하면서 상기 음극도가니에서 회수된 상기 인듐(In)을 회수하는 방식으로 연속적으로 수행하는 용융염 전해 정련 방법.
  6. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융염 전해 정련 방법은,
    회수된 상기 인듐(In)에 대한 진공증류 공정을 수행하는 단계
    를 더 포함하는 용융염 전해 정련 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 진공증류 공정을 수행하는 단계는,
    상기 인듐(In)보다 포화 증기압이 상대적으로 높은 적어도 하나의 불순물을 기 설정된 온도범위에서 제 1 진공증류 공정을 통해 제거하는 제 1 단계와,
    상기 제 1 단계보다 상대적으로 높은 온도 범위에서 제 2 진공증류 공정을 통해 상기 인듐(In)을 휘발시켜 고순도 인듐(In)을 회수하는 제 2 단계
    를 포함하는 용융염 전해 정련 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 진공증류 공정은, 상기 인듐(In) 및 불순물에 대응하는 분리 계수에 따라 공정횟수 및 공정시간을 조절하여 수행되는 용융염 전해 정련 방법.
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