KR101012109B1 - 인듐 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해하여 인듐 용해액을 얻는 제1단계, 상기 인듐 용해액에 유기 용매를 첨가한 후 인듐을 유기 용매로 추출하는 제2단계, 및 상기 제2단계에서 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가하여 인듐을 역추출하는 제3단계를 포함하는 인듐 회수 방법을 제공한다.
상기 인듐 회수 방법을 이용하면, 여러 불순물을 함유한 인듐 함유 원료 물질을 단시간에 효과적으로 정제할 수 있고, 공정 비용이 감소된다.
Figure R1020080045696
인듐, ITO, 용매추출, 역추출, 세정, 인듐회수, 인듐정제, 전기분해

Description

인듐 회수 방법{METHOD FOR RECYCLING INDIUM}
본 발명은 인듐 회수 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 여러 불순물을 함유한 인듐 함유 물질을 단시간에 효과적으로 정제할 수 있고, 공정 비용을 감소시킬 수 있는 인듐 회수 방법에 관한 것이다.
전세계 디스플레이 시장은 음극선관(CRT) TV를 액정 표시 장치(LCD)와 플라즈마 디스플레이 장치(PDP)의 평판 TV로 교체하고자 하는 소비자들의 욕구에 의해 폭발적으로 증가하고 있다. 이들 제품의 중요 기초 소재 가운데 하나가 인듐이다.
인듐은 희유금속으로서, 천연적으로 금속이나 화합물로의 산출은 전혀 없으며, 대체로 아연이나 동 등의 황화광물 중에 미량 함유되어 있으며, 아연의 제련 잔사, 슬래그 등에 농축되어 있다. 인듐의 생산량은 아연의 생산량에 좌우될 만큼 아연 제련 부산물이 인듐의 주 공급원이다.
아연의 습식 제련 과정에서 인듐은 철과 같이 침전한다. 이 침전물을 용광로에 혼입하고 제련하면 인듐은 납과 함께 용융 금속으로 들어간다. 조연을 정련하며 인듐은 부유물 드로스(dross)에 농축된다. 이때 주성분은 Pb, Sn, 및 Cu이며 In은 2.5 내지 3%에 불과하다. 이 부유물을 분쇄하여 부유선광법으로 Cu의 대부분 을 제거한 후, 그 미광(tailing)은 석회석과 코크스를 배합하여 전기로에서 환원한 후 Pb-Sn-Sb-In 양극을 만들어 베츠(Betts)법으로 전기분해시키면 90%는 양극에 찌꺼기로 남고 10%는 용해된다. In의 산화전위는 EH°=0.34V로 Pb의 -0.12V보다 높지만 InSb의 금속간 화합물을 생성하므로 양극에 찌꺼기로 남는다. 양극 찌꺼기는 황화배소를 한 후 물로 침출하고 Zn분말로 환원하여 스펀지(sponge) 상의 In을 만든다. 이를 다시 양극으로 주조하여 전기분해 하면 순도 99.98%의 In를 얻을 수 있다.
또한, 아연을 증류하면 0.05 내지 0.1%의 인듐아연과 0.5 내지 1.2% 인듐납을 얻을 수 있으며 이 아연을 재증류하면 2.77%의 인듐납을 얻을 수 있다. 이 인듐납을 800 내지 1000℃의 온도에서 회취(cupellation)하면 In은 초기의 스킴(skim)중에 농축되고 이것을 황산으로 침출 회수하는 방법도 있다.
또한, 불순물이 함유된 인듐 함유 금속을 황산으로 침출하여 인듐을 추출할 수 있는데, 추출시 수상의 pH, 금속 이온 농도, 추출제의 농도, 희석제, 온도 등의 조건을 조절하여야 한다.
한편, 세계 인듐 소비량 중 70% 이상을 반도체용 인듐 화합물인 InP(Indium Phosphide)나 LCD, PDP 등의 디스플레이용 ITO(Indium Tin Oxide) 생산에 쓰이고 있다. 현재 LCD 1㎡를 생산하는데 인듐이 74%가량 함유된 ITO타겟 1ｇ이 사용되고 있다. 증가하는 LCD와 PDP의 생산량에 따라 ITO 폐타겟 및 ITO가 증착공정에서 사용된 챔버(chamber)를 세정하는 업체에서 나오는 인듐 폐액도 증가하고 있다.
폐ITO 타겟에 관한 국내외 재활용 기술은 크게 2가지로 구분할 수 있다. 첫째는 ITO 함유물에서 인듐 금속을 회수하는 방법과, 둘째는 인듐 산화물로 회수하는 방법이다. 인듐 금속으로 회수하는 경우 대부분 아연 분말을 사용하여 시멘테이션(cementation) 및 전해 채취법을 이용하여 회수한다. 인듐 산화물로 회수하는 경우에는 pH에 따라 선택적으로 침전시키는 방법으로 회수하는 방법이 정립되어 있으며, 이들 폐ITO타겟에는 제거하고자 하는 불순물이 일정하기 때문에 국내외 재생기술로 상업화되어 있다.
그러나 ITO타겟으로 PDP 유리의 투명전극을 만드는 과정에서 발생한 폐용액은 다양한 불순물들을 포함하고, 인듐의 함량이 낮기 때문에 기존의 폐ITO 타겟에서 인듐을 회수하는 공정을 적용하기에는 많은 문제점이 따른다.
상기 ITO 스퍼터링 공정에서 발생하는 인듐이 함유된 폐수는 전량 폐수 처리하여 버려지고 있고 있다. 이렇게 버려지는 폐기물에 인듐이 2% 이상 함유되어 있다. 따라서, 한 달에 많게는 2ton의 인듐이, 연간 24ton의 인듐이 버려지고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 저함량의 인듐 함유 원료로부터 인듐을 제외한 각종 불순물들을 단시간에 제거하고, 인듐을 선택적으로 회수하도록 하여, 99.99% 이상의 고순도 인듐을 얻을 수 있도록 하는 인듐 회수 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해하여 인듐 용해액을 얻는 제1단계, 상기 인듐 용해액에 유기 용매를 첨가한 후 인듐을 유기 용매로 추출하는 제2단계, 및 상기 제2단계에서 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가하여 인듐을 역추출하는 제3단계를 포함하는 인듐 회수 방법을 제공한다.
상기 인듐 용해액을 얻는 제1단계에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 산의 농도는 4M 내지 13M인 것이 바람직하다.
상기 인듐 용해액을 용매추출 단계에 투입하기 위해 인듐농도와 산의 농도 를 특정범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이때 인듐의 농도는 10mM 내지 2M인 것이 바람직하고, 인듐 용해액의 산의 농도는 0.001 내지 2M이 바람직하고, pH 0 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인듐을 유기 용매로 추출하는 제2단계에서 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에서 유기상과 수상의 부피비는 1:1 내지 5:1인 것 이 바람직하고, 상기 추출공정은20 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2단계에서 사용되는 유기 용매는 카르복실산계, 유기 인산계, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 알킬 모노카르복실릭 산(alkyl monocarboxylic acid, neodecanoic acid, versatic 10 acid), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate, TBP), 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid, PC88A), 디-(2-에틸헥실)인산(di-(2-ethyl hexyl)phosphonic acid, D2EHPA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 제3단계의 인듐외의 불순물을 제거하는 세정단계에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 산의 농도는 0.1 내지 6M인 것이 바람직하다.
상기 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가한 후 유기상과 수상의 부피비는 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
상기 인듐을 역추출하는 제3 단계에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 산의 농도는 1 내지 12M인 것이 바람직하고, 유기상과 수상의 부피비는 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
상기 인듐을 역추출하는 제3단계에서 역추출된 후의 유기 용액은 인듐을 유기용매로 추출하는 제2단계로 재순환시키는 것이 바람직하다.
상기 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해하여 인듐 용해액을 제조하는 제1단계 전에, 상기 인듐 함유 원료 물질에서 몰리브덴, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 용출시켜 제거하는 공정을 더 실시할 수 있다.
상기 금속의 용출은 알칼리 용액을 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 상기 알칼리 용액은 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 알칼리 용액의 농도는 4 내지 12M인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액으로 불순물인 금속을 용출하는 단계에서 교반을 실시하는 것이 바람직하고, 온도를 50 내지 120℃로 유지하여 주는 것이 더 바람직하다.
상기 인듐의 역추출 공정인 제3단계를 실시한 후, 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속을 첨가하여 인듐을 회수하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 회수된 인듐을 양극으로 하여 전해 정련하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인듐 회수 방법은 종래에 폐기 처분되어 왔던 저함량의 인듐 함유 원료로부터 인듐을 제외한 각종 불순물들을 단시간에 제거하고, 인듐을 선택적으로 회수하도록 하여, 99.99% 이상의 고순도 인듐을 얻을 수 있도록 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해하여 인듐 용해액을 얻는 제1단계, 상기 인듐 용해액에 유기 용매를 첨가한 후 인듐을 유기 용매로 추출하는 제2단계, 및 상기 제2단계에서 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가하여 인듐을 역추출하는 제3단계를 포함하는 인듐 회수 방법을 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 인듐 회수 방법의 공정도이다.
우선, 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해하여 인듐 용해액을 제조한다(S1). 본 발명의 인듐 회수 방법은 상기 인듐 함유 원료 물질이 인듐 함유 원료 물질 전체에 대하여 인듐을 1 내지 10 중량%로 포함하는 경우에도 바람직하게 적용될 수 있으며, 1 내지 5 중량%로 포함하는 경우에도 바람직하게 적용될 수 있다.
일반적으로 인듐 회수를 위한 원료 물질로는 폐ITO타겟 스크랩(scrap)을 주로 사용한다. 상기 폐ITO타겟 스크랩에는 인듐이 50 중량% 이상의 높은 함량으로 포함되고, 주석 또한 높은 함량으로 포함되어 있다. 따라서, 종래의 인듐 회수 및 정제 방법은 주로 인듐이 높은 함량으로 포함되어 있는 경우에 집중되어 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 인듐 회수 방법은 인듐의 함량이 1 내지 10 중량%인 경우에도 바람직하게 실시할 수 있어, 상기 폐ITO타겟 스크랩은 물론, ITO 타겟재를 이용하는 제조 공정시 발생하며, 소량의 인듐을 포함하는 폐용액들도 원료로 이용할 수 있다는 장점이 있다.
상기 인듐 용해액을 얻는 단계에서 사용되는 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나 이 산들의 조합으로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 산의 농도는 4 내지 13M인 것이 바람직하고, 6 내지 12 M인 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 12 M인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 인듐 함유 물질의 용해를 용이하게 하고 용해 후 잔사의 양을 최소화 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 인듐용해액을 얻은 후 이 액을 용매추출하기에 적합하도록 인듐의 농도와 산의 농도를 조절한다. 용매추출 조건에 적합한 인듐 용해액 중 인듐의 농도는 10mM 내지 2M인 것이 바람직하고, 20mM 내지 1M인 것이 더 바람직하고, 25mM 내지 500mM인 것이 더욱 더 바람직하고, 50mM 내지 200mM인 것이 가장 바람직하다. 상기 인듐 용해액의 농도가 상기 범위 내인 경우 인듐의 추출이 용이하고 연속 공정에서 조업이 수월한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 인듐 용해액의 산의 농도는 10mM 내지 2M 인 것이 바람직하고, pH 0 내지 3인 것이 더욱 바람직하고, pH 0.1 내지 2인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 인듐 용해액의 산도가 상기 범위 내인 경우 인듐의 추출률이 향상되고 불순물과의 분리율이 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 인듐 용해액의 인듐의 농도와 산도를 맞추기 위하여, 상기 제조된 인듐 용해액을 희석하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 희석은 물 또는 KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 알칼리 용액을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 인듐 용해액을 제조하는 공정(S1)에서 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해시키기 전에 상기 인듐 함유 물질에서 몰리브덴, 알루미늄, 주석, 아연, 크롬, 철, 구리, 마그네슘외에 기타 불순물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 및 이들 금속을 포함하는 금속수화물 형태의 것을 용출시켜 제거함으로써 인듐 함유 물질 중의 인듐 함량을 높이는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 금속의 용출은 알칼리 용액을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 도 2는 상기 인듐 함유 원료를 알칼리 용액에 용해시키는 공정을 상세히 도시한 공정도이다. 도 2를 참조하면 상기 인듐 함유 원료(S1-1)를 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 알칼리 용액에 용해시킨 후(S1-2), 이를 침전 및 여과시켜(S1-3), 여과 잔사(S1-4)를 얻는다. 이렇게 얻어진 여과 잔사를 산에 용해시키는 인듐 원료 물질로 사용한다. 즉 인듐 함유 물질을 알칼리에 용해한 액을 여과하여 인듐이 함유된 여과 잔사를 얻고, 이를 산에 용해하여 인듐 용해액을 얻는다(S1).
이 때, 상기 알칼리 용액의 농도는 4 내지 12M인 것이 바람직하고, 6 내지 12M인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 용액의 농도가 상기 범위 내인 경우 알칼리에 가용인 불순물을 많이 제거한다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 인듐 함유 원료 물질을 상기 알칼리 용액에 용해시키는 온도는 20 내지 120℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 80 내지 120℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 인듐 함유 원료 물질을 상기 알칼리 용액에 용해시키는 온도가 상기 범위 내인 경우 온도에 의해 용해도가 상승함에 따라 알칼리에 가용인 불순물을 더 많이 용해하여 제거한다는 점에서 바람직하다.
도 1을 참조하면 산용해 공정(S1)에서 얻은 상기 인듐 용해액의 불순물을 인듐과 분리, 제거, 및 정제하기 위하여 인듐 용해액에 인듐을 추출하는 유기 용매를 첨가한다(S2). 상기 인듐 용해액에 상기 유기 용매를 첨가하면 인듐이 상기 유기용매에 추출되어 인듐을 포함하는 유기 용액을 얻을 수 있으며, 이 때, 상기 인듐을 포함하는 유기용액은 유기상과 수상으로 상 분리되므로, 상기 인듐을 포함하는 유기상을 분리함으로써, 인듐과 불순물의 분리가 가능하다.
상기 유기상과 수상의 부피비는 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하고, 2:1 내지 4:1인 것이 더욱 바람직하고, 2:1 내지 3:1인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 인듐 추출률 향상과 유기용매의 인듐 장진량에 알맞은 부피비이며 연속운전시 조업이 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 인듐을 추출하는 단계는 20 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 20 내지 50℃에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 30℃에서 이루어지는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 인듐의 추출 단계가 상기 온도 범위에서 이루어지는 경우 온도가 높을수록 좋은 추출률을 보이나 운전비용이 상승하는 불리한 점이 있어 추출률에 큰 영향을 미치지 않으면서 운전비용을 절약할 수 있는 온도인 점에서 바람직하다.
또한, 상기 추출 시간은 5 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 5 내지 40분 동안 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30분 동안 이루어지는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 추출 시간이 상기 범위에서 이루어지는 경우 추출시간이 짧을수록 단위시간 동안 처리할 수 있는 양이 많아지는 점에서 바람직하다.
상기 인듐의 추출단계에서 사용되는 유기 용매는 카르복실산계, 유기 인산계,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 알킬 모노카르복실릭 산(alkyl monocarboxylic acid, neodecanoic acid, versatic 10 acid), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate, TBP), 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid, PC88A), 디-(2-에틸헥실)인산(di-(2-ethyl hexyl)phosphoric acid, D2EHPA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 인듐 추출 공정을 실시한 후 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에 인듐과 같이 추출된 불순물인 Sn, Pb, Fe, Mo등을 제거하기 위하여, 선택적으로 상기 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가하고, 교반하여 세정공정을 실시할 수 있다(S3).
상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 때, 산의 농도는 0.1 내지 6M인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4M인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 내지 2M인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 인듐과 불순물이 포함된 유기용매에서 인듐을 제외하고 불순물만을 선택적으로 제거하거나 또는 인듐 만을 선택적으로 불순 물과 분리시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 인듐을 포함하는 유기용액에 산을 첨가하여 교반하면, 인듐을 포함하는 유기상과 불순물을 포함하는 수상으로 상 분리된다. 이 때, 상기 유기상과 수상의 부피비는 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하고, 3:1 내지 1:3인 것이 더욱 바람직하고, 2:1 내지 1:2인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 인듐과 불순물이 포함된 유기용매에서 인듐을 제외하고 불순물만을 선택적으로 제거하거나 또는 인듐 만을 선택적으로 불순물과 분리시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 교반 시간은 1 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 1 내지 30분 동안 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30분 동안 이루어지는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 교반 시간이 상기 범위에서 이루어지는 경우 인듐과 불순물이 포함된 유기용매에서 인듐을 제외하고 불순물만을 선택적으로 제거하거나 또는 인듐 만을 선택적으로 불순물과 분리시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 세정 단계(S3)에서 불순물이 제거된 유기용액은 후속공정인 역추출 공정에 사용되고, 세정된 용액은 유기용매 추출 단계(S2)로 재순환하여(R1) 세정시 탈거된 인듐을 다시 추출하여 인듐의 손실을 줄일 수 있고 폐수의 양도 감소시킬 수 있다.
상기 불순물을 제거한 유기용액에 산을 첨가하고 교반하여 인듐을 역추출한다(S4). 상기 역추출에 의하여 유기 용액에 추출되어 있던 인듐이온은 산액으로 탈거된다.
상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 때, 산의 농도는 1 내지 12M인 것이 바람직하고, 2 내지 12M인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 12M인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 인듐의 탈거율이 높아지는 점에서 바람직하다.
상기 역추출 단계에서는 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가하여 교반하고 방치하면 깨끗한 유기상과 순도가 높은 인듐을 포함하는 수상으로 분리된다. 이때, 상기 유기상과 수상의 부피비는 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하고, 4:1 내지 1:3인 것이 더욱 바람직하고, 3:1 내지 1:2인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 인듐을 농축한다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 교반 시간은 5 내지 60분 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 5 내지 30분 동안 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20분 동안 이루어지는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 교반 시간이 상기 범위에서 이루어지는 경우 인듐을 유기상에서 완전히 탈리하고 유기상은 깨끗해지는 점에서 바람직하다.
상기 교반 온도는 15 내지 80℃인 것이 바람직하고, 20 내지 50℃인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 30℃인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 교반 온도가 상기 범위 내인 경우 인듐을 유기상에서 완전히 탈리 시킨다는 점에서 바람직하다.
또한 상기 역추출 하는 단계(S4)에서 역추출된 유기용매는 유기용매 추출 단계(S2)로 재순환하여(R2) 다시 사용할 수 있다.
상기 인듐을 역추출한 후, 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속을 첨가하여 인듐을 회수하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다(S5).
또한 상기 인듐을 회수하는 단계(S5)에서 회수된 후의 용액은 역추출 단계(S4) 단계로 재순환하여(R3) 다시 사용할 수 있다.
상기 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속은 표준 환원 전위가 인듐의 표준 환원 전위인 -0.34V 보다 작은 금속인 것이 바람직하며, 상기 표준 환원 전위가 -1.7 V 내지 -0.7 V 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속은 알루미늄, 아연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속의 첨가량은 인듐 1몰에 대하여 1 내지 1.5배의 몰로 투입하는 것이 바람직하고, 이 때 온도는 20 내지 80℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 회수공정(S5)에서 얻어진 인듐을 건조하여 수분을 제거하거나, 또는 수분을 포함하고 있는 상태에서 열을 가하여 용융하고, 주조하여 전해 정련을 실시할 수 있다. 상기 전해 정련시 음극의 전류밀도는 10mA/cm2 내지 30mA/cm2로 유지하는 것이 바람직하고, 온도는 20 내지 70℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 과정을 이용하면 순도 99.99% 이상의 고순도 인듐을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(인듐의 회수)
(실시예 1)
ITO 타겟재를 이용하여 PDP의 투명 전극을 제조하는 공정 시 발생하는 인듐 함유 폐용액을 수집하여 이를 원료로 하였다. 상기 인듐 함유 폐용액을 NaOH로 중화하여 인듐 함유 물질을 얻었다. 상기 인듐 함유 물질 중 인듐은 인듐 함유 물질 전체에 대하여 약 3중량%(함수율 약75%)로 포함하였다.
상기 얻어진 인듐 함유 물질에 농도가 6M NaOH 용액을 가하여 실리콘, 주석, 몰리브덴, 및 알루미늄, 마그네슘, 구리 등의 수화물형태의 금속을 선택적으로 용출시켜 제거하고, 상기 NaOH 용액을 여과하여 상기 불순물이 대부분 제거된 여과 잔사를 얻었다.
알칼리 용액에 녹는 불순물을 제거한 인듐 함유 물질에 농도가 12M인 염산을 첨가하여 인듐 용해액을 준비하였다.
상기 인듐 용해액을 물을 이용하여 인듐의 농도가 100mM로 희석하고, 인듐 용해액의 산도가 pH 0.5가 되도록 조정하였다.
희석한 인듐 용해액에 유기 용매인 PC88A를 Kerosene으로 희석하여 PC88A 1M을 만들어 인듐을 추출하였다. 이 때, 유기상과 수상의 부피비는 3:1이었으며, 추출은 25℃에서 30분 동안 실시하였다. 상기 추출된 인듐을 포함하는 유기 용액에서 불순물을 제거하기 위하여 농도가 0.5M염산을 유기상과 수상의 부피비가 2:1이 되도록 첨가하였으며, 30분간 세정하였다.
상기 세정한 인듐을 포함하는 유기 용액에 농도가 3M염산을 첨가하여 인듐을 역추출하였다. 이 때, 온도 25℃에서 실시하였다.
상기 인듐을 포함하는 산 용액에 판상의 아연을 첨가하고, 60℃의 온도로 18시간 동안 유지하여 얻은 침전물을 여과하여 인듐 침전물을 얻었다. 상기 얻어진 인듐 침전물을 주조하여 양극을 제조하고, pH 2인 염화인듐을 전해질로 하고, 2A/dm2의 전류 밀도로 전해 정련하여 고순도의 인듐을 얻었다. 이 때, 전해조의 온도는 약 28℃로 유지하였다.
인듐을 포함하는 유기 용매에서의 인듐의 순도는 93% 정도였으며, 세정을 거친 후 역추출한 인듐의 순도는 99.8%였다. 이를 양극으로 하여 전해정련을 실시한 후의 인듐의 순도는 99.995% 이상이었다.
(실시예 2)
상기 얻어진 인듐 함유 물질에 6M NaOH 대신 농도가 12M NaOH 용액을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 인듐을 회수하였다.
(실시예 3 내지 7)
원료 인듐함유물질에 알칼리로 용해하여 알칼리에 가용인 불순물을 제거하고 여과하여 얻은 잔사에 4 내지 12M 인 염산을 첨가하여 인듐 용해액을 만들고 다시 인듐농도가 50mM,그리고 염산농도가 각각 2M, 1M, 0.5M, 0.3M, 및 0.1M이 되도록 조절하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 인듐을 회수하였다.
(ICP(inductive coupled plasma) 분석)
실시예 1 및 2의 알칼리 용해공정에서 실시한 인듐함유물질의 용해 전과 용 해 후의 여과 잔사를 용해하여 ICP 분석을 하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 2에서 산 용해액의 함수율은 75%였다.
[표 1]
(단위 ppm)
용해 전 용해 후 제거율(%)
Al 27903.3 12460.0 55.3
Mo 22039.4 1205.0 94.5
Na 17703.8 11820.0 33.2
Cr 14778.9 16350.0 -
Mg 11141.7 6136.0 44.9
Sn 980.1 376.4 61.6
Cu 175.6 166.5 5.2
Fe 3264.3 3127.0 4.2
Si 374.1 168.3 55.0
Ca 690.2 620.6 10.1
Mn 28.5 26.4 7.5
Zr 0.0 0.0 -
Cd 0.3 0.6 -
Ni 139.1 166.7 -
Zn 713.1 833.4 -
Co 0.0 3.3 -
Sb 156.4 180.0 -
Pb 0.0 18.6 -
Bi 0.1 21.0 -
total 100088.8 53679.7 46.4%
[표 2]
(단위ppm)
용해 전 용해 후 제거율(%)
Al 28152.6 4490.5 84.0
Mo 22888.5 658.2 97.1
Na 12716.7 9858.3 22.5
Cr 6779.2 4746.9 30.0
Mg 2061.4 1172.7 43.1
Sn 1431.9 182.5 87.3
Cu 758.4 545.0 28.1
Fe 1035.3 632.9 38.9
Si 248.1 34.6 86.1
Ca 184.9 194.9 -
Mn 8.5 7.9 7.9
Zr 10.9 1.4 87.5
Cd 0.4 0.0 89.0
Ni 46.9 43.4 7.4
Zn 186.1 259.7 -
Co 0.0 0.0 -
Sb 110.1 45.1 -
Pb 0.4 7.7 -
Bi 1.3 5.0 -
total 76621.8 22886.5 70.1%
상기 표 1 및 2를 참조하면, 6M NaOH의 경우 총 불순물의 46.4%가 제거되었으며 인듐 함량은 16.6%에서 27.1%로 인듐 함량이 증가하였다. 반면 12M NaOH의 경우 총 불순물의 70.1%가 제거되었으며 인듐 함량은 17.4%에서 41.4%로 증가하였다. 상기 결과로부터, 인듐 함유 물질을 산에 용해하기 전에, 알칼리 용액을 이용하여 불순물을 용출시킴으로써, 인듐 함유 물질의 부피를 줄이고 인듐의 함량을 높일 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 3 내지 7에서 실시한 인듐 용매추출 공정 전·후 산 용액에 대하여 ICP 분석을 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었고 도 3에 도시하였다.
표 3. In 50mM, 유기상과 수상의 부피비 3에서 염산농도별 금속의 추출
(단위:ppm)
구분 추 출 전 추 출 후
염산농도(M) 2 1 0.5 0.3 0.1 2 1 0.5 0.3 0.1
In(g/L) 6.034 6.134 6.030 5.585 5.604 5.879 4.239 1.241 0.138 0.036
Na 3494.0 3472.0 3530.0 4033.0 -　 3313.0 3526.0 3519.0 4139.0 -　
Mg 55.5 56.6 56.1 51.7 -　 54.2 57.2 57.7 52.8 -　
Al 830.0 841.4 846.0 855.2 -　 817.1 847.6 851.4 832.7 -　
Si 13.4 12.7 10.3 20.5 -　 11.4 9.2 9.3 17.9 -　
Ca 63.4 64.5 63.0 66.6 -　 63.8 67.5 68.5 73.1 -　
Cr 1374.0 1395.0 1407.0 1490.0 -　 1369.0 1425.0 1443.0 1499.0 -　
Fe 216.1 215.1 216.9 248.4 258.1 9.1 1.7 0.4 3.4 100.0
Ni 22.3 26.4 23.1 36.5 -　 22.7 23.5 23.8 37.3 -　
Cu 2228.0 1689.0 2258.0 2220.0 -　 2188.0 2279.0 2312.0 2270.0 -　
Zn 259.6 265.8 266.1 297.9 -　 225.6 244.4 244.1 243.6 -　
Mo 69.1 70.2 70.5 125.6 171.0 0.5 1.1 1.2 8.8 63.7
Sn 11.3 10.8 10.1 27.9 32.9 0.0 0.0 0.0 0.1 6.4
Sb 20.5 20.2 21.4 19.7 -　 21.8 22.2 22.0 19.7 -　
Pb 5.0 5.0 5.8 7.4 -　 3.2 5.1 3.9 7.1 -　
표 4. 주요금속의 추출률(%)
염산농도 In Fe Mo Sn
2M 2.58 95.8 99.3 100.0
1M 30.89 99.2 98.4 100.0
0.5M 79.43 99.8 98.3 100.0
0.3M 97.53 98.6 93.0 99.6
0.1M 99.35 61.3 62.7 80.5
표 4 및 도 3을 참조하면, 염산 농도가 2M에서 인듐의 추출률은 2.5%인 반면 Fe, Mo, Sn의 추출률은 모두 90% 정도이다. 또한, 염산의 농도가 낮을수록 인듐 추출률은 상승하고 Fe, Mo, Sn은 염산농도와 관계없이 높은 추출률을 보임을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 인듐 회수 방법의 공정도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 인듐 함유 원료를 알칼리 용액에 용해하는 단계를 나타내는 공정도.
도 3는 본 발명의 실시예 3 내지 7에서 제조된 인듐을 포함하는 유기 용액에 대한 ICP 분석 결과.

Claims (25)

  1. 인듐 함유 원료 물질을 산에 용해하여 인듐 용해액을 얻는 제1단계;
    상기 인듐 용해액에 유기 용매를 첨가한 후 인듐을 유기용매로 추출하는 제2 단계;
    및 상기 제2단계에서 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가하여 인듐을 역추출하는 제3단계를 포함하고,
    상기 제2단계에서 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에서 유기상과 수상의 부피비는 1:1 내지 5:1인 것인 인듐 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 함유 원료 물질은 폐ITO타겟 스크랩(scrap) 또는 인듐을 포함하는 폐용액인 것인 인듐 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 용해액을 얻는 제1단계에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 인듐 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 용해액을 얻는 제1단계에서 상기 산의 농도는 4 내지 13M인 것인 인듐 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 용해액의 인듐의 농도는 10mM 내지 2M인 것인 인듐 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 용해액의 산의 농도는 10mM 내지 2M인 것인 인듐 회수 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인듐을 유기용매로 추출하는 단계는 20 내지 70℃에서 이루어지는 것인 인듐 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인듐을 유기 용매로 추출하는 단계에서 상기 유기 용매는 카르복실산계 용매, 유기 인산계 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 인듐 회수 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알킬 모노카르복실릭 산(alkyl monocarboxylic acid, neodecanoic acid, versatic 10 acid), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate, TBP), 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid, PC88A), 디-(2-에틸헥실)인산(di-(2-ethyl hexyl)phosphonic acid, D2EHPA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 인듐 회수 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계에서 얻어진 인듐을 포함하는 유기 용액에 산을 첨가하여 상기 유기 용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 인듐 회수 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 상기 산의 농도는 0.1 내지 6M인 것인 인듐 회수 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 4:1 내지 1:4인 것인 인듐 회수 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 인듐을 역추출하는 제3단계에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 인듐 회수 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 인듐을 역추출하는 제3단계에서 상기 산의 농도는 1 내지 12M인 것인 인듐 회수 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 인듐을 역추출하는 제3단계에서 유기상과 수상의 부피비는 4:1 내지 1:4인 것인 인듐 회수 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 인듐을 역추출하는 제3단계에서 역추출된 후의 유기 용액을, 상기 제3단계로 재순환시키는 것인 인듐 회수 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 함유 물질을 산에 용해하기 전에, 상기 인듐 함유 물질에서 몰리브덴, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 용출시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 인듐 회수 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속의 용출은 알칼리 용액을 이용하여 실시하는 것인 인듐 회수 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 인듐 회수 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 알칼리 용액의 농도는 4 내지 12M인 것인 인듐 회수 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 인듐을 역추출한 후, 인듐 보다 이온화 경향이 큰 금속을 첨가하여 인듐을 회수하는 단계를 더 포함하는 것인 인듐 회수 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 회수된 인듐을 양극으로 하여 전해 정련하는 단계를 더 포함하는 것인 인듐 회수 방법.
  25. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용액에 포함된 불순물을 제거하는 단계에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 인듐 회수 방법.
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