KR101983999B1 - 용융염 전해 정련 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융염 전해 정련 장치에 관한 것으로, 내부에 중공부가 마련되며, 개구된 상부에 상부 덮개가 구비되어 밀봉되는 반응용기와, 상기 반응용기의 내부에 구비되어 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니와, 상기 용융염 전해액에 침지되는 양극 및 음극과, 상기 양극의 하단부가 정련하고자 하는 액상의 원재료 합금에 침지되도록 상기 원재료 합금이 수용되는 양극도가니와, 상기 음극의 하단부가 위치하여 전해 정련 공정을 통해 상기 원재료 합금에 포함되는 적어도 하나의 원재료 금속이 액상으로 회수되는 음극도가니와, 상기 반응용기 및 반응도가니의 사이에 구비되어 상기 용융염 전해액의 온도를 상기 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하는 히터를 포함함으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.

Description

용융염 전해 정련 장치{MOLTEN SALT ELECTROREFINER}
본 발명은 반응용기의 내부에 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니가 구비되고, 반응도가니의 내부에 원재료 합금이 수용되는 양극도가니 및 원재료 금속이 석출되는 음극도가니가 구비됨으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있는 용융염 전해 정련 장치에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 다양한 전자 기기의 발달과 더불어 디스플레이 기기 등에 다양한 금속산화물 반도체 소자가 사용되고 있는데, 투명 전도성 산화물(TCO) 반도체의 경우 높은 투과율과 우수한 전기적 특성을 가지므로 디스플레이 기기의 투명전극재료로 많이 사용되고 있다.
예를 들면, ITO(Indium-Tin-Oxide:산화인듐주석)와 같은 투명한 고성능 도전체가 투명 전극재료 등에 많이 사용되고 있는데, ITO 등의 금속산화물 재료로 이용되는 유가금속은 가치가 높아 앞서 언급된 전자기기 내지 디스플레이 기기의 폐기물이나 제조공정의 부산물 등으로부터 재활용 가치가 높다.
이러한 이유로 유가금속을 포함하는 폐스크랩, 예컨대, ITO 폐스크랩으로부터 인듐 등과 같은 유가금속을 회수, 정제 및 재활용 기술이 필요하며, 이 기술들을 통해 원료 비용의 절감과 자원소비 감소의 효과를 얻을 수 있다.
유가금속의 하나인 인듐은 아연정련 부산물로 미량 포함된 희귀금속으로 고가의 금속으로 잘 알려져 있는데, 인듐산화물(In2O3)은 산화주석(SnO2)이 첨가됨으로써, 투명한 고성능 도전체(ITO:Indium-Tin-Oxide:산화인듐주석)로 제공될 수 있고, 이 ITO 재료는 그 특성으로 인해 투명 도전막으로 많이 사용되고 있으며, 인듐의 확보는 ITO 업계의 명운을 좌우할 만큼 중요한 요소로 다루어지고 있을 뿐만 아니라, 본딩재, 반도체 소자, 전지재료, 베어링 등에도 인듐이 이용되고 있기 때문에, 그 수요는 계속 증가하고 있다.
상술한 바와 같은 인듐은 종래에 솔벤트 추출(Solvent Extraction), 스트립핑(Stripping), 시멘테이션(Cementation), 응집 성형(Briquetting), (Anode Casting), 전해 정련(Electrorefining), 주조(Casting) 등과 같은 다양한 방식으로 회수할 수 있는데, 이러한 공정들은 대부분 복잡한 공정을 수행해야만 하며, 산의 대량 사용으로 인한 환경 문제를 유발하는 문제점이 있다.
또한, 염화인듐을 포함하는 용융염은 공기와 접촉할 경우 화학반응에 의해 변성됨으로써, 인듐의 품위를 저하시키는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 전해 정련을 이용하여 인듐을 회수하는 경우에도 도가니 및 전극과의 반응성 문제로 인해 인듐 회수율 및 산업성에 문제점이 있다.
1. 한국등록특허 제10-0614890호(2006.08.16.등록) 2. 한국등록특허 제10-1012109호(2011.01.25.등록)
본 발명은 반응용기의 내부에 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니가 구비되고, 반응도가니의 내부에 원재료 합금이 수용되는 양극도가니 및 원재료 금속이 석출되는 음극도가니가 구비됨으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있는 용융염 전해 정련 장치를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 반응용기 및 반응도가니의 사이에 구비되어 반응도가니의 내부에 충진된 용융염 전해액의 온도를 조절하는 히터를 구비하며, 반응용기 및 히터의 사이에 구비되는 열차폐재를 구비함으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 히터의 열이 반응용기에 전달되지 않도록 효과적으로 차폐할 수 있는 용융염 전해 정련 장치를 제공하고자 한다.
아울러, 본 발명은 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 세라믹 재질의 지지플레이트가 반응도가니의 내부 바닥에 양극도가니와 음극도가니에 대응하여 구비되며, 이러한 지지플레이트에 양극도가니 및 음극도가니가 각각 안착됨으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 반응도가니, 양극도가니 및 음극도가니 상호 간의 통전을 방지할 수 있는 용융염 전해 정련 장치를 제공하고자 한다.
한편, 전해 정련 공정을 진행하는 중에 양극의 중공부를 통해 액상의 원재료 합금을 연속적으로 공급하고, 양극도가니에서 미반응 합금을 배출하면서 음극도가니에서 회수된 원재료 합금을 연속적으로 회수함으로써, 연속적인 전해 정련 공정을 수행하여 공정 수율 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 용융염 전해 정련 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 내부에 중공부가 마련되며, 개구된 상부에 상부 덮개가 구비되어 밀봉되는 반응용기와, 상기 반응용기의 내부에 구비되어 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니와, 상기 용융염 전해액에 침지되는 양극 및 음극과, 상기 양극의 하단부가 정련하고자 하는 액상의 원재료 합금에 침지되도록 상기 원재료 합금이 수용되는 양극도가니와, 상기 음극의 하단부가 위치하여 전해 정련 공정을 통해 상기 원재료 합금에 포함되는 적어도 하나의 원재료 금속이 액상으로 회수되는 음극도가니와, 상기 반응용기 및 반응도가니의 사이에 구비되어 상기 용융염 전해액의 온도를 상기 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하는 히터를 포함하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 장치는, 상기 히터의 열을 차폐하기 위해 상기 반응용기 및 히터의 사이에 구비되는 열차폐재를 더 포함하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 장치는, 상기 반응도가니가 안착되는 홀딩플레이트를 더 포함하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 장치는, 상기 홀딩플레이트를 상방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 상기 양극 및 음극이 접촉할 경우 전해 정련 공정이 수행되고, 상기 홀딩플레이트를 하방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 상기 양극 및 음극이 이격될 경우 전해 정련 공정이 중단되는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 장치는, 상기 양극 및 음극을 하방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 접촉할 경우 전해 정련 공정이 수행되고, 상기 양극 및 음극을 상방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 이격될 경우 전해 정련 공정이 중단되는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극 및 음극은, 각각 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 몰리브덴(Mo) 중에서 선택된 적어도 하나를 이용하여 제조되는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극은, 내부에 중공부가 마련되며, 상기 중공부를 통해 상기 원재료 금속을 액상으로 상기 양극도가니에 연속 공급하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 반응도가니는, 니켈(Ni)을 이용하여 제조되는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극도가니 및 음극도가니는, 각각 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 세라믹 재질의 지지플레이트에 각각 안착되는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극도가니 및 음극도가니는, 각각 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3)을 이용하여 제조되는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해액은, 알칼리 메탈 할라이드를 포함하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해액은, 염화리튬(LiCl) 및 염화칼륨(KCl)을 포함하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 장치는, 상기 양극도가니의 내부에 잔류하는 미반응 합금을 배출하는 배출구와, 상기 음극도가니에서 회수된 상기 원재료 금속을 회수하는 회수구를 더 포함하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 용융염 전해 정련 장치는, 상기 원재료 합금으로 인듐-주석(In-Sn) 합금을 장입하고, 상기 원재료 금속으로 인듐(In)을 회수하는 용융염 전해 정련 장치가 제공될 수 있다.
본 발명은 반응용기의 내부에 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니가 구비되고, 반응도가니의 내부에 원재료 합금이 수용되는 양극도가니 및 원재료 금속이 석출되는 음극도가니가 구비됨으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응용기 및 반응도가니의 사이에 구비되어 반응도가니의 내부에 충진된 용융염 전해액의 온도를 조절하는 히터를 구비하며, 반응용기 및 히터의 사이에 구비되는 열차폐재를 구비함으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 히터의 열이 반응용기에 전달되지 않도록 효과적으로 차폐할 수 있다.
아울러, 본 발명은 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 세라믹 재질의 지지플레이트가 반응도가니의 내부 바닥에 양극도가니와 음극도가니에 대응하여 구비되며, 이러한 지지플레이트에 양극도가니 및 음극도가니가 각각 안착됨으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 반응도가니, 양극도가니 및 음극도가니 상호 간의 통전을 방지할 수 있다.
한편, 전해 정련 공정을 진행하는 중에 양극의 중공부를 통해 액상의 원재료 합을 연속적으로 공급하고, 양극도가니에서 미반응 합금을 배출하면서 음극도가니에서 회수된 원재료 합금을 연속적으로 회수함으로써, 연속적인 전해 정련 공정을 수행하여 공정 수율 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치를 예시한 도면이고,
도 3 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치에 적용되는 전해액, 전극 및 도가니의 최적 소재 선정을 위한 열역학 안정성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1과 도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치를 예시한 도면이다.
도 1과 도 2a 내지 도 2g를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치는 반응용기(102), 반응도가니(104), 양극(106), 음극(108), 양극도가니(110), 음극도가니(112), 히터(114), 기준전극(116), 열차폐재(118), 홀딩플레이트(120), 제 1 지지플레이트(122), 제 2 지지플레이트(124), 배출구(126), 회수구(128) 등을 포함할 수 있다.
반응용기(102)는 내부에 중공부가 마련되며, 개구된 상부에 상부 덮개가 구비되어 밀봉되는 것으로, 내외부가 밀봉된 내부공간에 구비된 구성부들을 통해 전해 정련 공정을 수행할 수 있다.
이러한 반응용기(102)는 용융염 전해 정련 공정이 수행되는 내부공간에서 O2, H2O 등을 대략 10ppm 이하로 제어할 수 있어 저온 뿐만 아니라 고온의 용융염 분위기에서 전해 정련 공정을 수행할 수 있도록 하며, 외부에서 원격 제어 방식으로 각 도가니의 이동, 상부 덮개의 이동, 전극 회전 등을 제어할 수 있다.
그리고, 반응용기(102)는 스레인레스강으로 제조될 수 있으며, 직경이 대략 33.5cm, 높이가 대략 35cm로 제작될 수 있고, 반응용기(102)의 외부에 단열재 및 수냉식 챔버가 설치될 수 있고, 양극(106) 및 음극(108)은 상부 덮개를 관통하여 볼트 방식으로 결합하여 사용할 수 있으며, 기준전극(116)의 경우 스톱퍼(stopper)를 이용하여 고정하여 사용할 수 있다.
반응도가니(104)는 반응용기(102)의 내부에 구비되어 용융염 전해액(M.S : Molten Salt)이 충진되는 것으로, 니켈(Ni) 등을 이용하여 제조될 수 있다. 여기에서, 용융염 전해액(M.S)은 예를 들어 알칼리 메탈 할라이드를 포함할 수 있는데, 알칼리 메탈 할라이드는 예를 들어 염화리튬(LiCl) 및 염화칼륨(KCl)을 포함할 수 있다. 이러한 반응도가니(104)는 직경이 대략 20cm, 높이가 대략 22.5cm로 제작될 수 있으며, 필요에 따라 다양한 크기로 제작할 수 있다.
양극(106)은 용융염 전해액(M.S)에 침지되는 것으로, 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 몰리브덴(Mo) 중에서 선택된 적어도 하나를 이용하여 봉 형상으로 제조될 수 있는데, 내부에 중공부가 마련되며, 중공부를 통해 원재료 금속을 액상으로 양극도가니에 연속 공급할 수 있다. 여기에서, 원재료 합금으로 인듐-주석(In-Sn) 합금을 장입할 수 있다.
음극(108)은 용융염 전해액(M.S)에 침지되는 것으로, 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 몰리브덴(Mo) 중에서 선택된 적어도 하나를 이용하여 봉 형상으로 제조될 수 있다.
양극도가니(110)는 양극(106)의 하단부가 정련하고자 하는 액상의 원재료 합금에 침지되도록 원재료 합금이 수용되는 것으로, 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 양극도가니(110)는 직경이 대략 6cm, 높이가 대략 11.5cm로 하여 제작될 수 있으며, 필요에 따라 다양한 크기로 제작할 수 있다.
음극도가니(112)는 음극(108)의 하단부가 위치하여 전해 정련 공정을 통해 원재료 합금에 포함되는 적어도 하나의 원재료 금속이 액상으로 회수되는 것으로, 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3) 등을 이용하여 제조될 수 있다. 여기에서, 원재료 금속으로 인듐(In)을 회수할 수 있다. 이러한 음극도가니(112)는 직경이 대략 6cm, 높이가 대략 11.5cm로 하여 제작될 수 있으며, 필요에 따라 다양한 크기로 제작할 수 있다.
히터(114)는 반응용기(102) 및 반응도가니(104)의 사이에 구비되어 용융염 전해액(M.S)의 온도를 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절할 수 있고, 기준전극(116)은 양극(106) 및 음극(108)의 전위 측정을 위해 용융염 전해액(M.S)에 침지될 수 있으며, 열차폐재(118)는 히터(114)의 열을 차폐하기 위해 반응용기(102) 및 히터(114)의 사이에 구비될 수 있다.
홀딩플레이트(120)는 반응도가니(104)가 안착되는 것으로, 상하 이동 가능하게 구비될 경우 홀딩플레이트(120)를 상방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 양극(106) 및 음극(108)이 접촉할 경우 전해 정련 공정이 수행되고, 홀딩플레이트(120)를 하방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 양극(106) 및 음극(108)이 이격될 경우 전해 정련 공정이 중단될 수 있다.
한편, 홀딩플레이트(120)가 고정된 상태로 구비되는 경우 반응용기(102)의 상부 덮개에 결합된 양극(106) 및 음극(108)을 하방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 접촉할 경우 전해 정련 공정이 수행되고, 양극(106) 및 음극(108)을 상방으로 이동시켜 용융염 전해액(M.S)과 이격될 경우 전해 정련 공정이 중단될 수 있다.
제 1 지지플레이트(122)는 용융염 전해 정련 공전 중에 통전을 방지하기 위해서 산화알루미늄(Al2O3) 등을 포함하는 세라믹 재질로 반응도가니(104)의 바닥면에 구비되어 양극도가니(110)가 안착될 수 있고, 제 2 지지플레이트(124)는 용융염 전해 정련 공전 중에 통전을 방지하기 위해서 산화알루미늄(Al2O3) 등을 포함하는 세라믹 재질로 반응도가니(104)의 바닥면에 구비되어 음극도가니(112)가 안착될 수 있다.
배출구(126)는 양극도가니(110)의 내부에 잔류하는 미반응 합금을 배출하는 것으로, 액상의 원재료 합금을 이용한 용융염 전해 정련 공정을 수행하는 중에 미반응 합금이 양극도가니(110)의 내부에 잔류할 경우 양극도가니(110)의 하부에 구비된 배출구(126)을 통해 잔류하는 액상의 미반응 합금을 외부로 배출할 수 있다.
이러한 배출구(126)는 양극도가니(110), 제 1 지지플레이트(122), 홀딩플레이트(120) 및 반응용기(102)를 관통하여 외부로 연장될 수 있으며, 도시 생략된 비반응 합금 수거 탱크로 연결되어 액상의 미반응 합금을 효과적으로 수거할 수 있다.
회수구(128)는 음극도가니(112)에서 회수된 원재료 금속을 회수하는 것으로, 용융염 전해 정련 공정을 수행하는 중에 음극도가니(112)의 내부에 원재료 금속이 회수될 경우 음극도가니(112)의 하부에 구비된 회수구(128)을 통해 액상의 원재료 금속을 배출하고, 음극도가니(112), 제 2 지지플레이트(124), 홀딩플레이트(120) 및 반응용기(102)를 관통하여 외부로 연장된 후, 도시 생략된 비반응 합금 수거 탱크로 연결되어 액상의 원재료 금속을 효과적으로 수집할 수 있다.
상술한 바와 같은 용융염 전해 정련 장치에는 용융염 전해액(M.S)을 교반시키기 위한 별도의 교반기가 반응용기(102)의 상부 덮개에 구비될 수 있으며, 이러한 교반기를 통해 전해 정련 공정 중에 용융염 전해액(M.S)을 지속적으로 교반시킬 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 용융염 전해 정련 장치에서의 공정 과정에 대해 간략히 설명하면, 반응용기(110)의 내부에 구비된 반응도가니(104)의 내부에 원재료 합금이 장입된 양극도가니(110)를 배치하면서 인접하여 음극도가니(112)를 배치하고, 용융염 전해액을 반응도가니(104)의 내부에 기 설정된 수위만큼 충진시킨 후에, 반응용기(102)의 상부 덮개를 이용하여 내외부를 밀봉시킬 수 있다.
그리고, 히터(114)를 가동하여 용융염 전해액(M.S)의 온도를 양극도가니(110)의 내부에 장입된 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하고, 홀딩플레이트(120)를 상부로 이동시켜 양극(106) 및 음극(108)이 용융염 전해액(M.S)에 침지되면서 전해 정련 공정을 수행하며, 액상의 원재료 합금과 용융염 전해액(M.S)의 전해환원 반응을 통해 음극도가니(112)에 액상의 원재료 금속이 회수될 수 있다.
이러한 전해환원 반응을 이용한 전해 정련 공정을 지속적으로 수행하기 위해서 원재료 합금을 액상으로 하여 양극(106)의 내부로 지속적으로 공급하고, 양극도가니(110)에 잔류하는 미반응 합금을 배출구(126)를 통해 지속적으로 배출하면서 음극도가니(112)에서 회수되는 원재료 금속을 회수구(128)을 통해 지속적으로 회수할 수 있다.
따라서, 본 발명은 반응용기의 내부에 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니가 구비되고, 반응도가니의 내부에 원재료 합금이 수용되는 양극도가니 및 원재료 금속이 석출되는 음극도가니가 구비됨으로써, 인듐을 포함하는 원재료 합금을 용융염 전해 정련 방식으로 정련하여 고순도의 인듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응용기 및 반응도가니의 사이에 구비되어 반응도가니의 내부에 충진된 용융염 전해액의 온도를 조절하는 히터를 구비하며, 반응용기 및 히터의 사이에 구비되는 열차폐재를 구비함으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 히터의 열이 반응용기에 전달되지 않도록 효과적으로 차폐할 수 있다.
아울러, 본 발명은 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 세라믹 재질의 지지플레이트가 반응도가니의 내부 바닥에 양극도가니와 음극도가니에 대응하여 구비되며, 이러한 지지플레이트에 양극도가니 및 음극도가니가 각각 안착됨으로써, 고순도의 인듐을 회수하는 중에 반응도가니, 양극도가니 및 음극도가니 상호 간의 통전을 방지할 수 있다.
한편, 전해 정련 공정을 진행하는 중에 양극의 중공부를 통해 액상의 원재료 합금을 연속적으로 공급하고, 양극도가니에서 미반응 합금을 배출하면서 음극도가니에서 회수된 원재료 합금을 연속적으로 회수함으로써, 연속적인 전해 정련 공정을 수행하여 공정 수율 및 생산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
다음에, 상술한 바와 같은 구성을 갖는 용융염 전해 정련 장치에서 용융염 전해액, 전극, 도가니 등의 최적 소재 선정을 위한 열역학 안정성에 대해 설명한다.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 용융염 전해 정련 장치에 적용되는 전해액, 전극 및 도가니의 최적 소재 선정을 위한 열역학 안정성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 3 내지 도 7을 참조하면, In-Sn의 용융염 전해 정련 공정을 실시하기 위하여 알칼리 메탈 할라이드인 염화리튬(LiCl) 및 염화칼륨(KCl)의 공융염을 전해질 조성으로 선정하였으며, 이를 기반으로 FactSage6.4 및 HSC Chemistry를 이용하여 전해질/전극, 도가니 소재의 열역학적 안정성 평가를 실시하였다.
도 3에 도시된 (a)-(c)에 나타낸 바와 같이 선택한 소재 W, Ta, Mo 모두 LiCl-KCl 공융염과 반응하지 않으면서 열역학적으로 안정한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 세 종류 모두 도가니 및 전극 소재로 활용 가능할 것으로 판단된다.
또한, 금속재료 이외의 도가니 사용을 위한 ZrO2, Al2O3 세라믹재료 또한 LiCl-KCl 공융염과의 안정성 평가를 실시하였는데, 도 3에 도시된 (d)와(e)에 나타낸 바와 같이 세라믹 재료 또한 공융염에서 안정한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 순수한 In의 정련을 위하여 양극에서 In-Sn 액상금속이 사용될 수 있는데, 이에 따라 공융염 이외에 양극, 음극재와 전극, 도가니 소재와의 열역학적 안정성 평가를 실시하였다.
그 결과, 도 4에 도시한 (a)-(c)에 나타낸 바와 같은 FactSage의 결과에서 금속 소재의 경우 조성에 따라 고온에서 액상이 형성되는 것을 볼 수 있지만, 이는 평형 상태도에서 금속 소재의 농도가 현저히 낮은 경우 액상의 In-Sn에 고용되어 있는 것을 의미하므로 전극 소재로 활용할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 도가니로 사용될 경우 금속 소재의 농도가 높을 때 다른 반응 없이 열역학적으로 안정한 것을 알 수 있다.
그리고, HSC Chemistry 결과에서 온도에 따른 생성물의 농도 역시 아무 반응이나 변화가 없이 안정한 상태가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에 도시한 (d)와(e)에 나타낸 바와 같이 세라믹 재료 역시 액상의 In-Sn 금속과의 반응에서 열역학적으로 안정하므로 도가니 재료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
다음에, In-Sn 처리를 위한 용융염 전해 정련 공정 조건 도출을 위한 전기화학적 물성평가에 대해 설명한다.
Cyclic Voltammetry에서는 LiCl-KCl(55.7-44.3mol%, 공융온도:355oC) 721.39g을 전해질로 사용하였으며, 용융 전 250oC에서 약 20시간 열처리 공정을 통하여 시료 내 결정수를 제거하였다. 실험 중 전해질은 450oC가 유지되게 하였고, 도가니는 직경 100 mm 높이 100 mm의 크기의 Al2O3 도가니를 사용하였다. 작업전극은 직경 0.5mm Mo 와이어(wire)를 이용하였으며, 상대전극은 직경 10mm의 텅스텐 로드(rod)를 이용하였고 기준전극은 Ag/AgCl을 사용하였다. Cyclic Voltammetry(CV)의 스캔 레이트(scan rate)는 100 mV/s이며, 실험의 결과는 도 5에 도시한 바와 같이 나타남을 알 수 있다.
즉, LiCl-KCl 공융염 blank CV 스캔 범위는 -0.05V에서 ??3.5V vs. Ag/AgCl까지 나타내었으며, -0.05V에서 ??2.5V까지는 피크 전류가 나타나지 않았고 셀전위 약 5V 이상의 높은 인가범위를 확보하였다.
그리고, 도 6에 도시한 (a)에서는 LiCl-KCl 공융염 450oC에서 전해질양 대비 1wt%, 3wt% InCl3를 각각 첨가한 후 CV 테스트 결과를 나타낸 것이며, 도 6에 도시한 (b)에서는 3wt% InCl3를 첨가한 후 scan rate에 따른 CV 테스트 결과를 나타낸 것이다.
여기에서, 도 6에 도시한 (a),(b)에서 볼 수 있듯이 2쌍의 산화 환원 반응 전위를 확인할 수 있었으며, 환원전위 기준 각 0V, -0.6V vs. Ag/AgCl에서 나타났고 이에 상응하는 산화 피크 또한 관찰되었음을 알 수 있다.
또한, InCl3의 첨가량이 증가함에 따라 산화/환원 피크가 양극 방향으로 약간 이동한 것을 볼 수 있으며, 이는 InCl3의 농도가 증가함에 따라 In3+의 전기화학적 활성도가 증가하였기 때문이고, 이러한 경향은 전자의 이동에 의해 제어되는 전극반응에 기인함을 알 수 있다. 더욱이 InCl3의 농도가 증가되면서 전류의 공급이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 양극재와 개시제(Initiator)의 안정성에 대해 설명하면, 순수한 In의 채취를 위하여 양극에 In-Sn 금속을 장입하였으며, Chronopotentiometry 실험에서 인가전류를 증가시키기 위하여 양극의 전극을 몰리브데넘 와이어(molybdenum wire)에서 텅스텐 로드(W rod)로 교체하였다.
그 결과, In-Sn 금속 장입 후 LiCl-KCl 공융염의 색이 연한 노란빛으로 변하는 것이 확인되었으며, InCl3를 추가로 장입했을 때 노란색 연기(fume)가 발생하였다.
이에 개시제(Initiator)로 이용된 InCl3와 Sn과의 안정성에 관한 열역학적 계산을 HSC Chemistry를 이용하여 실시하였는데, LiCl-KCl 공융염에서 InCl3는 In3+뿐만이 아니라 In2+ 및 In1+의 형태로 존재하며, 공융염과는 열역학적으로 반응하지 않는다는 것을 알 수 있고, 온도가 증가할수록 In2+의 양이 감소하는 만큼 In3+와 In2+의 양은 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다.
하지만, 양극재 중 한 원소인 Sn은 InCl3와 반응하여 SnCl2를 형성하며, 이는 위의 그림 (b)에서도 볼 수 있듯이, 공정온도가 높아질수록 반응이 활발히 일어날 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.
102 : 반응용기 104 : 반응도가니
106 : 양극 108 : 음극
110 : 양극도가니 112 : 음극도가니
114 : 히터 116 : 기준전극
118 : 열차폐재 120 : 홀딩플레이트
122 : 제 1 지지플레이트 124 : 제 2 지지플레이트
126 : 배출구 128 : 회수구

Claims (14)

  1. 내부에 중공부가 마련되며, 개구된 상부에 상부 덮개가 구비되어 밀봉되는 반응용기와,
    상기 반응용기의 내부에 구비되어 용융염 전해액이 충진되는 반응도가니와,
    상기 용융염 전해액에 침지되는 양극 및 음극과,
    상기 양극의 하단부가 정련하고자 하는 액상의 원재료 합금에 침지되도록 상기 원재료 합금이 수용되는 양극도가니와,
    상기 음극의 하단부가 위치하여 전해 정련 공정을 통해 상기 원재료 합금에 포함되는 적어도 하나의 원재료 금속이 액상으로 회수되는 음극도가니와,
    상기 반응용기 및 반응도가니의 사이에 구비되어 상기 용융염 전해액의 온도를 상기 원재료 합금의 용융온도 이상으로 조절하는 히터와,
    상기 히터의 열을 차폐하기 위해 상기 반응용기 및 히터의 사이에 구비되는 열차폐재와,
    상기 반응도가니가 안착되는 홀딩플레이트
    를 포함하는 용융염 전해 정련 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융염 전해 정련 장치는,
    상기 홀딩플레이트를 상방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 상기 양극 및 음극이 접촉할 경우 상기 전해 정련 공정이 수행되고, 상기 홀딩플레이트를 하방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 상기 양극 및 음극이 이격될 경우 상기 전해 정련 공정이 중단되는 용융염 전해 정련 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융염 전해 정련 장치는,
    상기 양극 및 음극을 하방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 접촉할 경우 상기 전해 정련 공정이 수행되고, 상기 양극 및 음극을 상방으로 이동시켜 상기 용융염 전해액과 이격될 경우 상기 전해 정련 공정이 중단되는 용융염 전해 정련 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은, 각각 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta) 및 몰리브덴(Mo) 중에서 선택된 적어도 하나를 이용하여 제조되는 용융염 전해 정련 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극은, 내부에 중공부가 마련되며, 상기 중공부를 통해 상기 원재료 금속을 액상으로 상기 양극도가니에 연속 공급하는 용융염 전해 정련 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응도가니는, 니켈(Ni)을 이용하여 제조되는 용융염 전해 정련 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극도가니 및 음극도가니는, 각각 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 세라믹 재질의 지지플레이트에 각각 안착되는 용융염 전해 정련 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극도가니 및 음극도가니는, 각각 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3)을 이용하여 제조되는 용융염 전해 정련 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융염 전해액은, 알칼리 메탈 할라이드를 포함하는 용융염 전해 정련 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용융염 전해액은, 염화리튬(LiCl) 및 염화칼륨(KCl)을 포함하는 용융염 전해 정련 장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융염 전해 정련 장치는,
    상기 양극도가니의 내부에 잔류하는 미반응 합금을 배출하는 배출구와,
    상기 음극도가니에서 회수된 상기 원재료 금속을 회수하는 회수구
    를 더 포함하는 용융염 전해 정련 장치.
  14. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융염 전해 정련 장치는, 상기 원재료 합금으로 인듐-주석(In-Sn) 합금을 장입하고, 상기 원재료 금속으로 인듐(In)을 회수하는 용융염 전해 정련 장치.
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