KR101298072B1

KR101298072B1 - 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치 및 이를 이용한 원자로용 폐기물 제염방법

Info

Publication number: KR101298072B1
Application number: KR1020130026314A
Authority: KR
Inventors: 이종현; 박경태; 정선교
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2013-08-20

Abstract

본 발명은 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치 및 이를 이용한 원자로용 폐기물 제염방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자로 폐기물인 지르코늄 기지의 방사화 지르코늄을 용융염 전해정련법을 이용하여 제염을 실시하여 고준위 폐기물 부피절감을 통한 처분 경제성을 가지는 기술이다. 용융염 전해정련법을 통해 방사화 불순원소를 제거하고 선택적으로 순수 지르코늄을 음극에 전착시키는 것을 핵심으로 하며 이때 용융염 전해정련 장치 내에 불순물을 제어할 수 있는 반응성 발포금속(metal foam)을 삽입하여 용융염 내에서 분리된 저융점 귀금속류의 음극으로의 혼입을 방지 할 수 있는 기술을 포함한다.

Description

제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치 및 이를 이용한 원자로용 폐기물 제염방법{THE IMPURITY CONTROL SPECIALIZATION ELECTROLYTIC REFINING DEVIDE FOR THE SALT MANUFACTURE AND FOR NUCLEAR REACTOR WASTE SALT MANUFACTURING METHOD USING THE SAME}

현재 원자력발전에 사용되는 1차 계통 방사선 차폐 구조재 중 지르코늄 합금은 소재가 가지는 낮은 중성자 흡수 단면적, 내식성, 고온 산화저항성 그리고 인성을 포함한 높은 기계적 특성에 기인하여 많은 수요가 있고 주 사용처는 핵연료피복관, 압력관, 칼란드리아관과 같은 원자로 1차 계통 소재에 사용이 된다. 본 3가지 구조재 중 핵연료피복관은 핵연료 집합체 교체 시 고준위폐기물로 분류되며 압력관은 중수로에서 고온, 고압의 냉각재를 지지하고 있는 구조로서 내경증가, 두께감소를 피할 수 없어 교체를 통한 원자로의 안정성확보가 반드시 필요할 뿐만 아니라 방사화 되어 중준위 이상의 폐기물로 분류된다. 칼란드리아관 역시 압력관과 감속재를 사이에 두고 위치하여 중저준위 폐기물로 관리가 요망된다.

상기 소재들은 Zr기지에 Nb, Sn, Fe, Cr, Ni, Co 등 원소와의 합금화를 통해 제조되며 방사화 시 Co, Cs 등의 감마선원과 Sr 등 고발열성 물질을 소량 포함하여 철저한 물질관리, 신뢰성 있는 제염기술, 제염 시 핵확산저항성을 높일 수 있는 기술선택이 필요하다. 기존의 방사화 Zr 제염 기술은 도시바에서 발표한 다단 용융염 전해정련 기술로서 전해질 내에 누적되는 방사능 물질로 인하여 새로운 전해질로 교체 후 반복 전해정련공정을 통하여 3회 전해정련 후 우수한 제염 특성을 얻은 것으로 보고하고 있다. 그러나 다단 전해정련 공정은 다량의 폐 용융염 발생을 피할 수 없고 공정시간이 길어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

피정련소재 즉 피복관, 압력관, 칼란드리아관 등 원자력 발전소재용 지르코늄 합금의 성분은 Zr-1~3wt% Nb 합금이 주를 이루며 표 1에 그 실 예로서 중수로압력관에 대하여 초기 원소별 함유 중량과 15년 냉각 후 원소별 중량을 나타내면서 각기 원소의 융점 및 밀도를 표시하였다.

중수로 압력관의 원소별 초기 및 15년 냉각 후 함량 비교도와 각각 원소의 기초물성

원소	압력관 초기중량(g)	15.1 Year 후 압력관 중량(g)	융점 (^oC)	밀도 (g/cm³)
Al	18.9	18.49	660	2.7
Si	22.4	22.82	1410	2.33
Cr	27.6	27.28	1857	7.15
Fe	365	365.2	1535	7.86
Co	0.427	0.07683	1495	8.9
Ni	7.83	8.879	1453	8.908
Cu	7.24	6.037	1084	8.96
Sr	0.0114	1.324	769	2.64
Zr	972000	970600	1852	6.52
Nb	25000	22210	2468	8.57
Mo	2.09	3296	2617	10.28
Cd	0.683	40.94	321.18	8.65
Cs	0.00928	0.003207	28.55	1.93
Sn	38.3	37.98	232.06	7.265
Hf	49	29.48	2227	13.31
Ta	24.2	7.935	2996	16.69
W	1.89	37.4	3407	19.25
Pb	1.04	1.043	327.6	11.34
	999600	998800	Total

용융염 전해정련 기술은 재료별 물성인 자유에너지 차이에 의해 결정되는 산화/환원 전위차를 이용하여 선택적으로 목적원소를 회수하는 기술이며 그 기초 원리는 다음과 같이 자유에너지와 전극전위와의 관계식으로 표현될 수 있다.

△G = nFE

[△G: 깁스 자유에너지, E: 기전력, n: 반응에 관여하는 전자수, F: 패러데이 상수]

도 1에 이렇듯 소재별로 상이한 환원전위를 압력관 원소에 적용 후 비교도를 나타내었다.

표 1과 도 1을 토대로 특징별로 불순물을 분류하면 다음과 같다.

그룹 1. 지르코늄보다 전기화학적으로 귀한 원소로서 양극에서 분리된 후 전해조 온도보다 높은 융점을 지녀 입자형태로 전해조에 누적되는 형태로서 Fe, Cr, Ta, Nb, Cu, Ni, W, Mo 등이 해당한다.

그룹 2. 지르코늄보다 전기화학적으로 귀한 원소로서 양극에서 분리된 후 전해조 온도보다 낮은 융점을 지녀 액상형태 전해조 내에 존재하며 용융염과 함께 공존하는 형태로서 Al, Cd, Pb, Sn 등이 해당된다.

그룹 3. 지르코늄보다 전기화학적으로 비하거나 유사한 원소군으로서 이온형태로 전해질 내에 존재하는 형태로서 Sr, Cs, Hf 등이 해당된다.

상기 기술한 그룹은 전해정련 시 불순물 분리를 위한 거시적인 분류로서 기존 선행 발명을 참고하면 그룹 1의 경우 JP 1998-332880에서 용융 카드늄 풀(Cadmium pool)을 전해조 하단에 형성시켜 본 귀금속 입자를 포집하는 것을 특징으로 하고 있으며 비슷한 맥락에서 US-6,689,260도 역시 사용 후 핵연료 우라늄 전해정련 시에 전해조 기재에 액상의 카드늄 풀 액체음극을 설치하여 포집하는 것을 특징으로 한다.

현재까지 그룹 2 원소군의 분리에 특화된 발명은 관찰되지 않으나 JP-2000-304596의 발명에서는 Fe합금 내 포함되는 Cr, Co 등을 앞서 소개한 발명과 마찬가지로 전해조 하단부에 카드늄 액체 금속을 이용하여 포집하고 음극과 양극 사이에 물리적 격벽을 설치하여 음극에서의 액체, 고체 불순물의 오염을 차단하는 장치를 개발하였으나 이온유동의 감소를 물리적으로 교반기를 통해 해결해야하는 단점이 있어 궁극적인 해결책이 될 수 없다.

그룹 3의 경우 전해질 내에서 염형태로 존재하는 원소군으로서 상태도 상에서 용융염간에 고용이 되지 않는 것을 이용하여 분리할 수 있다. 본 분리를 위하여 일정한 응고 방향성을 갖도록 순차적으로 고상변태 시켜 선택적으로 염을 회수할 수 있는 쵸크랄스키 (Czchralski)법이 이용되며 대한민국 특허등록번호 10-0082578, 일본특허등록 JP-2009-132589, 미국특허 US 8,277,588(2012. 10.02)에는 본 기술을 이용하여 전해질 내에 일부 함유되어 있는 Cs, Sr을 분리하였다.

기존 용융염 전해정련기술을 이용하여 제염을 실시 할 경우 격벽, 전해조 하단부의 액체금속 등을 이용하여 오염을 방지하였으며, 이온 유동성 감소는 물리적인 교반을 통해 해결하였다. 본 발명에서는 그룹 1에 해당하는 불순물 오염 방지를 위해 기존 액체 금속으로 사용되는 Cd의 단점을 보완하고자 Cd과 유사한 융점과 밀도를 지녀 전해조 하단에 불순물 포집의 역할을 할 수 있으면서 열중성자 흡수 단면적이 낮고 기화온도가 높은 Bi를 사용하여 이를 대체하고자 하였다. 또한 액상의 불순물의 경우 비록 비중이 전해질 보다 낮아서 전해조 바닥으로 가라앉게 되나 미량으로 존재 시 전해질 염과 혼용되어 존재할 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해 전해질 조성과는 화학적으로 안정하면서 액상의 불순물 원소와 결합하여 화합물을 형성시키거나 고용시킬 수 있는 대면적, 저밀도, 소중량의 다공성 발포금속류를 중간에 삽입하여 기존에 격벽에서 이온 유동이 저하되던 문제를 해결하였다.

본 발명에서는 융융염 전해정련법을 이용하여 지르코늄 기지의 방사화 물질인 핵연료 피복관, 중수로 압력관, 칼란드리아관의 제염을 통해 방사성폐기물 부피절감 및 저준위 지르코늄을 재회수하는 기술을 다루었으며 용융염 전해정련을 실시할 때 기존 용융염 전해정련기 보다 진보된 개념으로 장치설계를 통해 불순물을 보다 효율적으로 제어하여 다단의 전해정련공정의 단점을 극복하고 전해질내의 불순물을 지속적으로 제거함으로서 음극 전착물의 오염도를 낮출 수 있는 기술도 포함한다.

용융염 전해정련을 통해 제염을 실시 할 경우 발생 될 수 있는 불순물의 형태는 3가지로 나누어지며 하기 불순물을 효과적으로 제어하고 음극에서는 불순물의 오염을 방지하고 고순도의 Zr 전착물을 회수하는 것이 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 하기 불순물을 혼입을 방지하여 청정 전착물을 회수하는 그 목적이 있다.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 용융염 전해정련 전해조(10), 정련시킬 부재를 위치시키는 양극(30), 전착물이 회수되는 음극(80), 참조전극 및 전류 인가가 가능한 일정 전위기(90)를 구비하는 용융염 전해정련장치에 있어서, Zr 전착물의 건전성을 확보하기 위한 불화물계 용융염 전해질(20); 및 상기 불화물계 용융염 전해질의 하부에 위치하며, 용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 중 Zr 보다 전기화학적으로 귀하고 전해질온도에서 액상화 되지 않는 원소군의 포집을 위한 액체금속 풀(60);을 포함하는 것을 특징으로 하는 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치를 제공한다.

또한, 상기 액체금속 풀(60)은 Bi를 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 양극(30)과 상기 음극(80) 사이에 위치하며, 화학적 반응 및 고용처리를 통해서 액상화 불순물을 제거하는 발포금속부(40)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 발포금속부(40)는 다공성, 저밀도의 Ni 기지 발포금속인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 용융염 전해정련 전해조(10) 내에서 발포금속과 액체금속간의 접촉시 발생할 수 있는 제 2 상 생성을 방지를 위해, 상기 발포금속과 액체금속의 접촉부에 Fe 기지 금속판(50)을 접착시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치를 이용한 원자로용 폐기물 제염방법에 있어서, 상기 원자로용 폐기물을 양극에 장입시키는 단계; 및 양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 제염대상물질을 양극에서 음극으로 이동시켜 전착시키는 단계;를 포함하며, 용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 군 중 Zr 보다 전기화학적으로 귀하고 전해질온도에서 액상화 되지 않는 원소군을 Bi 액체금속 풀을 이용하여 포집하는 것을 특징으로 하는 원자로용 폐기물 제염방법을 제공한다.

또한, 용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 군 중 Zr 보다 전기화학적으로 귀하나 전해질온도에서 액상화 되는 원소군을 Ni 기지 발포금속부를 이용하여 제거하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 Bi 액체금속 풀과 상기 Ni 기지 발포금속부의 접촉시 발생할 수 있는 제 2 상 생성을 방지하기 위해 접촉부에 Fe 기지 금속판을 접착시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 방사화된 지르코늄 군, 즉 핵연료피복관, 중수로압력관, 칼란드리아관의 제염을 실시하는 것을 목표로 하며 본 발명의 효과는 한국에서 국가전략물자로 분류되는 지르코늄을 제염을 통해 고중준위폐기물의 저준위화 및 고중준위폐기물의 부피감소를 달성할 수 있다. 최종적으로 저준위화된 지르코늄 소재는 일반산업용이나 원자력소재로의 재환원을 통해 재활용하거나 중저준위 방사성폐기물 처분장에 반입이 가능하여 처분비용을 크게 절감할 수 있는 장점이 있다.

또한 신개념의 전해정련 장치를 통해 불순물을 효과적으로 제어하여 고순도 전착물 회수가 가능하여 용융염전해법을 통해 정련을 실시하는 희유금속, 희토류 등 귀금속류에 적용 시킬 수 있어 산업적 활용도가 높으며 본 용융염 전해정련 장치는 최근 사용 후 핵연료 재활용기술로 고려되고 있는 파이로프로세싱의 전해정련장치에도 응용될 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

도 1은 원자력 발전용 지르코늄 소재에 함유된 원소에 대한 환원전위 비교도 이다.
도 2는 폐역 지르코늄 모사소재의 제염을 위한 용융염 전해질 LiF-KF-10wt%K₂ZrF₆ 의 Cyclic voltammogram 이다.
도 3은 Chronopotentiometry기법을 통해 실제 전착을 실시 한 후 시간에 따른 양극(폐역 지르코늄 모사소재)과 음극(STS 304 판)의 전압변화 측정도이다.
도 4는 전류크기 변수에 따라 전착을 실시한 후 전 조건에서의 실험 직후 음극판의 형상사진이다.
도 5는 전착물 회수 후 잔존염을 제거 한 전착물의 사진이다.
도 6은 전착물의 주사전자현미경 조직이다.
도 7은 Cd, Bi의 전해질 온도 조성에서 비산여부 파악을 위한 실험 전 시료가 장입된 도가니 초기 내부사진이다.
도 8은 Cd, Bi의 전해질 온도 조성에서 비산여부 파악을 위한 실험 후 도가니 내부 사진이다.
도 9는 HSC Chemistry 6.1 프로그램을 이용하여 계산된 열역학적 평형조성에 대한 그래프이며 (초기조건: 상온 ~ 1000℃, 1 kmol의 KF, LiF, ZrF₄, Ni)
도 10은 Ni-Sn의 이원계 평행상태도 이다.
도 11은 Ni-Pb의 이원계 평행상태도 이다.
도 12는 Ni-Al의 이원계 평행상태도 이다.
도 13은 Ni-Cd의 이원계 평행상태도 이다.
도 14는 반응 전후 Ni 발포금속의 SEM 미세조직 사진이다.
도 15는 반응 전 Ni 발포금속의 EDS 분석결과 이다.
도 16은 반응 후 Ni 발포금속의 EDS 분석결과 이다.
도 17은 Ni-Bi의 이원계 평행상태도 이다.
도 18은 Ni-Fe의 이원계 평형상태도 이다.
도 19는 본 발명에 따른 불순물 제거특화 용융염 전해정련 장치에 대한 도식이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 의한 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치 및 이를 이용한 원자로용 폐기물 제염방법의 바람직한 실시예들을 자세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

앞서 언급한 3가지 그룹의 불순물 형태는 다음과 같이 표시될 수 있다.

그룹 1: 귀한 금속의 고융점 입자형 불순물

그룹 2. 귀한 금속 저융점 액상 불순물

그룹 3. 반응성을 지닌 비한 금속의 할라이드

그룹 1의 불순물의 경우 전기화학적으로 지르코늄에 비해 귀하여 양극에서의 용해(dissolution)은 되지 않고 입자형으로 분리된 후 전해조 온도 보다 높은 융점을 지닌 원소군으로 분류되며 대부분의 불순물 원소가 본 그룹에 해당되며 압력관을 기준으로 Si, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ta, W 등이 해당된다.

기존의 발명이나 연구에서는 본 불순물의 포집을 위해 Cd 액체 금속 풀(Pool)을 이용하여 전해조 바닥에 누적되는 본 귀금속 입자형 불순물을 제거한다. 본 발명에서는 Cd대신 Bi를 액체 금속으로 대체하고자 한다.

우선 기존 사용되고 있는 Cd과 Bi의 기본 물성 비교표를 표 2에 나타내었다.

Cd와 Bi의 기초물성 비교표

	Bi	Cd
Density (g/cm³)	9.80	8.64
Thermal Neutron Cross Section (barns/atom)	0.0320	2.40
MeltingPoint (^oC)	271.3	321
BoilingPoint (^oC)	2000	767

Cd와 Bi의 기초 물성을 비교하면 밀도의 경우 두 소재 모두 중금속류로 분류되어 액체금속화를 통해 전해조 내 하단에 액체금속 풀을 형성시킬 수 있으며 셀온도가 염화물 전해질의 경우의 경우 400~500℃, 불화물의 경우 700~800℃ 범위에서 액상화가 가능하여 충분히 적용가능하다. 상압에서의 기화온도를 비교하면 큰 차이를 나타내는데 Cd의 경우 767℃로 용융염 전해정련 공정 중에 비산되어 실제 적용 시 방사성 물질을 취급하는 핫셀(Hot Cell) 내부가 오염될 수 있다. 하지만 Bi를 액체 금속으로 사용 시에는 높은 기화온도(2000℃)로 인해 비산으로 핫셀 내부의 오염을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 또한 Bi는 열 중성자 흡수 단면적이 Cd보다 현격하게 낮은 수치를 지니고 있기 때문에 입자형태의 방사화 물질 유입으로 인한 Bi의 방사화를 Cd에 비해 크게 낮출 수 있는 장점 또한 지니고 있다.

그룹 2의 액상으로 존재하는 불순물의 경우 비록 전기화학적으로 목적 회수 원소인 Zr에 비해 귀하여 양극에서 전기화학적 용해(dissolution)는 되지 않으나 입자형태로 양극에서 분리 시 전해조 온도에서 액상으로 존재하게 된다. 본 그룹 2에 해당하는 원소는 압력관을 기준으로 Sn, Pb, Cd 등이 해당된다. 양극으로부터 분리된 상기 원소군은 전해조 내에서 액상으로 존재하고 높은 비중으로 하단의 액체금속류에 일부 포집이 되나 일부는 전해질에 고용 및 혼합화 되어 셀 하단에 가라앉지 않고 전해질과 함께 존재하게 되어 전착 시에 함께 전해질 염이 공전착 될 때 함께 전착물에 포함된다. 본 그룹 2에 특화된 발명은 관찰되지 않으며 물리적 유동제어 격벽 설치를 통해 해결하고자한 일본 특허출원 번호 JP-2000-304596의 발명이 현재까지는 유일한 수단이나 격벽설치로 인한 이온유동성 감소를 피할 수 없다. 그리하여 본 발명에서는 이온의 유동성을 저해하지 않는 다공성 구조의 발포금속을 사용하여 해결하고자 하며 본 발포금속의 재질은 전해질 조성과는 화학적으로 안정하면서 상기 액상화 되는 불순물 원소군과는 반응을 통한 제 2상의 생성을 통한 전착물에 유입방지와 또는 전해질온도에서 본 발포금속 내에 불순물을 고용시켜 최종적으로 전착물의 유입을 방지할 수 있는 소재가 필요하다. 본 발명에서는 여러 가지 후보소재군을 이용하여 열역학 계산을 실시한 결과 Ni이 최적소재로 판단되어 Ni 기지의 발포금속을 전해질 내 양극 피정련소재와 전착이 되는 음극 사이에 위치시켜 본 불순물을 제거하고자 하는 발명을 포함한다.

그룹 3의 경우 전기화학적으로 목적원소인 지르코늄에 비해 비하여 전해질에서 할라이드(Halide) 형태로 존재하는 원소의 제거에 대해서는 구체적으로 다루지 않았으며 본 그룹 3의 원소의 경우 압력관을 기준으로 Cs, Sr과 지르코늄과 환원전위가 유사한 Hf의 정도가 일부 전기화학적으로 양극에서 용해되어 전해질 내에서 할라이드형태로 존재가 가능할 것으로 판단된다. 본 그룹 3의 경우 대한민국 특허등록번호 10-0082578, 일본특허등록 JP-2009-132589, 미국특허 US 8,277,588(2012. 10.02)을 참고한다.

(실시예 1) 모사 폐역 지르코늄합금 소재를 이용한 용융염 전해정련과 모사 실험결과를 토대로 작성한 불순물 분리계수 및 전착물 순도예측

지르코늄의 경우 염화물계 전해질에서 전해정련을 실시하면 지르코늄 이온과 Disproportionation 반응 즉 전착물과 지르코늄 할라이드간 불균화 반응이 발생되게 된다. 이를 화학식으로 표현하면 다음과 같다.

ZrCl₄+Zr=2ZrCl₂ ΔG=-19.5 kJ/mol

상기 화학식의 물리적 의미는 양극에서 용해된 Zr⁴ ⁺ 이온과 전착물간의 반응을 통해 Zr² ⁺ 화합물을 생성시키는 것이고 이는 전착물의 전해질 염으로의 재용해를 의미한다. 이를 방지하기 위하여 용융염은 불화물계 전해질이 염화물보다 전착물 건전성 유지 측면에서 뛰어 나고 X_F/X_Zr > 6이상 증가시켜 상기 기재한 불균화반응을 억제하여 조대한 전착물을 회수할 수 있다. 본 실시예에서는 전해질 조성을 LiF-KF 공융조성에 초기 지르코늄 할라이드 원료로 10wt%K₂ZrF₆를 첨가한 조성에서 실험을 실시하였다.

상기 LiF-KF-10wt%K₂ZrF₆ 전해질 조성의 전기화학적 거동 평가를 위하여 Cyclic Voltammetry (이후 CV)를 측정한 결과를 도 2에 도시한다. CV분석의 주사범위는 0.5 ~ -1.0V 이며 주사속도는 50, 100, 200 mV/sec의 속도로 측정하였다. 전극 구성은 작동전극에 Pt wire(순도: 99.99% 직경: 0.05mm, 잠긴 높이10mm)를 사용하였으며 상대전극은 Mo plate (두께 2mm, 너비: 20mm, 잠긴 높이: 50mm)이고 참조전극은 Quasi 전극으로 Ni wire를 사용하였다.

본 CV결과는 Quasi reference electrode으로 측정되는 전압 및 전류 수치가 불안정 할 수 있으나 CV와 같은 짧은 시간의 전해에서는 무관하다.

주사방향에 따라 나타나는 환원거동에 대해 순차적으로 나타나면 다음과 같다.

A 반응 : Zr⁴ ⁺ + 2e- → Zr² ⁺ (0.2V vs Ni wire)

B 반응 : Zr² ⁺ + 2e- → Zr (0.4V vs Ni wire)

C 반응 : Zr⁴ ⁺ + 4e- → Zr (0.5V vs Ni wire)

주사방향으로부터 나타나는 산화거동에 대해 순차적으로 나타내면 다음과 같다.

D 반응 : Zr → Zr⁴ ⁺ + 4e- (-1.0V vs Ni wire)

E 반응 : Zr → Zr² ⁺ + 2e- (-0.4V vs Ni wire)

F 반응 : Zr⁴ ⁺ + 2e- → Zr² ⁺ (-0.2V vs Ni wire)

CV의 결과에서 알 수 있듯이 우려하던 Disproportionation 반응인 A의 측정 전류치는 매우 낮으며 본 불화물계 전해질에서 주반응은 C, D반응으로 Zr⁴ ⁺이온의 불균화 반응이 없는 안정적인 전착이 예상된다.

제조된 본 불화물계 전해질 조성에서 양극에 모사 폐역지르코늄 소재인 Zr-1wt%Nb-1wt%Sn-0.1wt%Fe를 장입하고 음극에는 STS 304 음극판을 설시한 뒤 4가지 서로 다른 전류(A)를 인가하였다. 총 4가지 조건의 인가전류량(A·hr)은 동일하게 하여 Chronopotentiometry (이후 CP)기법을 이용하여 전착을 실시하였으며 실험결과인 Chronovoltammogram를 도 3에 나타내었다. 도 3에 시간에 따른 전압거동을 살펴보면 4 조건 모두 실험 중에 급격한 전압변화가 없는 안정적인 전착이 진행됨을 알 수 있었고 각각 총 4조건의 음극에서의 초기 전압과 최종 전압을 나타내면 다음과 같다.

4A 2.5hr 조건: 최초전압 약 1.6V vs. Ni wire, 최종전압 약 1.0V vs Ni wire

3A 3.33hr 조건: 최초전압 약 0.9V vs. Ni wire, 최종전압 약 0.7V vs Ni wire

2A 5hr 조건: 최초전압 약 0.85V vs. Ni wire, 최종전압 약 0.65V vs Ni wire

1A 10hr 조건: 최초전압 약 0.8V vs. Ni wire, 최종전압 약 0.5V vs Ni wire

4조건 모두 CV 측정결과에서 나타난 Zr 전착 가능 범위 내에 전압이 측정되어 (0.5이내) 지르코늄 전착이 이루어질 수 있는 조건이다.

과전압은 인가전류밀도 조건인 4A에서 0.6부터 인가전류가 낮아질수록 감소하여 1A조건에서 0.3V로 나타났다.

양극의 경우에도 전 조건에서 0.4~0.4V의 양극전위를 나타냈다. 양극전위는 전조건에서 CV 결과상 1.0V vs Ni 이상으로 도 2의 CV 결과상의 Zr/Zr⁴ ⁺ 양극 용해 전위보다 높은 수치를 나타내어 안정적으로 양극에서 용해될 것으로 판단되나 인가전류가 커질수록 Zr과 유사하거나 약간 귀한원소의 양극용해가 될 수 있을 것으로 판단된다.

CP 실험을 통해 실시한 전착 직후 사진을 도 4에 나타내며 전 조건에서 전착물은 4조건 모두 수지상 성장을 한 것으로 알 수 있었다. 인가전류밀도가 높을수록 전착물 표면에 표면 거칠기가 약간 커지며 공전착된 염의 양도 많아졌다. 본 전착물을 따로 회수한 뒤 온수를 이용하여 잔존염을 제거하고 순수 전착물만을 회수한 사진을 도 5에 나타내었다. 전착물은 인가전류가 낮을수록 조대하며 가장 낮은 전류를 인가한 조건에서 전착물 크기는 3mm 이내로 형성된 것을 확인하였다. 나머지 3 조건은 모두 1 mm 이내로 형성되었으나 육안상 모두 식별이 가능할 정도로 조대한 입형을 지니고 있어 대기 중에서 활성금속인 Zr 미세 분말의 가지는 발화 현상은 나타나지 않았다.

본 전착물에 대하여 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 조직을 도 6에 나타내었다. 1 A조건 미세조직에서는 미세기공이 일부 표면에 드러나 있는 것을 확인하였고 전류가 커질수록 본 미세기공은 크기는 커지고 개수도 늘어나게 되어 4 A인가 조건에서는 스폰지와 유사한 미세조직을 지니는 것을 확인하였다. 본 기공 조직은 전착물의 내부에도 존재할 것으로 판단되어 본 기공에 갇혀진 전해질이 존재할 것으로 판단되며 그룹 2에 해당하는 액상형 불순물의 포획이 예상된다. 이는 전착물을 용해시키기 이전에는 제거할 수 없다.

본 전착물에 대하여 ICP-MS를 이용하여 주요 불순물인 Nb, Sn, Fe에 대한 함량을 조사하고 표 3에 나타내었다.

D1 ~ D4는 각각 1A ~ 4A 인가전류에서 회수된 전착물 내 불순물 함량을 나타내는 것으로 전 조건에서 Fe와 Nb는 관찰되지 않았고, Sn은 1A에서 73ppm에서 인가전류가 커질수록 증가하여 4A에서 305ppm이 측정되었다. 도 1의 산화환원 전위표를 살펴보면 Fe < Sn < Nb 순으로 전기화학적으로 귀하며 Sn과 Nb간 환원전위차이는 0.1V정도로 크지 않다. 하지만 전착물에 Sn이 함량이 측정이 된 것은 비록 양극에서 전기화학적으로 용해되지 않았으나 전해조온도에서 액상으로 존재하는 Sn(융점: 232 ℃)이 전해질 내 혼용되어 염이 공 전착될 시 함께 포획된 것으로 판단되며 가장 높은 기공도를 나타내는 4A인가 조건에서 가장 높은 Sn 함량을 나타내었다.

전해질 내의 불순물 원소 누적을 살펴보면 고융점 금속군으로 염내에서 입자형으로 존재할 것으로 예상되는 Fe와 Nb의 경우 Fe는 Zr과 크지 않은 산화/환원 전위차에 의해 일부 전기화학적으로 양극용해되어 전해질에 누적되는 되어 전착을 진행할수록 염내 지속적으로 누적되는 것을 확인하였다. 하지만 Nb의 경우 전해질에서 측정되지 않은 것은 지르코늄과 환원 전위 차가 약 0.6V 정도 귀하여 전기화학적으로 양극용해되지 않고 모두 전해조 하단 입자형태로 누적되었기 때문이다. Sn은 전착물에 나타난 것처럼 비록 전기화학적으로 양극 용해되지는 않으나 전해조온도에서 액상화 되어 염과 함께 혼용되어 있는 것으로 판단된다.

본 실시 예를 통해 모사 폐역 지르코늄 피복관, 중수로압력관, 칼란드리아관의 모의실험을 실시를 통해 얻을 수 있는 결론은 불화물계 전해질에서 전착을 통해 고밀도 조대한 전착물을 회수할 수 있으며 이는 염화물계 전해질과는 달리Disproportionation이 억제되었기 때문으로 판단된다. 불순물의 경우 상기의 3 그룹의 불순물 형태에 따라 Nb와 같은 귀금속 고융점 입자형불순물 (그룹 1), Sn과 같이 귀금속 저융점 액상형불순물(그룹 2), Fe와 같이 전기화학적으로 용해될 수 있는 Zr과 전기화학적으로 유사하거나 비하여 전해질내에서 할라이드형태로 존재하는 불순물(그룹 3)로 나누어질 수 있다는 것으로 실험적으로 검증하였다.

아래의 실시 예를 통해 본 3가지 그룹의 불순물 군을 배제하고 순수 전착물을 회수할 수 있는 기술에 대한 구체적인 검증실험 결과를 나타낸다.

용융염 전해정련을 통해 회수된 전착물과 실험 후 전해질의 ICP-MS 불순물 성분조사결과

		Fe(mg/L)	Nb(mg/L)	Sn(mg/L)
D1	Zr deposit (1A10hr)	0	0	73
D2	Zr deposit (2A5hr)	0	0	112
D3	Zr deposit (3A3.3hr)	0	0	229
D4	Zr deposit (4A2.5hr)	0	0	305
	salt after D1	24	0	241
	salt after D2	119	0	253
	salt after D3	141	0	233
	salt after D4	178	0	218

(실시예 2) 그룹 1 불순물 원소 분리를 위한 Cd, Bi의 전해질 온도에서의 비산 여부 파악실험

실시예 1을 통해서 폐역 방사화 지르코늄(핵연료피복관, 중소로압력관, 칼란드리아관)의 제염을 위한 용융염 전해정련법의 전해질 조성은 불화물계 전해질이 전착물의 형상을 제어하는데 유리한 것으로 판단되었으며 실시예 1에서 검증된 전해질 조성은 LiF-KF 공융조성에 K₂ZrF₆를 첨가한 것이다. 이때 LiF-KF의 공융조성의 융점은 492 ℃이고 공정온도는 실제 전착 시 공정온도는 500 ~ 800 ℃ 사이가 될 수 있다. 본 전해질 조성에서 Cd, Bi의 비산여부를 관찰하기 위하여 도 7과 같이 알루미나 재질의 Bi, Cd을 화학적으로 안정한 도가니를 이용하여 동일량(약 4.95 g)의 시료를 장입하고 불활성기체 분위기(Ar: 99.99%)에서 전해질온도와 같은 700 ℃를 인가하여 비산여부에 대한 파악실험을 실시하였다. 이때 유지시간은 5시간이다. 실험 직후 도가니 사진을 도 8에 도시하였다. Bi의 경우 잔존량이 원시료 무게와 거의 동일한 약 4.94g이 존재하였으며 시료의 형상은 700 ℃에서 용해된 후 응고되어 버튼형태의 인곳 형상을 나타내었다. Cd의 경우 장입되었던 모든 시료가 실험분위기(700 ℃, 대기압)에서 전량 기화되어 열처리로 벽에 입자형으로 응축되었고 본 실시예에 대한 특징을 표 4에 나타내었다.

Cd, Bi의 700 ℃ Ar 분위기 비산여부 파악실험 결과 요약표

시료	실험 전 중량(g)	실험 후 중량(g)	실험 후 형상
Cd	4.9512	측정불가 (전량 기화)	비산하여 입자형태로 로벽에 응축
Bi	4.9582	4.9475	용해 후 응고되어 인곳 형태로 존재

본 실시예를 통해서 불화물계 전해질 사용 후 용융염 전해정련 실험온도인 700℃에서 Cd의 경우 비산의 문제가 일어날 것으로 판단되며, 비록 실제 조업 시 전해정련 셀에서 구조적 차폐에 의해 Cd의 비산의 문제를 일정부분 차단할 수 있을 듯하나 전착물 회수 및 양극재 장입 등 조업 중에 불가피한 전해조 개폐 시에 Hot cell이 비산된 Cd에 의해 오염을 될 것으로 판단되며 장기적 관점에서 본 사항은 큰 문제가 될 수 있다. 그리하여 비슷한 융점을 지니고 증기압이 Cd 보다 낮은 Bi가 더욱 적합한 소재로 판단된다.

(실시예 3) 불순물 그룹 2 분리를 위한 본 발명에서 고려한 Ni기지 발포금속과 Sn, Al 불순물 간 반응제어 가능평 평가 실험

불순물 그룹 2는 상기 기재한 것과 같이 전기화학적으로 지르코늄보다 귀하여 전기화학적으로 양극용해되지는 않으나 전해질 온도에서 액화되어 전해질 내에 혼용되어 있는 불순물이 될 수 없으며 실시예 1의 실험결과를 통해서 이는 전해질이 전착물에 공전착 될 시 전착물에 순도에 악영향을 미치는 인자로서 전착물의 건전성 확보 측면에서 반드시 제거해야 할 대상이다. 표 1을 기준으로 판단 시 해당되는 불순물은 Cd, Pb, Al, Sn 등이 될 수 있다. 본 원소를 제거하기 위해 본 발명에서는 양극과 음극사이에 저밀도, 저중량, 고면적을 지니는 다공성의 Ni 발포금속을 삽입하여 다공성 구조로 인해 이온 유동은 제어하지 않고 전해질 조성에서는 안정하면서 본 액체형 불순물과는 반응을 통해 제 2상을 생성시켜 흡착시키거나 혹은 고용을 통해 제거하려 한다. 우선적으로 Ni이 전해질 조성인 LiF-KF-ZrF₄ 조성 내에서 화학적 안정성 여부를 파악하기 위해 열역학 계산프로그램(HSC Chemistry 6.1)을 이용하여 반응성 여부를 파악하였다. 계산을 위한 초기조건은 KF, LiF, ZrF4, Ni이 모두 1 kmol존재 시에 서로 간에 반응을 통한 제 2상 생성 파악이 목적으로 온도는 상온부터 ~ 1000 ℃ 까지 계산온도를 설정하여 실행하였다. 계산 결과 Ni은 전해질 조성과는 전해 반응을 하지 않고 950 ℃이후에 ZrF₄가 일부 기화되는 것 이외에 어떠한 변화가 관찰되지 않았다. 이는 Ni이 본 전해질 조성에서 화학적으로 안정함을 반증한다.

다른 한편으로 전해질 조성에서 안정한 Ni은 액체형 불순물인 Sn, Pb, Al, Cd 등과는 반응을 통해 제 2상 생성이나 고용을 통해 전착물의 혼입을 방지해야하며 이를 검증하기 위한 실시예로서 액체형 불순물로 분류되는 상기 4종의 원소에 대해서 상태도 고찰을 실시하였다. 도 10 ~ 13에 각각 Ni-Sn, Ni-Pb, Ni-Al, Ni-Cd 상태도로 나타내었다. 실제 조업에 적용 시 Ni은 고상으로 존재하고 상기 불순물들과는 고-액계면 반응을 통해 제거되는 것으로 Ni 과영역(90~100at%)영역에서 셀온도인 700 ℃부근에서의 상태도를 집중적으로 확인해보면 도 10의 Ni-Sn에서는 700 ℃에서 Sn의 고용도는 약 5at%이며 미량으로 존재하는 Sn은 대부분은 본 Ni 발포금속에 고용되어 제거될 것으로 판단된다. 또한 Sn이 Ni 내에서 고용한도 이상으로 존재 시에는 Ni₃Sn이 생성될 수 있다.

도 11의 Ni-Pb 상태도를 관찰하면 700 ℃에서 Ni 기지내의 Pb의 고용한도는 약 2at%로서 Sn과 마찬가지로 고용제거가 가능하며 도 12를 통해 700 ℃에서 Ni기지내로의 Al의 고용도는 약 10at%이고 고용도 이상에서는 AlNi3 제 2상이 생성된다. 도 13에서는 Cd는 0.2at% Ni에 고용되는 비율이 매우 적으나 폐역 방사화 지르코늄 내의 함량이 매우 적기 때문에 큰 문제가 되지 않을 것으로 예상된다.(표 1 참조) 본 상태도 고찰을 통해 Ni을 이용하여 액상형 불순물의 Ni 발포금속에 접촉, 흡착을 통한 고용, 2상 생성이 가능할 것으로 이론적으로 검증이 되었으며 이를 토대로 실제 니켈 기지 발포 금속에 모사합금으로 제조된 50wt%Al-50wt%Sn의 반응 여부 검증 실험을 실시하였다. 실험 방법은 우선 50wt%Al-50wt%Sn을 제조한 뒤 니켈발포 금속과 함께 700 ℃, 불활성 분위기에서 반응시켜 고상의 Ni 발포금속과 액상화된 모사합금 간의 반응을 확인하였다. 반응 실험 전 후 SEM 사진을 도 14에 도시 한다. 초기의 Ni 발포금속은 그물구조를 지니며 단을 셀의 직경이 액 200~300 ㎛이며 확대관찰해보면 그물구조를 확대해서 관찰해보면 결정립의 크기가 20 ㎛ 이내로 형성된 조밀한 금속형상을 유지하고 있다. 반응 후 Ni 발포금속 표면에서 상태도 고찰에서 예측했던 것과 같이 액상의 Al, Sn이 Ni표면에 고용 및 흡착되어 Ni 발포금속의 표면을 덮고 있는 것을 확인했으며 실제 조업에 적용 시 액상형 불순물 그룹 2를 효과적으로 제어할 수 있을 것으로 판단된다. 반응 전후의 EDS성분 분석결과를 도 15, 16에 도시한다.

(실시예 4)Ni 기지 발포금속과 Bi액체금속간 화학적 거동 조사

Ni 기지 발포 금속의 불순물 제거 가능성을 실시예 3을 통해 검증하였다. 이를 실시 예 2의 Bi 액체 금속 풀과 용융염 전해정련 장치 내에 결합 시 액상의 Bi와 Ni 발포금속간 접촉이 필요하지만 도 17의 상태로를 살펴보면 Bi과 Ni간에 접촉 시에는 NiBi, NiBi₃와 같은 제 2상이 생성이 되어 접촉부에 다른 처리가 요망된다. 도 18의 Fe-Bi상태도를 보면 Fe-Bi 간에는 700^oC에서 서로 간의 고용이 없고 제 2상 생성도 되지 않아 Ni 발포금속 삽입재의 하단부 즉 Bi와 접촉이 되는 부분에는 Fe기지의 소재를 Ni 발포금속에 부착시켜 Ni과 Bi의 접촉을 통한 반응을 억제 시킬 수 있다.

(실시예 5) 불순물 제어 특화 전해정련 장치설계 모식

실시 예 1 ~ 4를 통해 폐역 방사화 지르코늄 (핵연료피복관, 중수로압력관, 칼란드리아관)의 용융염 전해정련을 통해 제염을 실시할 때 전해질 조성은 불화물계 전해질 조성을 통해 Zr 전착물의 건전성을 확보해야 하며 정련도중 분리되는 액상형 및 고상형 불순물은 전해조 하단부 Bi 액체 금속, 양극과 음극 사이에 Ni 기지 발포금속 삽입, Ni과 Bi 접촉부에 Fe기지 소재를 Ni 발포금속에 부착 등을 통해 해결할 수 있다. 상기 세부기술이 고려된 장치를 도 19의 장치에 도시한다.

전해정련장치는 다음과 같이 구성된다. 전해정련장치는 불활성 분위기의 Hot Cell(100)에 위치하며, 용융염 전해정련 전해조(10)가 내측에 위치한다. 산소와 수분이 10ppm이하로 제어된 Ar분위기의 Globe Box에서 모든 공정이 진행되며 모든 물질의 유입은 앤티쳄임버(Antechamber)를 이용하여 본 분위기에서 용융염과 화학적으로 안정한 Ni crucible을 용융염 전해정련 전해조(10) 소재로 사용하였다.

전극 구성은 3전극 구성을 하였으며 양극(30)에서 대상폐기물이 위치하고, 전착물이 회수되는 음극(80)은 STS 304강을 이용하였다. 참조전극은 Ni wire(직경, 0.05mm)를 사용하였다. 전해정련 시 셀 온도는 700 ℃에서 진행하였다. 전류 인가 시에는 0 ~ 10A까지 전류 인가가 가능한 일정 전위기(Potentiostat, 90)를 사용하였다.

본 발명에 따른 전해정련장치에서는 전착물의 건전성을 확보하기 위해서 불화물계 용융염 전해질(20)을 사용하였으며, 그 조성은 여러 가지 형태가 있을 수 있다. 가장 대표적인 조성은 LiF-KF 공용염 조성에 ZrF₄가 wt%로 5% 내지 10% 인 불화물계 용융염 전해질이 사용된다.

상기 불화물계 용융염 전해질(20)의 하부에 위치하고, 용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 중 전기화학적으로 귀하고 전해질온도에서 액상화 되지 않는 원소군의 포집을 위한 액체금속 풀(60)이 추가된다.

상기 액체금속 풀(60)에는 여러 가지 원소들이 사용될 수 있으나, 본 발명에서 Bi를 사용하여 액상화 되지 않는 원소군의 포집을 수행하였다.

또한, 양극(30)과 상기 음극(80)사이에 위치하며, 화학적 반응 및 고용처리를 통해서 액상화 불순물을 제거하는 발포금속부(40)를 더 포함하고 있다. 대면적, 저밀도, 소중량의 다공성 발포금속류를 중간에 삽입하여 기존에 격벽에서 이온 유동이 저하되는 문제를 해결하였다. 상기 발포금속부(40)는 상술한 실시예에서 기술했던것과 같이 Ni기지 발포금속이 가장 바람직하다.

또한, 상기 용융염 전해정련 전해조(10) 내에서 발포금속과 액체금속간의 접촉시 발생할 수 있는 제 2 상 생성을 방지를 위해, 상기 발포금속과 액체금속의 접촉부에 Fe기지 금속판(50)을 접착시키는 것을 특징으로 한다.

음극(80)에 전착물(70)이 부착되면서 전착이 실시된다. 전착된 전착물을 용융시켜 잉곳이나 기타 필요한 소재로 재활용할 수 있다.

다음으로 본 발명에 따른 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치를 사용하여 원자로용 폐기물 제염방법에 대해서 설명한다.

우선, 원자로용 폐기물을 양극에 장입시키는 단계를 거친다. 불활성 분위기 유지를 위해서 물질의 유입은 앤티쳄임버(Antechamber)를 이용한다.

다음으로, 일정 전위기를 이용하여 양극과 음극사이에 인가전류밀도를 주어 제염대상줄질을 양극에서 음극으로 이동시켜 전착시키는 단계를 거친다.

이때 분리되는 불순물원소 군 중 전기화학적으로 귀하고 전해질온도에서 액상화 되지 않는 원소군을 Bi 액체금속 풀을 이용하여 포집하는 단계를 동시에 시행한다.

또한, 용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 군 중 전기화학적으로 귀하나 전해질온도에서 액상화 되는 원소군을 Ni 기지 발포금속부를 이용하여 제거하는 단계도 동시에 실시힌다. 이때 Bi 액체금속 풀과 Ni 기지 발포금속부가 접촉하게 되면 제 2 상이 생성되는 문제가 있는바, 이를 차단하기 위해서 접촉부에 Fe기지 금속판을 추가로 배치하여 전착단계를 수행한다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

10: 용융염 전해정련 전해조
20: 불화물계 용융염 전해질
30: 양극
40: 발포금속부
50: Fe 기지 금속판
60: 액체금속 풀
70: 전착물
80: 음극
90: 일정 전위기
100: 불활성 분위기의 Hot Cell

Claims

용융염 전해정련 전해조(10), 정련시킬 부재를 위치시키는 양극(30), 전착물이 회수되는 음극(80), 참조전극 및 전류 인가가 가능한 일정 전위기(90)를 구비하는 용융염 전해정련장치에 있어서,
Zr 전착물의 건전성을 확보하기 위한 불화물계 용융염 전해질(20); 및
상기 불화물계 용융염 전해질(20)의 하부에 위치하며, 용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 중 Zr 보다 전기화학적으로 귀하고 전해질온도에서 액상화 되지 않는 원소군의 포집을 위한 액체금속 풀(60);을 포함하는 것을 특징으로 하는 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치.
제 1 항에 있어서,
상기 액체금속 풀(60)은 Bi를 사용하는 것을 특징으로 하는 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치.
제 2 항에 있어서,
상기 양극(30)과 상기 음극(80)사이에 위치하며, 화학적 반응 및 고용처리를 통해서 액상화 불순물을 제거하는 발포금속부(40)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치.
제 3 항에 있어서,
상기 발포금속부(40)는 다공성, 저밀도의 Ni 기지 발포금속인 것을 특징으로 하는 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 용융염 전해정련 전해조(10) 내에서 발포금속과 액체금속간의 접촉시 발생할 수 있는 제 2 상 생성을 방지를 위해, 상기 발포금속과 액체금속의 접촉부에 Fe 기지 금속판(50)을 접착시키는 것을 특징으로 하는 제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치.
제염을 위한 불순물 제어 특화 전해정련장치를 이용한 원자로용 폐기물 제염방법에 있어서,
상기 원자로용 폐기물을 양극에 장입시키는 단계; 및
양극과 음극 사이에 인가전류밀도를 주어 제염대상물질을 양극에서 음극으로 이동시켜 전착시키는 단계;를 포함하며,
용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 군 중 Zr 보다 전기화학적으로 귀하고 전해질온도에서 액상화 되지 않는 원소군을 Bi 액체금속 풀을 이용하여 포집하는 것을 특징으로 하는 원자로용 폐기물 제염방법.
제 6 항에 있어서,
용융염 전해정련법을 통해 분리되는 불순물원소 군 중 Zr 보다 전기화학적으로 귀하나 전해질온도에서 액상화 되는 원소군을 Ni 기지 발포금속부를 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 원자로용 폐기물 제염방법.
제 7 항에 있어서,
상기 Bi 액체금속 풀과 상기 Ni 기지 발포금속부의 접촉시 발생할 수 있는 제 2 상 생성을 방지하기 위해 접촉부에 Fe 기지 금속판을 접착시키는 것을 특징으로 하는 원자로용 폐기물 제염방법.