NO344829B1 - Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling og raffinering av silisium - Google Patents
Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling og raffinering av silisium Download PDFInfo
- Publication number
- NO344829B1 NO344829B1 NO20083970A NO20083970A NO344829B1 NO 344829 B1 NO344829 B1 NO 344829B1 NO 20083970 A NO20083970 A NO 20083970A NO 20083970 A NO20083970 A NO 20083970A NO 344829 B1 NO344829 B1 NO 344829B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alloy
- silicon
- layer
- electrolyte
- molten
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 103
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 101
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 101
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017758 Cu-Si Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017931 Cu—Si Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017970 MgO-SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020442 SiO2—TiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002974 CaO–SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 ferrosilicon Chemical compound 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000927 Ge alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018594 Si-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008465 Si—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical class [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021422 solar-grade silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/33—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Teknisk område
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling og raffinering av silisium.
Teknisk bakgrunn
Det er et økende marked for høyrene metaller, særlig høyrent silisium av solcellekvalitet og elektronisk kvalitet. Silisiumfeedstock av solcellekvalitet for solceller har vært basert på skrap/avkutt fra silisium av elektronisk kvalitet fra halvlederindustrien. Elektronisk kvalitet silisium fremstilles ved fremstilling av silan fra metallurgisk silisium og gassfasereduksjon av silan til silisium. Denne prosessen er imidlertid meget kostbar. I tillegg er tilgjengeligheten av skrap/avkutt fra halvlederindustrien nå for liten til å forsyne det raskt økende solcellemarkedet.
Fra US patent nr. 3,219,561 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av raffinert silisium og germanium ved å føre likestrøm mellom en anode i kontakt med et smeltet saltbad som inneholder et fluorid og et oksid av silisium eller germanium og en katode i kontakt med et annet smeltet saltbad inneholdende et fluorid hvor badene er adskilt av en smeltet legering av silisium eller germanium og et annet metall for å redusere oksider av silisium eller germanium til silisium eller germanium og avsette dette på katoden. I denne elektrolytiske prosess avsettes silisium eller germanium som fast materiale på katoden. Det faste metallet må fjernes fra katoden og må knuses og syrebehandles for å fjerne forurensninger som er innesluttet i metallet som er avsatt på katoden.
I US patent nr. 3,254,010 er det beskrevet en annen metode for raffinering av urent silisium eller germanium hvor elektrisk strøm føres mellom en katode og en anode gjennom en smeltet elektrolytt inneholdende et fluorid, hvor anoden er fremstilt fra urent silisium eller germanium eller legeringer av urent silisium eller germanium med mer edle metaller enn silisium eller germanium for å avsette raffinert silisium eller germanium på katoden. Også ved denne metoden avsettes fast raffinert silisium eller fast raffinert germanium på katoden. Elektrolytten er fortrinnsvis kryolitt. Metoden ifølge US patent nr. 3,254,010 har således de samme ulemper som metoden ifølge US patent nr.3,219,561.
FR2559473 vedrører en fremgangsmåte for raffinering av silisium i en elektrolytisk prosess hvor katoden består av en legering inneholdende silisium så som ferrosilisium, en mellomliggende elektrolytt inneholdende silisiumdioksid og et øvre sjikt av raffinert smeltet silisium. Denne publikasjonen oppviser imidlertid ikke en metode hvor raffinert silisium fremstilles fra silisiumdioksid.
Endelig, for metaller som har relativt lave smeltepunkter så som aluminium, er elektrolytisk raffinering en konvensjonell metode og er beskrevet i US patent nr.1,534,318. I dette patentet er det beskrevet en prosess for elektrolytisk raffinering av aluminium hvor det er etablert et nedre sjikt av smeltet metall inneholdende aluminium som en anode, et øvre sjikt av smeltet aluminium som katode og et mellomliggende sjikt av smeltet elektrolytt med høyere densitet enn det smeltede aluminium, hvilken elektrolytt i det vesentlige er fluorider og er i det vesentligste kloridfri. Strøm passerer fra anodemetallet gjennom elektrolytten til aluminiumkatoden hvor aluminium fjernes fra anodemetallet og avsettes i smeltet form ved katoden. Den smeltede elektrolytt inneholder aluminium og natriumfluorider og mellom 20 og 60% av et fluorid av et jordalkalimetall med en atomvekt større enn 80, for eksempel bariumfluorid.
Prosessen ovenfor beskrevet i US patent nr. 1534318 kan imidlertid ikke anvendes for elektrolytisk raffinering av metaller med et høyt smeltepunkt over 1000 ºC da en stor andel fluordamper vil dannes i den fluoridbaserte smeltede elektrolytt ved slike høye temperaturer og ødelegge elektrolyttenes egenskaper.
Det er derfor behov for en prosess hvorved høyrene metaller med høyt smeltepunkt, slik som silisium, kan raffineres ved en elektrolytisk raffineringsprosess.
Beskrivelse av oppfinnelsen
Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en elektrolytisk fremgangsmåte for fremstilling og raffinering silisium, hvor det raffinerte silisiumet er i smeltet tilstand.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling og raffinering av metall ved en elektrolytisk metode, hvor det fremskaffes til en første elektrolysecelle et øvre elektrolyttsjikt omfattende en første oksidbasert elektrolytt inneholdende silisiumoksid hvor den første elektrolytten er i smeltet tilstand og har et smeltepunkt under driftstemperaturen for prosessen, en anode anbrakt i det øvre smeltede elektrolyttsjiktet og et nedre sjikt av en smeltet legering omfattende en legering av silisium og minst ett metall som er mer nobelt enn silisium, hvilken legering utgjør en katode i den første elektrolysecellen, hvor den første elektrolytten har en densitet som er lavere enn densiteten av legeringen;
tilsetning et råmateriale til det øvre smeltede elektrolyttsjiktet hvor råmaterialet omfatter et metalloksid av silisium;
tilførsel av likestrøm gjennom anoden til katoden for å redusere metalloksidet for å fremstille en legering med et høyere innhold av silisium;
overføring av legeringen fra det nedre sjikt av det smeltede legeringssjiktet i den første elektrolysecellen til en andre elektrolysecelle for å fremskaffe et nedre sjikt av smeltet legering omfattende legeringen til den andre elektrolysecellen, hvilken legering utgjør en anode i den andre elektrolysecellen;
fremskaffelse til den andre elektrolysecellen et øvre smeltet sjikt av silisium, hvilket øvre smeltet metallsjikt utgjør en katode, og et mellomsjikt av en smeltet elektrolytt inneholdende en andre oksidbasert elektrolytt inneholdende et oksid av silisium hvor den andre elektrolytten er i smeltet tilstand og har et smeltepunkt under driftstemperaturen for prosessen, hvilken andre elektrolytt har en tetthet mellom tettheten for det øvre smeltede silisiumsjikt og det nedre smeltede legeringssjikt; og
føre likestrøm gjennom anoden til katoden i den andre elektrolysecellen hvorved silisium beveges fra anodelegeringen til det øvre smeltede silisiumsjiktet.
Ved bruk av de to elektrolysecellene i henhold til oppfinnelsen, fremstiller den første elektrolysecellen en legering fra råmaterialet og den andre elektrolysecellen raffinerer legeringen for å fremstille silisium.
I den andre elektrolysecellen passerer likestrøm gjennom anodelegeringen, den andre elektrolytten og silisium for å raffinere silisium til metall.
De to cellene kan også opereres uavhengig av hverandre. Således kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen defineres som en to-trinns prosess. I det første trinnet fremstilles en legering fra råmaterialet i en elektrolysecelle og i det andre trinnet raffineres legeringen for å fremstille rent silisium.
Legeringen blir fortrinnsvis overført fra den første elektrolysecellen i flytende form, men legeringen kan også tappes fra den første elektrolysecellen, størknes og tilføres til den andre elektrolysecellen i fast form.
I raffineringsprosessen kan både legeringen så vel som mindre rent silisium som skal raffineres tilsettes til legeringssjiktet. For eksempel kan metallurgisk kvalitet silisium tilsettes til legeringssjiktet og derved bli raffinert.
Et av de unike aspektene ved den foreliggende oppfinnelse er at et stort antall forskjellige råmaterialer kan benyttes i den første elektrolysecellen. Konvensjonell karbotermisk fremstilling av metaller har restriksjoner på typen av råmaterialer som kan benyttes og introduserer urenheter i metallet spesielt gjennom karbonkilden. En hvilken som helst form av råmateriale kan tilsettes til den første elektrolysecellen og urenheter fra karbonkilde elimineres etter som karbonkilde er unødvendig. Dette betyr at legeringen kan bli renere enn konvensjonelle legeringer og hjelper ved raffineringsprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Som angitt behøver legeringen som benyttes ved raffineringen ikke være legeringen som fremstilles i henhold til den foreliggende oppfinnelse.
Når prosessen først er startet kan legeringssjiktet omfatte en legering av metallet som skal raffineres og et metall eller metaller som er mer edle enn metallet som skal raffineres, kalt det andre metall eller det andre metall alene. Under gjennomføring av prosessen vil legeringen dannes etter som metallet som skal raffineres, eller det første metallet, beveger seg inn i legeringssjiktet.
Det nedre smeltede metallsjiktet omfattende legeringen av silisium, og i det minste ett metall mer edelt enn silisium, må ha en sammensetning som tilfredsstiller de følgende betingelsene:
- en tetthet høyere enn tettheten av de første og andre smeltede elektrolyttene og;
- et smeltepunkt nært eller under smeltepunktet for silisium slik at metallet er i smeltet tilstand og er flytende ved driftstemperaturen for prosessen.
For raffinering av silisium kan det nedre smeltede legeringssjikt for eksempel bestå av Si-Cu legering, FeSi legering eller Cu-Fe-Si legering. Disse legeringene har smeltepunkter godt under smeltepunktet for silisium og derved også under smeltetemperaturen for den første og den andre elektrolytten.
Den første oksidbaserte elektrolytten må ha en sammensetning som tilfredsstiller de følgende betingelser:
- den må ha en tetthet ved driftstemperaturen som er lavere enn tettheten for det nedre legeringssjiktet av legeringen inneholdende silisium
- den må ha et smeltepunkt under driftstemperaturen
- den må ha oppløselighet for silisiumioner hovedbestanddelene av den oksidbaserte elektrolytt må være mindre edle enn silisium, og
- må inneholde et oksid av silisium, for eksempel SiO2.
Den andre oksidbaserte elektrolytten må ha en sammensetning som tilfredsstiller betingelsene for den første oksidbaserte elektrolytten og den må ha en densitet ved driftstemperaturen som er høyere enn densiteten av silisium.
Oksidbaserte elektrolytter har videre de fordeler at oksider er ikke-giftige og har lavt damptrykk. En annen fordel er at brukte oksidbaserte elektrolytter er ikke-giftige og derfor ikke må deponeres som spesialavfall. Den ikke-giftige natur av elektrolyttene er sann unntatt for de som inneholder bariumoksid ettersom bariumoksid anses som giftig.
For den foreliggende oppfinnelse er de følgende oksidbaserte elektrolytter passende:
- Ca-O-SiO2, fortrinnsvis inneholdende 40-75 vekt % SiO2
- CaO-MgO-SiO2 med et MgO innehold av opp til 40 vekt %
- CaO-Al2O3-SiO2 med et Al2O3 innhold opp til 50 vekt %
- Al2O3-CaO-SiO2-TiO2
- BaO-SiO2, fortrinnsvis inneholdende 25-60 vekt % SiO2
- BaO-TiO2-SiO2, fortrinnsvis ca 10-50 vekt % BaO, ca 10-50 vekt % TiO2 og ca.10-50 vekt % SiO2
- CaO-TiO2-SiO2, fortrinnsvis ca. 10-50 vekt % CaO, ca. 10-50 vekt % TiO2 og ca.10-50 vekt % SiO2
- MgO-TiO2-SiO2, fortrinnsvis ca. 10-50 vekt % MgO, ca. 10-50 vekt % TiO2 og ca.10-50 vekt % SiO2
- Al2O3-CaO-MgO-SiO2, og
- CaO-MgO-SiO2-TiO2
I tillegg kan halider, særlig alkali og jordalkalifluorider tilsettes til de oksidbaserte elektrolyttene for å modifisere viskositet, tetthet, smeltepunkt og elektrisk ledningsevne for elektrolyttene. Mengden av halider som kan tilsettes til de oksidbaserte elektrolyttene er fortrinnsvis under 20 vekt % og mere foretrukket mindre enn 7 vekt %.
For silisium bør de oksidbaserte elektrolyttene ha en tetthet over ca.2,57 g/cm<3 >hvilket er tettheten av smeltet silisium ved smeltepunktet for silisium, og under ca. 3,37 g/cm<3 >dersom 75% FeSi benyttes som legering og under ca.5,5 c/cm<3 >dersom 50% FeSi benyttes som legering. For raffinering av silisium må de oksidbaserte elektrolyttene ha et smeltepunkt nært eller under smeltepunktet for silisium som er 1414�C.
En særlig passende oksidbasert elektrolytt for raffinering av silisium er en CaO-SiO2-elektrolytt inneholdende 40-75% SiO2. Denne elektrolytten har en tetthet mellom ca. 2,5 g/cm<3 >og ca. 2,7 g/cm<3 >og har en høy oppløselighet av Si-ioner, lav løselighet av Si og en lav volatilitet ved en driftstemperatur over smeltepunktet for silisium.
Den første og andre elektrolytten kan ha samme sammensetning eller de kan være forskjellige. Den andre elektrolytten må ha en densitet i smeltet tilstand slik at den danner et mellomsjikt av smeltet elektrolytt mellom det øvre smeltede metallsjiktet og det nedre smeltede legeringssjiktet. Den første elektrolytten har ikke så store begrensninger. Den første elektrolytten må ha en densitet i smeltet tilstand slik at den flyter på toppen av det nedre smeltede legeringssjiktet, d.v.s. den må ha en densitet lavere enn den smeltede legering. Den første elektrolytten behøver ikke ha en densitet i smeltet tilstand som er høyere enn metallet i smeltet tilstand.
Fremstilling av legeringen og raffineringsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utføres i passende konvensjonelle kar som har varmemotstandsdyktig ildfast foring så som alumina, magnesiumoksid, silisiumnitrid, silisiumkarbid eller grafitt. Sideveggene av karet kan fortrinnsvis være utstyrt med konvensjonelle kjølesystemer, slik som fordampingskjølte elementer for å skape en fryseforing på innsiden av karenes sidevegger.
Ved den foreliggende oppfinnelse når fremgangsmåten omfatter samtidig fremstilling og raffinering hvor det anvendes adskilte kar, kan karene være i fluidkontakt med hverandre, for eksempel gjennom et rør i sideveggene av begge karene. Utløpet fra røret i begge sideveggene må posisjoneres under nivået for det nedre legeringssjikt, med andre ord må toppen av det smeltede legeringssjiktet være over nivået for utløpet for røret som skaper kommunikasjon mellom karene. I et slikt arrangement virker det ene karet som den første elektrolysecelle for fremstilling av legering og det andre karet virker som den andre elektrolysecelle for raffinering.
Fortrinnsvis benyttes det et enkelt kar for samtidig fremstilling av legering og raffinering av metallet, hvor karet er delt i en første elektrolysecelle og en andre elektrolysecelle og hvor de to cellene er i fluid kommunikasjon med hverandre. Et slikt arrangement er vist i US patent 3,219,561 av 23. november 1965.
I arrangementet for samtidig fremstilling av legeringen og raffinering av metall er de to elektrolyttene adskilt fra hverandre og forurenser ikke hverandre.
I begge utførelsesformene er anodene og katodene tilknyttet en likestrømskilde på konvensjonell måte for å tilføre likestrøm.
Når likestrøm ledes gjennom elektrolysecellen eller elektrolysecellene, vil silisium i legeringen passere inn i den andre oksidbaserte elektrolytten sammen med ioner av forurensninger i legeringen som er elektrokjemisk mindre edle enn silisium. Ettersom silisium er det mest edle elementet i den andre elektrolytten vil silisiumioner bli redusert ved katoden og vil danne rent, smeltet silisium som oppsamles i den smeltede silisiumkatoden. Forurensninger mer edle enn silisium fanges i anodesjiktet mens forurensninger mer uedle enn silisium fanges i den andre elektrolytten.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres både som en batchprosess og som en kontinuerlig prosess.
Når fremgangsmåten utføres som en batchprosess, tilsettes legering til legeringssjiktet kontinuerlig eller intermittent. Etter hvert vil elektrolytten og legeringen få et høyt innhold av forurensninger. Prosessen stoppes da og elektrolyttene og den gjenværende del av legeringen fjernes fra cellen. Ny legering og nye oksidbaserte elektrolytter tilsettes sammen med en startkatode av metallet som skal raffineres, hvoretter elektrisk strøm igjen tilføres til elektrolysecellen.
Når to separate celler benyttes, en første for fremstilling av legering og en andre for raffinering, blir legeringen fra den andre cellen som er utmagret på silisium intermittent tappet og tilsatt til den første elektrolysecellen.
Når fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres som en kontinuerlig prosess, er det anordnet midler for kontinuerlig eller intermittent tilførsel av legering, midler for kontinuerlig eller intermittent fjerning av oksidbaserte elektrolytter og midler for kontinuerlig eller intermittent tilførsel av friske oksidbaserte elektrolytter. Endelig er det anordnet midler for kontinuerlig eller intermittent tapping av raffinert silisium fra det øvre silisiumsjiktet. Grunnen til fjerning av legeringen er at legeringen under elektrolysen vil få et øket innhold av forurensningselementer som er mer edle enn silisium. Også elektrolyttene vil under elektrolysen få et øket innhold av elementer som er mindre edle enn silisium, og for å redusere innholdet av forurensningselementer blir deler av elektrolyttene fjernet og kan etter rensing returneres til elektrolyttsjiktene i cellene eller de kan deponeres.
På lignende måte kan fremgangsmåtene både for å fremstille legeringen og raffinering av silisium utføres enten som en batch-prosess eller som en kontinuerlig prosess.
Ved den foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en enkel og kosteffektiv fremgangsmåte for å fremstille silisium. Lavprislegeringer av silisium og et metall mer edelt enn silisium kan benyttes som legering. Silisiumlegeringer så som FeSi legeringer og Cu-Si legeringer kan benyttes som anodelegering. Slike legeringer kan enten fremstilles i henhold til oppfinnelsen eller på en hvilken som helt konvensjonell måte ved bruk av konvensjonelle metoder.
Kort beskrivelse av tegningene
Figur 1 viser et skjematisk bilde av fremgangsmåten for raffinering ifølge oppfinnelsen;
Figur 2 viser et skjematisk bilde av fremgangsmåten for fremstilling av legering og raffinering av silisium i henhold til oppfinnelsen; og
Figur 3 viser skjematisk fremgangsmåte for fremstilling av legering.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
På figur 1 er det vist et skjematisk bilde av en elektrolysecelle for utførelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse for raffinering av silisium. Elektrolysecellen omfatter et kar 1 med et ildfast sjikt 2. I elektrolysecellen er det et nedre sjikt 3 av en legering av silisium og et metall mer edelt enn silisium så som Cu-Si legering som virker som en anode i elektrolysecellen. Over det nedre anodesjiktet 3 er det en oksidbasert elektrolytt 4 som har en densitet som er lavere enn densiteten av anodelegeringen 3 og en høyere densitet enn smeltet silisium. En passende elektrolytt 4 er en blanding av 50 vekt % CaO og 50 vekt % SiO2. På toppen av elektrolyttsjiktet 4 er det et sjikt 5 av rent silisium som virker som katode. Anoden 3 og katoden 5 er via kontakter henholdsvis 6 og 7 tilknyttet til en likestrømkilde (ikke vist) for å lede strøm til elektrolysecellen. Når likestrøm tilføres til elektrolysecellen vil silisium fra anodelegeringen 3 passere inn i den oksidbaserte elektrolytten 4 sammen med ioner av forurensninger i anodelegeringen 3 som er elektrokjemisk mindre edle enn silisium. Ettersom silisium er det mest edle element i elektrolytten 4 vil silisiumioner bli redusert ved katoden 5 og vil danne ren, smeltet silisium som oppsamles i den smeltede silisiumkatoden 5. Forurensningene som er mer edle enn silisium fanges i anodesjiktet 3, mens forurensninger mer uedle enn silisium fanges i elektrolytten 4. Ren raffinert silisium blir med mellomrom tappet fra det smeltede katodesjiktet 5. Ytterligere fast eller smeltet uraffinert kvalitet metall som skal raffineres blir kontinuerlig eller intermittent tilført til det smeltede anodesjiktet 3 gjennom en tilførselskanal 8 for anodelegering.
Etter en tids drift av elektrolysecellen vil anodesjiktet få et øket innhold av forurensning av mer edle metaller enn silisium og elektrolytten vil få et øket innhold av mindre edle elementer enn silisium. Elektrolysecellen må derfor stoppes og restartes med ren anodelegering og med ny uforurenset elektrolytt.
På figur 2 har karet 10 en ildfast foring 11. Anodesjikt 12 omfatter legeringen og elektrolyttsjikt 13 inneholdende den andre elektrolytten og elektrolyttlaget 14 inneholder den første elektrolytten. Sjiktet 15 er rent metall og virker som katode. Anoden 16 og katoden 17 er via konvensjonelle kontakter tilknyttet en likestrømskilde, ikke vist. En vegg 18 atskiller de to cellene, den første elektrolysecellen 19 og den andre elektrolysecellen 20. Legeringssjiktet 12 strømmer mellom de to cellene under veggen 18. I den første elektrolysecellen 19 reduseres råmateriale, for eksempel kvarts, elektrolytisk til metallisk tilstand, så som silisium, for å øke konsentrasjonen av metallet som skal raffineres. I legeringssjiktet i den andre elektrolysecellen 20 blir metallet som skal raffineres, så som silisium, beveget fra anodesjiktet gjennom det andre elektrolyttsjiktet 13 til det rene metallsjiktet 15. Legeringssjiktet 12 fyller cellen til et nivå over den nedre ende av veggen 18 og separerer derved de to elektrolyttene i de to cellene. Anoden 16 er neddykket i elektrolyttsjiktet 14 og katoden 17 er neddykket i metallsjiktet 15, men ingen er i direkte kontakt med legeringssjiktet 12. Legeringssjiktet 12 virker som en felles katode.
Metallet som skal raffineres og elementer mer edle enn metallet som skal raffineres som er i den første elektrolytten i elektrolyttsjiktet 14 avsettes i og legeres med den smeltede legeringen.
Anoden 16 kan enten være inert eller forbrukbar, slik som bakt karbon eller grafitt.
I karet 30 vist på figur 3, som var fremstilt av grafitt, var det et elektrolyttsjikt 31 med en sammensetning av 55 vekt % CaO og 45 vekt % SiO2. Råmateriale av SiO2, kvarts, ble tilsatt ofte til sjiktet 31 for å opprettholde sammensetningen av elektrolytten og for å fremskaffe råmateriale for prosessen. En spenning på 4,5 V ble pålagt mellom grafittanode 32 og katode 33 for å gi en strømtetthet på katoden på ca.1 A/cm<2>. Celletemperaturen ble holdt konstant på 1650 ºC. Cellen ble startet med en smeltet katode fremstilt av kobber. Det første metallet er silisium og det andre metallet er kobber i denne cellen. Strøm gikk gjennom cellen og silisiumoksidioner ble transportert til katoden hvor de ble redusert til silisium. Etter 12 timers elektrolyse inneholdt kobber katoden ca. 20 vekt % Si, som gir et strømutbytte på ca. 40%. Det ble således fremstilt SiCu legering.
Som det vil ses, startet cellen med det rene anodemetallet i legeringssjiktet og gjennom drift av cellen ble legering dannet i legeringssjiktet.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte for fremstilling og raffinering av metall ved en elektrolytisk metode, k a r a k t e r i s e r t v e d at:
det fremskaffes til en første elektrolysecelle et øvre elektrolyttsjikt omfattende en første oksidbasert elektrolytt inneholdende silisiumoksid hvor den første elektrolytten er i smeltet tilstand og har et smeltepunkt under driftstemperaturen for prosessen, en anode anbrakt i det øvre smeltede elektrolyttsjiktet og et nedre sjikt av en smeltet legering omfattende en legering av silisium og minst ett metall som er mer nobelt enn silisium, hvilken legering utgjør en katode i den første elektrolysecellen, hvor den første elektrolytten har en densitet som er lavere enn densiteten av legeringen;
tilsetning et råmateriale til det øvre smeltede elektrolyttsjiktet hvor råmaterialet omfatter et metalloksid av silisium;
tilførsel av likestrøm gjennom anoden til katoden for å redusere metalloksidet for å fremstille en legering med et høyere innhold av silisium;
overføring av legeringen fra det nedre sjikt av det smeltede legeringssjiktet i den første elektrolysecellen til en andre elektrolysecelle for å fremskaffe et nedre sjikt av smeltet legering omfattende legeringen til den andre elektrolysecellen, hvilken legering utgjør en anode i den andre elektrolysecellen;
fremskaffelse til den andre elektrolysecellen et øvre smeltet sjikt av silisium, hvilket øvre smeltet metallsjikt utgjør en katode, og et mellomsjikt av en smeltet elektrolytt inneholdende et en andre oksidbasert elektrolytt inneholdende et oksid av silisium hvor den andre elektrolytten er i smeltet tilstand og har et smeltepunkt under driftstemperaturen for prosessen, hvilken andre elektrolytt har en tetthet mellom tettheten for det øvre smeltede silisiumsjikt og det nedre smeltede legeringssjikt; og
føre likestrøm gjennom anoden til katoden i den andre elektrolysecellen hvorved silisium beveges fra anodelegeringen til det øvre smeltede silisiumsjiktet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den første elektrolysecellen og den andre elektrolysecellen står i fluid kontakt med hverandre via et rør.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den første cellen og den andre cellen er i samme kar og er adskilt av en vegg og er i fluid kontakt med hverandre gjennom en åpning under veggen.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at sammensetningen av den første og den andre elektrolytten er den samme.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at metallet mer edelt enn metallet som skal raffineres er kobber, jern eller sølv.
6 Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at det nedre smeltede legeringssjikt er en legering av silisium og minst ett metall mer edelt enn silisium og har et smeltepunkt under smeltepunktet for silisium.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, k a r a k t e r i s e r t v e d at den oksidbaserte elektrolytten inneholder opp til 20 vekt % av et halid.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, k a r a k t e r i s e r t v e d at den oksidbaserte elektrolytten inneholder opp til 7 vekt % halid.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 4 for raffinering av silisium, k a r a k t e r i s e r t v e d at den oksidbaserte elektrolytten er CaO-SiO2.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, k a r a k t e r i s e r t v e d at den oksidbaserte elektrolytten inneholder 40-75 vekt % SiO2.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at den oksidbaserte elektrolytten er valgt blant CaO-Al2O3-SiO2 med et Al2O3 innhold opp til 50 vekt %, BaO-SiO2, BaO-TiO2-SiO2, CaO-TiO2-SiO2, MgO-TiO2-SiO2, og Al2O3-CaO-MgO-SiO2 inneholdende opptil 40 vekt % MgO og CaO-MgO-SiO2-TiO2.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at anodelegeringen er en Cu-Si legering.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at anodelegeringen er en ferrosilisium legering.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at anodelegeringen er en Cu-Fe-Si legering.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37287506A | 2006-03-10 | 2006-03-10 | |
| US80740006P | 2006-07-14 | 2006-07-14 | |
| PCT/US2007/063555 WO2007106709A2 (en) | 2006-03-10 | 2007-03-08 | Method for electrolytic production and refining of metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20083970L NO20083970L (no) | 2008-09-17 |
| NO344829B1 true NO344829B1 (no) | 2020-05-18 |
Family
ID=38510169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20083970A NO344829B1 (no) | 2006-03-10 | 2008-09-17 | Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling og raffinering av silisium |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1999286B1 (no) |
| JP (1) | JP5183498B2 (no) |
| AU (1) | AU2007226754B2 (no) |
| BR (1) | BRPI0708603B1 (no) |
| CA (1) | CA2645161C (no) |
| ES (1) | ES2633113T3 (no) |
| NO (1) | NO344829B1 (no) |
| WO (1) | WO2007106709A2 (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8460535B2 (en) * | 2009-04-30 | 2013-06-11 | Infinium, Inc. | Primary production of elements |
| JP2011006317A (ja) * | 2009-05-26 | 2011-01-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 精製された金属又は半金属の製造方法 |
| JP6025140B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2016-11-16 | 国立大学法人京都大学 | シリコンの製造方法 |
| CA2844044A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Jernkontoret | A process for recovering metals and an electrolytic apparatus for performing the process |
| KR101793471B1 (ko) * | 2016-07-20 | 2017-11-06 | 충남대학교산학협력단 | 전해환원 및 전해정련 공정에 의한 금속 정련 방법 |
| KR102590360B1 (ko) * | 2017-08-01 | 2023-10-16 | 보스톤 일렉트로메탈러지칼 코포레이션 | 반응성 금속의 전해 생산 |
| JP7373361B2 (ja) * | 2019-11-07 | 2023-11-02 | 三菱重工業株式会社 | 電解製錬炉及び電解製錬方法 |
| KR102498338B1 (ko) * | 2020-03-17 | 2023-02-10 | 서울대학교산학협력단 | 과산화수소 제조용 전기분해장치 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 |
| KR102380607B1 (ko) * | 2020-07-06 | 2022-03-31 | 한국원자력연구원 | 폐 실리콘 처리 장치 및 이를 이용한 폐 실리콘 처리 방법 |
| CN115012003B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-02-06 | 中南大学 | 一种硫化锑矿熔盐电解连续化生产的方法及装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219516A (en) * | 1962-07-30 | 1965-11-23 | Staley Mfg Co A E | Bonded multi-layer structures |
| FR2559473A1 (fr) * | 1984-02-13 | 1985-08-16 | Ila Lilleby Smelteverker | Procede de production de silicium purifieÿa |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1534318A (en) * | 1922-12-21 | 1925-04-21 | Aluminum Co Of America | Electrolytic refining of aluminum |
| GB833767A (en) * | 1956-10-19 | 1960-04-27 | Timax Corp | Continuous electrolytic production of titanium |
| US3036961A (en) * | 1958-02-24 | 1962-05-29 | Herasymenko Anna | Electrolytic refinement of metals |
| US3203883A (en) * | 1961-07-01 | 1965-08-31 | Rcsearch Inst For Iron Steel A | Method of refining molten metals by electrolyzing molten slag under arc discharge |
| NL290208A (no) | 1962-03-14 | |||
| US4292145A (en) * | 1980-05-14 | 1981-09-29 | The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University | Electrodeposition of molten silicon |
| CH654335A5 (de) * | 1983-03-11 | 1986-02-14 | Alusuisse | Zelle zur raffination von aluminium. |
| US4481232A (en) * | 1983-05-27 | 1984-11-06 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Method and apparatus for producing high purity silicon |
| US5071523A (en) * | 1989-10-13 | 1991-12-10 | Aluminum Company Of America | Two stage lithium transport process |
| US5593566A (en) * | 1995-06-09 | 1997-01-14 | General Motors Corporation | Electrolytic production process for magnesium and its alloys |
| US5976345A (en) * | 1997-01-06 | 1999-11-02 | Boston University | Method and apparatus for metal extraction and sensor device related thereto |
| NO317073B1 (no) * | 2001-06-05 | 2004-08-02 | Sintef | Elektrolytt samt fremgangsmate ved fremstilling eller raffinering av silisium |
| US7504017B2 (en) * | 2001-11-22 | 2009-03-17 | Qit-Fer Et Titane Inc. | Method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state |
-
2007
- 2007-03-08 ES ES07758136.1T patent/ES2633113T3/es active Active
- 2007-03-08 AU AU2007226754A patent/AU2007226754B2/en active Active
- 2007-03-08 EP EP07758136.1A patent/EP1999286B1/en active Active
- 2007-03-08 WO PCT/US2007/063555 patent/WO2007106709A2/en active Application Filing
- 2007-03-08 CA CA2645161A patent/CA2645161C/en active Active
- 2007-03-08 JP JP2008558531A patent/JP5183498B2/ja active Active
- 2007-03-08 BR BRPI0708603A patent/BRPI0708603B1/pt active IP Right Grant
-
2008
- 2008-09-17 NO NO20083970A patent/NO344829B1/no unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219516A (en) * | 1962-07-30 | 1965-11-23 | Staley Mfg Co A E | Bonded multi-layer structures |
| FR2559473A1 (fr) * | 1984-02-13 | 1985-08-16 | Ila Lilleby Smelteverker | Procede de production de silicium purifieÿa |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1999286A4 (en) | 2011-09-07 |
| WO2007106709A2 (en) | 2007-09-20 |
| EP1999286B1 (en) | 2017-04-19 |
| ES2633113T3 (es) | 2017-09-19 |
| JP5183498B2 (ja) | 2013-04-17 |
| BRPI0708603B1 (pt) | 2016-05-17 |
| AU2007226754B2 (en) | 2011-01-20 |
| WO2007106709A9 (en) | 2008-01-03 |
| WO2007106709A3 (en) | 2007-11-29 |
| NO20083970L (no) | 2008-09-17 |
| CA2645161C (en) | 2011-11-22 |
| EP1999286A2 (en) | 2008-12-10 |
| JP2009529607A (ja) | 2009-08-20 |
| CA2645161A1 (en) | 2007-09-20 |
| BRPI0708603A2 (pt) | 2011-06-07 |
| AU2007226754A1 (en) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7901561B2 (en) | Method for electrolytic production and refining of metals | |
| NO344829B1 (no) | Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling og raffinering av silisium | |
| Elwell et al. | Electrolytic production of silicon | |
| US5024737A (en) | Process for producing a reactive metal-magnesium alloy | |
| Johnston et al. | High-temperature refining of metallurgical-grade silicon: A review | |
| US5336378A (en) | Method and apparatus for producing a high-purity titanium | |
| NO333916B1 (no) | Fremgangsmåte for å fjerne et stoff(X)fra en fast forbindelse (M1X) mellom stoffet og et metall eller halvmetall(M1)og fremgangsmåte for å fjerne et stoff (X) fra en fast forbindelse(M1X)mellom stoffet og et første metall eller halvmetall(M1)for å forme en legering av to eller flere metalliske elementer(M1,MN) | |
| KR101793471B1 (ko) | 전해환원 및 전해정련 공정에 의한 금속 정련 방법 | |
| US3114685A (en) | Electrolytic production of titanium metal | |
| CN101400811B (zh) | 电解生产和精炼金属的方法 | |
| US3254010A (en) | Refining of silicon and germanium | |
| EP0763151B1 (en) | Method for the production of silicium metal, silumin and aluminium metal | |
| WO2010137555A1 (ja) | 精製された金属又は半金属の製造方法 | |
| US20230392273A1 (en) | Method for manufacturing recycled aluminum, manufacturing equipment, manufacturing system, recycled aluminum, and processed aluminum product | |
| WO2006046800A1 (en) | Method for manufacturing high purity indium and apparatus therefor | |
| JP4092129B2 (ja) | スポンジチタンの製造方法及び製造装置 | |
| EP1995353A1 (en) | METHOD OF REMOVING/CONCENTRATING METAL-FOG-FORMING METAL PRESENT IN MOLTEN SALT, APPARATUS THEREFOR, AND PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY BY USE OF THEM | |
| JPH03177594A (ja) | 高純度チタンの製造方法及び装置 | |
| JPH0213032B2 (no) | ||
| NO156172B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av renset silicium ved elektrolytisk raffinering. | |
| WO2010003906A1 (en) | Process for the production of copper from sulphide compounds | |
| JPH0653954B2 (ja) | 高純度チタンの製造方法 | |
| WO2012143719A2 (en) | Methods and apparatus for the production of metal | |
| WO2008115072A2 (en) | Electrolyte and method for electrochemical refining of silicon | |
| JPH0569918B2 (no) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: ELKEM ASA, NO |