NO156172B - Fremgangsmaate ved fremstilling av renset silicium ved elektrolytisk raffinering. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av renset silisium

ut fra flytende ferrosilisium eller silisium legert med et annet tungmetall enn jern og som er av metallurgisk renhet. Nærmere angitt angår den en elektroraffineringsprosess ut-

ført over smeltepunktet for silisium og under anvendelse av tre flytende lag i elektrolyse-cellen,omfattende et øvre lag av raffinert silisium som virker som katode, et intermediært flytende oksyd/fluorid-lag som utgjør elektrolytten, og et nedre flytende lag av legert silisium som virker som anode.

Ved de kjente metoder for elektroraffinering av silisium avsettes silisiumet ved katoden i fast form. Lave strømtett--2

heter av størrelsesorden 1-10 mA cm må anvendes da avsetning av silisium i fast tilstand begrenses av at det skjer en dendritisk krystallvekst som fører til en lav avsetningshastighet. En annen ulempe med avsetning i fast tilstand er at dendritisk krystallvekst fører til innfangning av forurensninger i form av inneslutninger. Videre kan utvinningen av det avsatte metall og dettes separasjon fra elektrolytten by på problemer. Formålet ved den senere tids arbeide med elektrolytisk avsetning av silisium i fast tilstand har således ikke vært å produsere raffinert silisiummetall som sådant, men å danne høy-rene epitaksiale filmer av silisium på et ledende substrat, såsom grafitt. Ved de metoder som anvendes herfor, benyttes lavtsmeltende og flyktige komponenter såsom I^SiFg, LiF og KF som elektrolyttens bestanddeler og faste legeringer av metallurgisk rent silisium og kobber som anode.

Monnier et al. foreslår i US-patent nr. 3 254 010 anvendelse av en smeltet anode bestående av silisium og et edlere metall såsom kobber. Det angis i patentet at elektrolyse-prosessen i praksis ikke kan utføres ved en temperatur som er høy nok til at silisium dannes i flytende tilstand.

Til tross for denne angivelse foreslår De Mattei et al. i US-patent nr. 4 292 145 en fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av høy-rent silisium ut fra en silisiumdioksyd-kilde som angis å kunne utføres over silisiumets smeltepunkt,

og i hvilken metallet avsettes i flytende form på en grafitt-katode. Det foreslås i patentet en prosess som omfatter opp-løsning av silisiumdioksyd i en smeltet elektrolytt og reduksjon av det oppløste silisiumdioksyd ved at likestrøm ledes

mellom to elektroder av enten grafitt eller et inert materiale. Dette betyr at en gass, enten i form av CO eller C^» nødvendig-vis vil bli utviklet ved anoden.

Denne gassutvikling representerer et alvorlig problem

ved en elektrolytisk prosess hvor det produserte metall har lavere densitet enn elektrolytten, slik tilfellet er ved den fremgangsmåte som foreslås av De Mattei et al., spesielt når den foretrukne BaO/BaF2_holdige elektrolytt anvendes. Videre er elektrolytter av de foreskrevne typer inneholdende oppløst SiC>2 langt mer viskøse og har en lavere elektrisk ledningsevne enn konvensjonelle fluorid-/klorid-baserte elektrolytter som anvendes kommersielt i elektro-metallurgiske prosesser. Dette gjør det enda mer problematisk å konstruere og drive en effektiv elektrolyse-celle med samtidig avsetning av flytende silisium og utvikling av gass.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe et system for effektiv, hurtig elektrolytisk avsetning av flytende silisium av høy renhet ut fra en billig og lett tilgjengelig kilde for silisium i form av en legering inneholdende silisium som en av sine hovedbestanddeler.

Det er et spesielt formål med oppfinnelsen å tilveie-bringe en elektrolytisk avsetningsteknikk av den foregående type ved hvilken det kan produseres silisium som kan tjene som en konkurranse-dyktig basis for videre prosessering for solcelle-formål.

Ytterligere formål og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå

av nedenstående hvor foretrukne utførelsesformer er beskrevet.

I henhold til ovennevnte formål er det blitt oppdaget at silisium, når det foreligger i en flytende legering inneholdende silisium som en av hovedbestanddelene, kan bringes til å opp-løses i en smeltet elektrolytt og igjen avsettes som et renset metall i en elektrolyse-celle som drives ved en temperatur over smeltepunktet for silisium. På denne måte avsettes silisium i smeltet tilstand ved en høy produksjonshastighet og kan bekvemt utvinnes uten å forurenses av elektrolytt-inneslutninger slik tendensen er når silisium avsettes i fast tilstand.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av renset silisium, ved hvilken et silisium-kildemateriale underkastes elektrolytisk raffinering under anvendelse av et flytende tre-lags system omfattende et anode-lag, et katodelag og et intermediært (mellomliggende) elektrolytt-lag. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med foretrukne ut-førelsesformer er angitt i kravene, og det vises til disse.

Mens det er tenkelig at de tre lag, dvs. anode-laget, katode-laget og det intermediære elektrolytt-lag, vil kunne anordnes i et ikke-oppå-hverandre-arrangement, er det foretrukne arrangement et oppå-hverandre-arrangement, dvs. at de tre lag ligger oppå hverandre i et hovedsakelig vertikalt arrangement, med anode-laget underst, katode-laget øverst og elektrolytt-laget mellom disse. Det vil forståes at de tre lag ikke nødvendigvis må ha samme vidde eller horisontale tverrsnitt, heller ikke behøver hvert individuelle lag ha det samme horisontale tverrsnitt over alt, og, mer spesielt, må tverrsnittet ikke nødvendigvis være sirkulært.

Det er overraskende at silisium-elektroraffinerings-systemet ifølge oppfinnelsen, i hvilket det anvendes tre flytende lag, kunne bringes til å funksjonere effektivt, og det var meget overraskende at et uedelt metall såsom jern kunne anvendes som en hovedbestanddel i anode-legeringen uten at dette resulterer i mer enn en ubetydelig jern-forurensning av silisium-produktet. Som vist eksperimentelt ble dette særdeles ønskelige resultat oppnådd endog ved relativt høye strømtettheter.

Et viktig trekk ved oppfinnelsen er at elektro-avsetningen av silisium ikke medfører noen gassutvikling slik tilfellet er ved elektrolytisk fremstilling. Dette gjør det mulig å applisere det effektive tre-lags elektroraffineringssystem analogt med det prinsipp som benyttes i den velkjente Hoopes-celle for elektroraffinering av aluminium. Ved den foreliggende oppfinnelse omfatter tre-lags-systemet: et tungt bunn-lag av flytende legert silisium som er forbundet med den positive likestrøm-tilførsels-skinne, og kalles anode-legeringen; et topp-lag av avsatt og renset flytende silisium som er forbundet med den negative likestrøm-tilførsels-skinne, og derfor kalles katode-metallet; og et intermediært lag av smeltet silisiumdioksyd-holdig elektrolytt som har en høyere densitet enn det nevnte katode-metall, men en lavere densitet enn den nevnte anode-legering. Den foretrukne elektrolytt som anvendes, inneholder en blanding av silisiumdioksyd og oksyder og fluorider av kalsium og barium som sine hovedbestanddeler, men oksyder og fluorider av andre jordalkali- og alkali-metaller kan være til stede. Når like-strøm ledes gjennom dette system, overføres silisium til elektrolytten ved anodisk oppløsning fra bunn-laget og transporteres opp til topp-laget, -hvor det avsettes katodisk med høyt strømutbytte. Fra dette lag kan silisium med 99 % renhet eller mer fjernes som en væske for ytterligere prosessering og størkning utenfor elektrolyse-cellen, eller det kan størknes in situ og fjernes som et fast stoff.

Det er et fordelaktig trekk ved denne oppfinnelse at

det ovenfor beskrevne system kan drives på kontinuerlig basis, da brukt eller delvis utarmet anode-legering kan erstattes med frisk anode-legering gjennom en eller flere for-herder forbundet med elektrolyse-cellen, på lignende måte som ved den fremgangsmåte som er foreslått i sveitsisk patent 220 558 og anvendt ved elektroraffinering av aluminium fra skrap-metall.

For å sikre stabil drift av tre-lags-systemet og hindre blanding av fasene bør densitet-forskjellen mellom katode-metallet og elektrolytten, såvel som mellom elektrolytten og anode-legeringen, holdes større enn 0,2 g/cm 3, fortrinnsvis større enn 0,4 og mindre enn 1,0 g/cm"<*>, men selvsagt kan større forskjeller anvendes uten at systemets stabilitet påvirkes på ugunstig måte. Da flytende silisium har en densitet på 2,52 g/cm^ ved sitt smeltepunkt, og 2,4 9 g/cm^ ved 1 500°C, som ansees å være det foretrukne temperatur-maksimum for denne fremgangsmåte, og under hensyntagen til en liten økning i densiteten på grunn av mulige tungmetall-forurensninger, bør elektrolyttens densitet være minst 2,7 g/cm 3, mer foretrukket mellom 2,9 og 3,5 g/cm <3>, og den laveste densitet som tillates for anode-legeringen, er 2,9 g/cm"<*>,

med foretrukne verdier over 3,3 g/cm^.

Foruten den nødvendige hensyntagen til densitets-forholdene er valget av en egnet elektrolytt for oppnåelse av en effektiv overføring av silisium under likestrømmens passasje et viktig aspekt ved denne oppfinnelse. Det foretrekkes at elektrolytten er stabil og ikke-flyktig ved temperaturer over 1420°C opp til 1500°C. Skjønt høyere driftstemperaturer kan anvendes, er det imidlertid mindre økonomisk og mer problematisk å gjøre dette. Elektrolytten bør således være fullstendig smeltet ved 1420°C og fortrinnsvis ved en betydelig lavere temperatur, for eksempel ned til 1200°C, for at operasjonen skal bli mindre tilbøyelig til å påvirkes på ugunstig måte av temperatur-fluktuasjoner. Andre egenskaper, såsom viskositet og elektrisk ledningsevne, er av største betydning, og endelig bør elektrolytten være mest mulig kjemisk stabil like overfor flytende silisium ved de høye temperaturer som er påkrevet. Om man ser på en oksyd-basert elektrolytt, refererer sistnevnte fordring seg til reaksjonslikevekter av den følgende type:

(MexOy) + y/2 Si = x Me + y/2 (Si02)

hvor (Me 0 ) står for et metalloksyd oppløst i elektrolytten,

x y

Me står for det tilsvarende metall oppløst i flytende silisium ( Si), og (Si02) betegner oppløst Si02 i elektrolytten. For-delingslikevekter av denne type bestemmer den optimale ren-

het som kan oppnås for katode-metallet, hvilket betyr at stabile metalloksyder som har lav aktivitet i nærvær av silisiumdioksyd, foretrekkes som elektrolyttens bestanddeler. Videre foretrekkes elektrolytt-systemer som har en høy Si02~aktivitet og en betydelig oppløsningsevne for silisiumdioksyd.

I overensstemmelse med de ovenstående betraktninger, og som bekreftet ved eksperimentelle resultater, er oksydene av kalsium, strontium og barium, fremstilt enten ved kalsiumering av karbonatene eller hydroksydene av samme, foretrukne bestanddeler av elektrolytten sammen med silisiumdioksyd. Hvert av disse jordalkalimetalloksyder kan anvendes separat sammen med silisiumdioksyd, men en binær eller ternær blanding av dem foretrekkes i betraktning av fordringene til densitet, fluiditet og kjemisk stabilitet i kombinasjon. Når det gjelder å forbedre både elektrisk ledningsevne såvel som fluiditet,

synes en tilsetning av de samme jordalkalimetaller som fluorider å være gunstig. Mindre tilsetninger av et oksyd eller fluorid av et metall som har et mindre og mer mobilt kation, såsom magnesium eller alkalimetaller, kan også være

fordelaktig. Fordampningstap på grunn av dannelse av flyktige silisiumfluorider er imidlertid ulempen ved en utstrakt bruk av fluorid-tilsetninger. Konsentrasjonen av fluorider i elektrolytten bør derfor være heller begrenset.

Oppløst silisiumdioksyd tilveiebringer silisiumholdige ioner i elektrolytten og er den viktigste bestanddel derav. Konsentrasjonen av silisiumdioksyd kan varieres over et vidt område opp til metningskonsentrasjonen ved den valgte drifts-temperatur. Et silisiumdioksyd-mettet system er ønskelig da det øker den katodiske avsetningshastighet såvel som metallets renhet, slik at smeltet silisiumdioksyd blir det åpenbare valg når et varmefast materiale for foringen skal velges. Silisiumdioksyd har imidlertid den uønskede egenskap at det øker elektrolyttens viskositet og nedsetter dens elektriske ledningsevne. Det er dessuten alltid en risiko for overmetning på grunn av oppstående konsentrasjons- og temperatur-gradienter. Innholdet av silisiumdioksyd bør derfor være noe mindre enn metningskonsentrasjonen ved driftstemperaturen, men fortrinnsvis høyt nok til å gi et molart forhold mellom silisiumdioksyd og samlede jordalkalimetalloksyder på minst 1 i elektrolytten.

Som nevnt kan en rekke forskjellige bestanddeler blandes i forskjellige andeler og smeltes for fremstilling av en egnet elektrolytt. En særlig effektiv elektrolytt dannes av bariumoksyd, kalsiumoksyd, silisiumdioksyd sammen med fluorid-ene av barium og kalsium. For denne type elektrolytt kan det molare forhold mellom kalsiumoksyd og bariumoksyd hensiktsmessig være mellom 0 og 7 deler av førstnevnte til 1 del av sistnevnte, med et foretrukket område på 0,4-5 deler av først-nevnte til en del av sistnevnte. Videre kan tilsetning av fluorid som bariumfluorid eller en blanding av bariumfluorid og kalsiumfluorid på molar basis hensiktsmessig være mellom 0 og 1 del av nevnte fluorid eller fluorid-blanding pr. del samlet jordalkalimetalloksyd i elektrolytten, med et foretrukket område fra 0,1 til 0,5 del av førstnevnte pr. del av sistnevnte. De lavere verdier for den foreskrevne fluorid-tilsetning bør anvendes i forbindelse med de mer silisiumdioksyd-rike elektrolytter valgt innenfor dette system, og fluoridet bør her tilsettes utelukkende som bariumfluorid for oppnåelse av den nødvendige densitet, spesielt ved de høyere forhold mellom kalsiumoksyd og bariumoksyd som foreskrives.

Den silisium-kilde som velges som det materiale som skal raffineres, er et annet viktig aspekt ved denne oppfinnelse.

Den billigste, mest rikholdige tilgjengelige kilde for metallisk silisium er silisium legert med jern i det kommer-sielle produkt ferrosilisium. Legeringer av denne type, som er tilgjengelige som et høy-rent produkt av metallurgisk kvalitet ved et samlet innhold av forurensninger under 0,5 vekt%, er derfor et fordelaktig valg som anode-legering ved den foreliggende oppfinnelse. Det er et karakteristisk trekk ved oppfinnelsen at ferrosilisium i flytende tilstand via en forherder direkte føres inn i anode-legerings-

kammeret i elektrolyse-cellen og uttas (tappes) fra det samme kammer når anode-legeringen blir delvis utarmet på silisium. Tilførselen og tappingen kan utføres på kontinuerlig måte

eller chargevis. Det utarmede anode-metall størknes etter tapping og selges som et lav-gradig ferrosilisium for spesielle anvendelser. For å oppfylle kravet om en densitet på minst 2,9 g/cm 3 bør det flytende ferrosilisium som til-

føres inneholde høyst 73 vekt% Si, mens den foretrukne minimumsdensitet for anode-metallet tilsvarer 54 vekt% Si og 46 vekt% Fe. Anvendelsen av høy-rene kvaliteter av ferrosilisium for denne oppfinnelse foretrekkes, fordi forurensninger som er mindre edle enn silisium, går i oppløsning sammen med silisiumet og akkumuleres i elektrolytten under elektrolysen. Kalsium og andre jordalkalimetall-forurensninger som kan akkumuleres på denne måte, er uskadelige, mens akkumulering av aluminium er mer alvorlig. Suspenderte silisiumkarbid-partikler som kommer inn sammen med utgangsmetallet, vil også med sannsynlig-het akkumuleres, og dette er en ytterligere grunn til at høy-rent ferrosilisium velges som det foretrukne anode-legeringsmateriale ved denne oppfinnelse.

Det nestbeste valg av anode-legering til bruk ved denne oppfinnelse er forskjellige typer av legeringer fremstilt av preraffinert silisium av metallurgisk kvalitet og et tungmetall som er mer edelt, oppløst i silisium, enn jern. Kobber har vist seg å være det foretrukne valg som et sådant metall.

En legering inneholdende 80 vekt% Si og 20 vekt% Cu vil tilfreds-stille minimumsdensitet-fordringen på 2,9 g/cm^ for anode-legeringen, mens det foretrukne minimum på 3,3 g/cm 3 tilsvarer en legering inneholdende 60 vekt% Si og 4 0 vekt% Cu. Ulempen ved anvendelse av en sådan legering er at edelmetall-forurensningene som tilsettes sammen med silisium-kildematerialet, har tendens til å akkumuleres i anodemetallet under lengre tids drift. Dette betyr at anode-legeringen av og til helt eller delvis må erstattes med en frisk legering. Fordelen med å bruke kobber som legeringskomponent istedenfor jern er at forurensningsfordringene for silisium til solcelle-formål er mindre strenge for kobber enn for jern.

Den elektriske kontakt mellom likestrømskilden og anode-legeringen bør tilveiebringes ved hjelp av kjølte metall-forbindelser. Hvilket som helst metall kan anvendes, men jern foretrekkes for forbindelse med flytende ferrosilisium, mens kobber foretrekkes for kobber-silisium-legeringene. Karbon-baserte materialer såsom grafitt bør unngås slik at dannelse av anodiske kontakter med elektrolytten hindres,

da disse meget lett resulterer i CO-utvikling, dvs. at silisiumdioksyd-reduksjon finner sted.

Katode-metallet kan på den annen side forbindes med grafitt eller et annet karbon-basert materiale, også silisium-karbid. Faktisk kan grafitt som sådan også tjene som den reelle katode, hvilket vil være den naturlige situasjon under en oppstartingsperiode, eller under en for-elektrolyse-periode som kan inkluderes for fjerning av metallforurensninger såsom jern, mangan, kobber etc. som foreligger i en opprinne-lig elektrolytt. Under anvendelse av en grafitt-katode vil det smeltede silisium under elektrolyse først danne små

dråper som koalescerer til større dråper og ansamlinger av metall, som delvis nedsenket flyter på overflaten av elektrolytten inntil det til slutt dannes et fullstendig topp-lag.

Et sådant fullstendig lag foretrekkes da det reduserer for-dampningstapene fra elektrolytten. Det foretrekkes også at dette lag virker som den reelle katode under den regulære drift av cellen.

Den teoretiske spenning som er påkrevet for å overføre silisium fra legert silisium til silisium-metall, kommer av forskjellen i silisiumets aktivitet og er rundt regnet bare 0,1 volt. Under elektrolyse kommer imidlertid spenningsfall bevirket av polarisasjonsfenomener og ohms motstand. Den total-spenning som er påkrevet, avhenger således sterkt av den strømtetthet som anvendes, elektrodeavstanden, dvs. lag-tykkelsen av elektrolytten, og selvsagt den type elektrolytt som velges, samt driftstemperaturen. Da spennings-gradienten over cellen multiplisert med strømtettheten tilsvarer den energi som spredes som varme pr. volumenhet, må disse parametere tilsvare varmefluksen fra cellen for at stasjonære termiske betingelser skal opprettholdes. Det er således et foretrukket trekk ved denne oppfinnelse at den regulære drift utføres uten et generelt behov for utvendig oppvarmning bortsett fra på enkelte strengt lokale steder i cellen.

Foruten at strømtettheten og elektrodeavstanden in-fluerer på cellens varmebalanse påvirker disse parametere og-så renheten av det metall som avsettes; strømtettheten påvirker dessuten avsetningshastigheten. Skjønt strømtett-heten kan varieres betydelig, holdes den i det vesent-

lige i omradet 0,2-1,0 A/cm 2, malt som katodestrømtett-

het. Når det gjelder elektrodeavstanden, er den fore-

trukne verdi i området 10-40 cm for en industriell celle.

De materialer som skal anvendes for foringen har en viktig faktor. En rekke forskjellige materialer kan anvendes, men bare noen av disse anbefales til bruk i direkte kontakt med de flytende faser. Disse er forskjellige materialer laget av rent silisiumdioksyd, såsom smeltet silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-stein etc, artikler av nitrid- eller oksy-nitrid-bundet høy-rent silisium-nitrid og nitrid-bundet silisium-karbid. For et innvendig oppvarmet system som beskrevet i det foreliggende kan ennvidere det velkjente prinsipp å anvende størknede lag av selve væskene som den reelle foring benyttes.

De følgende utførelseseksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

For å lette forståelsen av oppfinnelsen og utførelses-eksemplene vises til tegningen, hvor den (eneste) figur viser en typisk celle for demonstrasjonsforsøk i laboratoriemåle-

stokk.

Tegningen viser en elektroraffineringscelle omfattende

et tykkvegget rør 9 av silisiumdioksyd-glass med et bunnlag av stampet og sintret silisiumdioksyd-glass 12 gjennom hvilket en vertikal stang 14 av stål er innført nedenfra gjennom et rør 15 av silisiumdioksyd-glass som holder stålstangen elektrisk isolert fra grafitt-diegelen 3, som inneholder hele cellen og tjener som oppvarmningsmedium, idet den oppvarmes av en egnet induksjonsovn (ikke vist på tegningen). Ved sin nedre ende er stålstangen forbundet med en vannkjølt kobberstang 16 som rager gjennom bunnen av den nevnte induksjonsovn hvor den en forbundet med den positive pol av en like-strøm-kilde.

Til cellen, etter montering i induksjonsovnen som for-klart ovenfor, og forvarmet, idet grafitt-delene beskyttes mot luftoksydasjon, tilsettes en charge bestående av 17 0 g jern og 700 g raffinert ferrosilisium inneholdende 75 vekt% Si, og oppvarmes under en beskyttende atmosfære av argon, hvorved det dannes et homogent flytende lag av anodemetall 11 med en densitet på ca. 3,4 g/cm"<*>. 2500 g på forhånd smeltet og størknet elektrolytt bestående av 23,3 vektdeler bariumkarbonat, 20,9 vektdeler kalk, 44,5 vektdeler silisiumdioksyd-sand, 6,6 vektdeler bariumfluorid og 4,7 vektdeler flusspat blir nå tilsatt og omsmeltet under en beskyttende argonatmosfære, hvorved det dannes et flytende lag av elektrolytt 10 med en densitet på 3,0-3,2 g/cm 3, hvilket lag flyter oppå den smeltede anode-legering. To lokk av grafitt (1,6) sammen med en sentral grafitt-stang 5 plasseres nå i posisjoner som vist på tegningen, og argon ledes inn i det frie rom mellom de nevnte to lokk som dekker den silisiumdioksyd-forede celle. Den sentrale grafitt-stang 5 er ved sin øvre ende forbundet med den negative pol av den ovenfor nevnte likestrømskilde, mens dens forlengelse inn i cellen gjennom hullene i grafitt-lokkene er elektrisk isolert ved hjelp av en hylse 2 av silisiumdioksyd-glass. Den nedre ende av den nevnte grafitt-stang er gitt form av en sirkulær skive som virker som katode etter nedsenkning i den smeltede elektrolytt.

Når cellens temperatur, som registreres av to termo-elementer (7, 13), kommer over silisiumets smeltepunkt, for eksempel over 1420°C, senkes katoden ned i elektrolytten uten at den berører anodemetallet. Likestrømmen slås på, og en likestrøm på 7-10 A ved 6-8 volt ledes gjennom cellen.

Etter ca. 1 times for-elektrolyse, eller uttrykt mer presist, etter passasje av en likestrømsladning på 10 Ah, avbrytes prosessen, katodestangen sammen med lokkene fjernes, og det øvre lag av badet inneholdende synlige små dråper av metall avskummes ved hjelp av en spesielt utformet grafitt-øse. En ny katode sammen med lokkene bringes igjen på plass, og elektrolysen fortsettes ved 1450-1470°C i 22 timer, dvs. med en passasje av likestrøm tilsvarende ialt 194,4 Ah ved en gjennomsnittlig katode-strømtetthet på 0,45 A/cm 2. Deretter løftes katoden til den stilling som er vist på tegningen, og cellen tillates å kjølne under en beskyttende argonatmosfære. Fra overflate-laget av den størknede elektrolytt oppsamles 32,6 g metall 8 i form av runde legemer av varierende størrelse opp til mer enn 20 mm diameter.

Kjemisk analyse av de nevnte runde legemer bekreftet at silisium-metall med en renhet over 99,8 vekt% og med jern, barium og kalsium som hovedforurensninger var avsatt på katoden med et strømutbytte på 64 %. Gjennom et silisiumdioksyd-rør 4 innført som vist på tegningen, ble gassprøver uttatt fra katode-kammeret i cellen under de nevnte 22 timers elektrolyse. Da det ble funnet at gassprøvene ikke inneholdt CO eller 02 utover den mengde som kan skyldes spor av luft

som diffunderer inn i cellen, og som påvises ved nitrogen-.analyse, er det åpenbart at avsetningen av silisium i den foreliggende prosess ikke følges av gassutvikling ved anoden, som ville vært tilfellet hvis Si02 oppløst i elektrolytten var blitt spaltet på grunn av elektrolysen.

Det er derfor klart at avsetningen av silisium på katoden har funnet sted under anodisk oppløsning av silisium fra bunnmetall-legeringen, som ventet i en elektroraffineringscelle. Dette understøttes også av kjemiske analyser av elektrolytt-prøver uttatt før og etter for-elektrolysen såvel som ved slutten av forsøket. Fra disse analyser fremgår det også at jern avsettes sammen med silisium på katoden med en høyere hastighet enn det oppløses fra anode-legeringen, hvilket indikerer at overføringen av jern ikke har nådd ned til et stasjonært nivå i dette forsøk.

Eksempel 2

Det anvendes en apparatur som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at elektroraffinerings-cellen av silisiumdioksyd-glass (9, 12) i dette tilfelle ble erstattet med en diegel av nitrid-bundet silisium-nitrid, gjennom hvis bunn det ble innført en vertikal kobberstang istedenfor den i eksempel 1 anvendte stålstang 14.

Under anvendelse av arbeidsmåten i eksempel 1 smeltes

en legering som på forhånd var fremstilt av 540 g silisium-metall av metallurgisk kvalitet og 360 g elektroraffinert kobber, i den nevnte silisiumnitrid-diegel under dannelse av et bunnlag av flytende anode-legering. Deretter tilsettes og smeltes 2 54 0 g slagg som på forhånd var fremstilt av 1320 g Si02, 280 g BaO, 685 g CaO, 77 g CaF2 og 178 g BaF2. Cellen er nå permanent dekket med de to lokk av grafitt

(1, 6), argon ledes inn i rommet mellom de to lokk, og når temperaturen av badet overstiger 1420°C, blir 150 g pulveri-sert silisium av metallurgisk kvalitet forsiktig tilsatt og smeltet under dannelse av en dam av smeltet metall som flyter, delvis nedsenket, på badet. Dammen av smeltet silisium blir så ovenfra brakt i kontakt med en grafitt-stang som tjener som elektrisk forbindelse med likestrømskilden.

Over et tidsrom på 8 timer ledes en likestrømsladning

på 63 Ah gjennom cellen ved anvendelse av en spenning på 5,2-6 volt. Likestrømmen, som har en begynnelsesverdi på 10 A, avtar ubetydelig med tiden etter hvert som konsentrasjons-gradienter bygger seg opp, og varierer med temperaturen målt i grafitt-stang som er i kontakt med katodemetallet. Denne temperatur fluktuerte mellom 1430 og 1500°C, mens temperaturen ved bunnen av cellen i dette tilfelle var 50-60 K lavere.

Etter avslutning av elektrolysen og kjøling av systemet til romtemperatur deles cellen og viser tilstedeværelse av tre forskjellige faste legemer begrenset av de massive vegger i silisiumnitrid-diegelen, som ikke syntes å være blitt an-grepet av behandlingen. De nevnte faste legemer omfatter et sylindrisk legeme av anode-legering ved bunnen, et legeme av katodemetall med form som en rotasjons-ellipsoide, hvilket var delvis innstøpt i det øverste lag av en glassaktig fase bestående av det tredje legeme, som skilte de to metall-legemer fra hverandre. Elektrode-avstanden ble funnet å være 50 mm ved sitt minimum. Det nevnte katodernetal1-legeme ble plukket ut, renset for vedheftende elektrolytt og veiet. Denne vekt sammen med vekten av flytende metallprøver tatt ved hjelp av rør-pipetter av silisiumdioksyd-glass før og etter elektrolysen viste at katodemetallet hadde øket sin vekt med ca.

11 g under elektrolysen. Kjemiske analyser av de nevnte flytende metallprøver ga de følgende resultater for de mest interessante elementer:

Claims (14)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av renset silisium, hvor et silisium-kildemateriale underkastes elektrolytisk raffinering, karakterisert ved at det anvendes et tre-lags flytende system omfattende et anodelag, et katodelag og et mellomliggende elektrolytt-lag, hvor anodelaget består av en flytende silisiumholdig legering, katodelaget består av raffinert, flytende silisium, og det mellomliggende lag består av en flytende silisiumdioksyd-holdig elektrolytt, og den elektrolytiske raffinering i det vesentlige utføres ved en katodestrømtetthet i området 0,2-1,0 A/cm 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de nevnte lag anordnes oppå hverandre, med anode-laget underst og katodelaget øverst, fortrinnsvis anordnet hovedsakelig vertikalt over hverandre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som silisiumholdig legering anvendes en tungmetall-silisium-legering.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som silisiumholdig legering anvendes ferrosilisium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes ferrosilisium hvis innhold av silisium er mindre enn 73 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 54 vekt%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en legering inneholdende kobber og silisium som hovedbestanddeler.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som hovedsakelig består av silisiumdioksyd og oksyder og fluorider av jordalkalimetaller.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt hvor mol-forholdet mellom SiC>2 og jordalkalimetalloksyder er minst 1 , og konsentrasjonen av SiC>2 er opp til metningskonsentras jonen av SiO^ ved driftstemperaturen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at det som jordalkalimetalloksyder anvendes en blanding av kalsiumoksyd og bariumoksyd.

10. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 7-9, karakterisert ved at det som jordalkalimetall-fluorid anvendes kalsiumfluorid eller bariumfluorid, eller en blanding av disse to, i en mengde mellom 0,1 og 0,5 mol fluorid pr. mol jordalkalimetalloksyd i elektrolytten.

11. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2 - 10, karakterisert ved at det anvendes et flytende system hvor differansen mellom densiteten av elektrolytten og densiteten av katodemetallet, såvel som differansen mellom densiteten av anodelegeringen og densiteten av elektrolytten ved driftstemperaturen er større enn 0,2 g/cm , fortrinnsvis 3 større enn 0,4 g/cm .

12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-11, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt hvis densitet er høyere enn 2,7 g/cm"*, fortrinnsvis mellom 2,9 og 3,5 g/cm 3.

13. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 2-12, karakterisert ved at det anvendes en anode-legering hvis densitet er høyere enn 2,9 g/cm 3, fortrinnsvis over 3,3 g/cm3.

14. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en elektrodeavstand mellom anodelegeringen og katodemetallet i området 10 - 4 0 cm.