FR2559473A1 - Procede de production de silicium purifieÿa - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE SILICIUM PURIFIE DANS LEQUEL UNE MATIERE CONSTITUANT UNE SOURCE DE SILICIUM EST SOUMISE A UN AFFINAGE ELECTROLYTIQUE. LE PROCEDE UTILISE UN SYSTEME LIQUIDE A TROIS COUCHES COMPRENANT UNE COUCHE D'ANODE, UNE COUCHE DE CATHODE ET UNE COUCHE INTERMEDIAIRE D'ELECTROLYTE, SUPERPOSEES LES UNES AUX AUTRES. LA COUCHE D'ANODE EST CONSTITUEE D'UN ALLIAGE LIQUIDE CONTENANT DU SILICIUM, LA COUCHE DE CATHODE DE SILICIUM LIQUIDE AFFINE ET LA COUCHE INTERMEDIAIRE D'UN ELECTROLYTE LIQUIDE CONTENANT DU BIOXYDE DE SILICIUM. DOMAINE D'APPLICATION: PRODUCTION DE SILICIUM A HAUTE PURETE, ETC.

Description

L'invention concerne la production de silicium purifié à partir de ferrosilicium liquide ou de silicium de qualité métallurgique allié à un métal lourd différent du fer. L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'affinage électrolytique mis en oeuvre au-dessus du point de fusion du silicium et utilisant trois couches liquides dans la cellule électrolytique, à savoir une couche supérieure de silicium affiné agissant en tant que cathode, une couche liquide intermédiaire d'oxyde/fluorure agissant en tant qu'électrolyte et une couche liquide inférieure de silicium allié agissant en tant qu'anode.

Dans les techniques connues d'affinage électrolytique du silicium, le silicium est déposé à la cathode sous forme solide. De faibles densités de courant, de l'ordre de 1 - 10 mA.cm 2, doivent etre utilisées car le dépôt de silicium à l'état solide est limité par l'amorce d'une croissance dendritique, conduisant à de faibles vitesses globales de dépôt. Un autre inconvénient du déport à l'état solide est que la croissance dendritique provoque l'emprisonnement d'impuretés sous la forme d'inclusions. De plus, la récupération du métal déposé et sa séparation de l'électrolyte peuvent poser des problèmes.Par conséquent, le but de travaux récents portant sur l'électrodéposition de silicium à l'état solide n'a pas été de produire du silicium métallique affiné sous la forme d'une matière en vrac, mais de faire croftre des films épitaxiaux de silicium à haute pureté sur un substrat conducteur, par exemple du graphite. Les procédés mis en oeuvre à cet effet utilisent des constituants volatiles, fondant à basse température, tels que K2SiF6, tiF et KF en tant que constituants de l'électrolyte et des alliages solides de silicium de qualité métallurgique et de cuivre en tant qu'anode.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 254 010 suggère l'utilisation d'une anode fondue constituée de silicium et d'un métal plus noble tel que du cuivre. Il est indiqué dans ce brevet qu'il n'est pas pratique de conduire le procédé électrolytique à une température assez élevée pour produire du silicium à l'état liquide.

Malgré cette affirmation, le brevet des
Etats-Unis d'Amérique N" 4 292 145 suggère un procédé pour l'extraction électrolytique de silicium à haute pureté à partir d'une source de silice qui est indiqué comme pouvant être conduit au-dessus point de fusion du silicium, et dans lequel le métal est déposé à l'état liquide sur une cathode de graphite. Il est suggéré dans ce brevet un procédé qui consiste à dissoudre du dioxyde de silicium dans un électrolyte fondu et à réduire ce dioxyde de silicium dissous en faisant circuler un courant continu entre deux électrodes constituées de graphite ou d'une matière inerte. Ceci signifie nécessairement la libération d'un gaz, sous la forme de CO ou de 02, à l'anode.

Ce dégagement gazeux pose un grave problème dans un procédé électrolytique ou le métal produit est moins dense que l'électrolyte comme c'est le cas du procédé suggéré dans le brevet N" 4 292 145 précité, en particulier lorsque l'on utilise l'électrolyte préféré qui contient du BaO/BaF2. De plus, les électrolytes des types préconisés, contenant du Si02 en dissolution, sont beaucoup plus visqueux et beaucoup moins conducteurs du courant électrique que les électrolytes classiques à base de fluorure/chlorure utilisés industriellement dans des procédés électrométalli'rgiques.Ceci rend encore plus problématique la conception et la mise en oeuvre d'une cellule électrolytique efficace dans laquelle se produit simultanément un dépôt de silicium liquide et une libération de gaz.

L'invention a pour objet un système destiné à effectuer une électrodéposition rapide et efficace de silicium liquide à haute pureté à partir de source de silicium peu coûteuse et abondante, présente sous la forme d'un alliage contenant ledit silicium en tant que l'un de ses constituants principaux.

L'invention a plus particulièrement pour objet une technique d'électrodéposition du type décrit ci-dessus, pouvant produire du silicium qui peut être utilisé sur une base compétitive pour d'autres traitements à des fins d'utilisation dans des piles solaires.

Conformément aux objets indiqués ci-dessus, on a découvert que le silicium, présent dans un alliage liquide contenant ledit silicium en tant que l'un de ses constituants principaux, peut être forcé à se dissoudre dans un électrolyte fondu et à se redéposer sous la forme d'un métal purifié dans une cellule électrolyti- que mise en oeuvre à une température supérieure au point de fusion du silicium. De cette manière, le silice cium est déposé à l'état fondu à une vitesse élevée de production et peut commodément etre récupéré sans être contaminé par des inclusions provenant de l'électrolyte qui tend à être entraîné lorsque le silicium est déposé à l'état solide.

L'invention concerne un procédé pour la production de silicium purifié dans lequel une matière constituant une source de silicium est soumise à un affinage électrolytique à l'aide d'un système liquide à trois couches comprenant une couche d'anode, une couche de cathode et une couche intermédiaire d'électrolyte, la couche d'anode étant constituée d'un alliage liquide contenant du silicium, la couche de cathode étant constituée de silicium liquide affiné et la couche intermédiaire étant constituée d'un électrolyte liquide contenant du dioxyde de silicium.

Bien qu'il soit concevable que les trois couches, à savoir les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte intermédiaire , puissent être disposées dans un certain agencement non superposé, l'agencement préféré est une superposition, c'est-à-dire que les trois couches sont disposées sensiblement verticales les unes au-dessus des autres, la couche d'anode étant placée en bas, la couche de cathode en haut et la couche d'électrolyte entre elles. il convient de noter qu' il n'est pas nécessaire que les trois couches présentent la même largeur ou la même section horizontale, ni que chacune des couches individuelles présente la même section horizontale en tous points, et, en particulier, il n'est pas nécessaire que la section soit circulaire.

Il est très surprenant de pouvoir mettre en oeuvre efficacement l'appareil d'affinage électrolytique du silicium selon l'invention, utilisant trois couches liquides, et il est encore plus surprenant qu'un métal non noble tel que le fer puisse être utilisé en tant que constituant principal de l'alliage d'anode sans qu'il en résulte davantage-qu'une légère contamination par le fer du silicium produit. Comme l'ont montré des expériences, ce résultat hautement souhaitable est obtenu même à des densités de courant relativement élevé.

Une caractéristiqu-e importante de l'invention est qu'aucun dégagement gazeux n'accompagne l'électro- déposition du silicium comme c'est le cas d'une extraction électrolytique. Ceci rend possible une application du système efficace d'affinage électrolytique à trois couches suivant un principe analogue à celui utilisé dans la cellule bien connue de Hoopes pour l'affinage électrolytique de I'aluminium. Dans la présente invention, le système à trois couches comprend : une couche inférieure lourde de silicium allié liquide connectée à la barre omnibus positive d'une source de courant continu et appelée l'alliage d'anode ; une couche supérieure de silicium liquide déposé et purifié , connectée à la barre omnibus négative de la source de courant continu et donc appelée métal de cathode, et enfin une couche intermédiaire de l'électrolyte contenant de la silice fondue, ayant une densité plus élevée que celle du métal de cathode, mais une densité inférieure à celle de l'alliage d'anode. L'électrolyte que l'on préfère utiliser con-tient un mélange d'oxyde de silicium et d'oxydes et de fluorures de calcium et de baryum, en tant que constituants principaux, mais des oxydes et des fluorures d'autres métaux alcalinoterreux et alcalins peuvent être présents.En faisant passer un courant continu à travers ce système, on transfère le silicium dans l'électrolyte par dissolution anodique à partir de la couche inférieure et transport ascendant vers la couche supérieure où il forme un dépôt cathodique avec une efficacité de courant élevée.

On peut retirer du silicium d'une pureté de 99% ou plus de cette couche, sous la forme d'un liquide convenant à d'autres traitements et à une solidification à l'extérieur de la cellule électrolytique ou bien on peut le solidifier in situ et le retirer sous une forme solide.

Une caractéristique avantageuse de l'invention est que le système décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre en continu car un alliage d'anode usagé ou partiellement épuisé peut être remplacé par un alliage frais d'anode au moyen d'un ou plusieurs avant-puits associés à la cellule électrolytique, comme dans le procédé décrit dans le brevet Suisse N 220 558 et appliqué à l'affinage électrolytique de l'aluminium à partir de déchets métalliques.

Pour assurer un fonctionnement stable du système à trois couches et empêcher l'apparition d'un mélange, la différence de masse volumique entre le métal de cathode et l'électrolyte et entre l'électrolyte et l'alliage d'anode, respectivement, doit être maintenue au-dessus de 0,2 g/cm3, et avantageusement au-dessus de 0,4 et au-dessous de 1,0 g/cm3, mais même des différences plus grandes peuvent évidemment être utilisées sans nuire à la stabilité du système.Etant donné que le silicium liquide présente une masse volumique de 2,52 g/cm3 à son point de fusion et de 2,49 g/cm3 à 1500"C qui est considérée comme la température maximale préférée pour ce procédé, et étant donné que l'on admet un léger accroissement de la masse volumique par suite de contaminations possibles par des métaux lourds, la masse volumique de l'électrolyte doit être supérieure à 2,7 g/cm3 et plus avantageusement comprise entre 2,9 et 3,5 g/cm3, et la masse volumique la plus basse admise pour l'alliage d'anode est de 2,9 g/cm3, les valeurs préférées étant supérieures à 3,3 g/cm3.

Hormis le fait que les exigences de masse volumique doivent faire l'objet de soins attentifs, le choix d'un électrolyte convenable pour produire un transfert efficace du silicium lors du passage du courant continu constitue un aspect important de l'invention. il est avantageux que l'électrolyte soit stable et non volatil à des températures supérieures à 1420 C et s'élevant à 1500"C. Bien qu'il soit possible d'utiliser des températures de travail plus élevées, il est cependant moins économique et plus problématique de procéder ainsi.L'électrolyte doit ainsi être totalement fondu à 1420"C et avantageusement à une température notablement plus basse, par exemple descendant à 1200oC, pour que l'opération soit moins sujette aux effets nuisibles des fluctuations de la température. D'-autres propriétés telles que la viscosité et la conductivité électrique sont de la plus grande importance et, finalement, l'électrolyte doit être aussi chimiquement stable que possible vis-à-vis du silicium liquide aux températures élevées demandées.Si l'on considère un électrolyte à base d'oxyde, la dernière exigence a trait aux équilibres de réaction du type suivant
(MexOy) + y/2 Si = x Me-+ y/2 (Si02) où (Me O ) désigne un oxyde de métal dissous dans l'élec
xy trolyte, Me désigne le métal correspondant dissous dans le silicium liquide (Si) et (Si02) désigne le Si02 dissous dans cet électrolyte. Les équilibres de distribution de ce type déterminent la pureté optimale pouvant être obtenue pour le métal de cathode, ce qui signifie que des oxydes de métaux stables, ayant une faible activité en présence de silice, sont préférés pour la constitution de l'électrolyte.En outre, des systèmes d'électrolyte ayant une activité élevée de Si02 et une solubilité notable pour la silice sont avantageux.

Conformément aux considérations décrites ci-dessus et comme cela a été vérifié expérimentalement, les oxydes de calcium, de strontium et de baryum, préparés soit par calcination des carbonates ou des hydroxydes de ces mêmes métaux, sont des constituants avantageux de l'électrolyte, avec la silice. Chacun de ces oxydes de métaux alcalino-terreux peut être utilisé séparément avec la silice, mais un mélange binaire ou ternaire de ceux-ci est préféré lorsque l'on considère ensemble les exigences de masse volumique, de fluidité et de stabilité chimique . Pour améliorer à la fois la conductivité électrique et la fluidité, il semble favorable de procéder à une addition des mêmes mitaux alcalinoterreux sous forme de fluorures.De faibles additions d'un oxyde ou d'un fluorure d'un métal possédant un cation plus petit et plus mobile, tel que le magnésium ou des métaux alcalins, peuvent également être avantageuses. Les pertes par évaporation, dues à la formation de fluorures de silicium volatil constituent cependant l'inconvénient d'une utilisation étendue d'additions de fluorures. La concentration de fluorures dans l'électrolyte va donc être plutôt limitée.

La silice dissoute fournit les ions porteurs de silicium dans l'électrolyte et en est le plus important constituant. La concentration de la silice peut être modifiee sur une large plage allant jusqu'à la saturation à la température de travail choisie. Un système saturé en silice est souhaitable, car il accroît la vitesse de dépôt cathodique ainsi que la pureté du métal et fait de la silice fondue le choix évident lorsqu'un réfractaire doit être sélectionné pour le garnissage. Cependant, la silice présente la propriété indésirable d'augmenter la viscosité et de diminuer la conductivité électrique de l'électrolyte. De plus, il existe toujours un risque d'apparition de swrsatura- tion par suite de l'apparition de gradients de concentration et de gradients thermiques.La teneur en silice doit donc être légèrement inférieure à la concentration de saturation à la température du travail, mais elle est avantageusement assez élevée pour établir un rapport molaire de la silice au total des oxydes de métaux alcalino-terreux au moins égal à 1 dans l'électrolyte.

Comme indiqué, divers constituants peuvent etre mélangés dans diverses proportions et fondus pour former un électrolyte convenable. Un électrolyte particulièrement efficace est constitué d'oxyde de baryum, d'oxyde de calcium, de dioxyde de silicium ainsi que des fluorures de baryum et de calcium. Pour ce type d'électrolyte, le rapport molaire de l'oxyde de calcium à l'oxyde de baryum peut avantageusement être compris entre 0 et 7 parties de l'oxyde de calcium pour 1 partie d'oxyde de baryum, et plus avantageusement de 0,4 à 5 parties du premier pour 1 partie du second. En outre, l'addition d'un fluorure tel que le fluorure de baryum ou d'un mélange de fluorures de baryum et de calcium peut, sur une base molaire, être avantageusement comprise entre 0 et 1 partie dudit fluorure ou mélange de fluorures par partie du total d'oxyde de métal alcalino-terreux dans l'électrolyte, une plage préférée étant comprise entre 0,1 et 0,5 partie du premier par partie du second.

Les valeurs inférieures pour l'addition indiquée de fluorure doivent être utilisées avec les électrolytes plus riches en silice, choisis dans ce système, et le fluorure doit être ajouté alors uniquement sous forme de fluorure de baryum pour obtenir la masse volumique demandée, en particulier aux rapports élevés indiqués de l'oxyde de calcium à l'oxyde de baryum.

La source de silicium choisie comme matière à affiner constitue un autre aspect important de l'invention.

La source abondante et la moins coûteuse de silicium métallique disponible se présente sous la forme d'un métal allié à du fer dans le ferrosilicium produit industriellement. Des alliages de ce type, disponibles sous la forme d'un produit de qualité métallurgique à haute pureté contenant moins de 0,5% en poids d'impuretés totales, constitue donc un postulant intéressant en tant qu'alliage d'anode dans la présente invention. Une caractéristique de l'invention est que le ferrosilicium, dans son état liquide, est dirigé directement, par l'intermédiaire d'un avant-puits, dans le compartiment d'alliage d'anode de la cellule électrolytique et est vidangé (par piquage) du même compartiment lorsque l'alliage d'anode est devenu partiellement appauvri en silicium. L'alimentation et le piquage peuvent être effectués en continu ou en discontinu.Le métal d'anode appauvri est solidifié après le piquage et est vendu en tant que ferrosilicium de basse qualité pour des applications particulières.

Pour satisfaire ltexigence d'une masse volumique minimale de 2,9 g/cm3, le ferrosilicium liquide de charge doit contenir un minimum de 73% en poids de Si, alors que le minimum préféré pour la masse volumique du métal d'anode correspond à 5 en poids de Si et 46% en poids de Fe. L'utilisation de ferrosilicium de qualité à haute pureté est avantageuse dans la présente invention, car les impuretés moins nobles que le silicium proprement dit se dissolvent avec le silicium et s'accumulent dans l'électrolyte pendant l'électrolyse. Des impuretés constituées de calcium et d'autres metaux alcalinoterreux, pouvant s'accumuler de cette manière, ne sont pas nuisibles, alors qu'une accumulation d'aluminium est plus grave.Des particules de carbure de silicium en suspension, entant dans le métal de charge, risquent également de s'accumuler et ceci constitue une raison supplémentaire pour laquelle on choisit un ferrosilicium de qualité à haute pureté comme charge d'alliage préférée dans la présente invention.

Le second choix de l'alliage d'anode utilisé dans la présente invention porte sur divers types d'alliages constitués de silicium de qualité métallurgique, préalablement affiné, et d'un métal lourd plus noble que le fer lorsqu'il est dissous dans le silicium.

Le cuivre s'avère être le choix préféré pour un tel métal. Un alliage contenant 80% en poids de Si et 20% en poids de cuivre satisfait l'exigence de masse volumique minimale de 2,9 g/cm3 pour l'alliage d'anode, alors que le minimum préféré de 3,3 correspond à un alliage contenant 60% en poids de Si et 40% en poids de Cu.

L'inconvénient de l'utilisation d'un tel alliage est que les impuretés du métal noble, ajoutées à la source de silicium, tendent à s'accumuler dans le métal d'anode au cours d'une opération de longue durée. Ceci signifie que l'alliage d'anode doit parfois être purgé et remplacé par un alliage vierge. L'avantage de l'utilisation du cuivre en tant qu'élément d'alliage, à la place du fer, est que les exigences concernant les impuretés dans le cas d'un silicium de qualité pour piles solaires sont moins rigoureuses pour le cuivre que pour le fer.

Le contact électrique entre la source de courant continu et l'alliage d'anode doit être établi au moyen de connexions en métal refroidi. Tout métal peut être utilisé, mais le fer est préféré pour établir une connexion avec le ferrosilicium liquide, alors que le cuivre est préféré pour les alliages cuivre silicium. Les matières à base de carbone, telles que le graphite, doivent être évitées pour empêcher l'apparition de contacts anodiques avec l'électrolyte, car il peut en résulter très aisément un dégagement de
CO, c'est-à-dire une réduction de la silice.

Le métal de cathode peut, par ailleurs, être connecté à du graphite ou à toute autre matière à base de carbone, également à du carbure dc silicium.

En fait, le graphite nu peut aussi servir de cathode réelle comme c'est le cas naturellement lors d'une période de démarrage, ou pendant une période de préélectrolyse qui peut être utilisée pour éliminer des impuretés métalliques telles que le fer, le manganèse, le cuivre, etc., présentes dans un électrolyte vierge.

Pendant l'électrolase réalisée à l'aide d'une cathode de graphite, l-e silicium fondu forme d'abord des gouttelettes qui donnent, par coalescence, de plus grosses gouttes et des flaques de métal flottant, partiellement immergées, sur la surface de l'électrolyte jusqu'à ce qu'il se forme finalement une couche supérieure complète. Cette couche complete est avantageuse car elle atténue les pertes par évaporation de l'électrolyte.

il est également avantageux que cette couche se comporte comme la cathode réelle pendant le fonctionnement normal de la cellule.

Le potentiel théorique nécessaire pour transférer le silicium du silicium allié vers le silicium métallique provient de la différence d'activité du silicium et est de l'ordre d'un dixième de volt seulement
Cependant, pendant 11 électrolyse, des chutes de tension dues à des phénomènes de polarisation et à la résistance ohmique s'ajoutent à ce potentiel. Par conséquent, la tension totale nécessaire dépend notablement de la densité de courant utilisée, de la distance interpolaire, c'est-à-dire de l'épaisseur de la couche d'électrolyte, et évidemment du type d'électrolyte choisi ainsi que de la température de travail.Etant donné que le gradient de tension à travers la cellule multiplié par la densité du courant équivaut à l'énergie dissipée sous forme de chaleur par unité de volume, ces paramètres doivent être accordés au flux thermique provenant de la cellule pour que l'on obtienne des conditions thermiques stationnaires. Ainsi, une caractéristique avantageuse de l'invention est que le fonctionnement régulier est obtenu sans qu'il soit nécessaire de procéder à un chauffage général extérieur, sauf en certains points strictement localisés de la cellule.

Outre que la densité de courant et la distance interpolaire influencent le bilan thermique de la cellule, ces paramètres affectent également la pureté du métal déposé ; de plus, la densité du courant affecte la vitesse du dépôt. Bien que l'on puisse faire varier la densité du courant sur une large plage, la valeur préférée est comprise dans la plage de 0,2 à 1,0 A/cm2. En ce qui concerne la distance interpolaire, la valeur préférée est dans la plage de 10 à 40 cm pour une cellule industrielle.

Les matières à utiliser pour le garnissage sont d'une grande importance. On peut utiliser diverses matières, mais quelques-unes seulement sont recommandées pour l'utilisation en contact direct avec les phases liquides présentes. il s'agit de diverses matières obtenues à partir de silice pure, telles que de la silice fondue, des briques de silice, etc., des pièces de nitrure de silicium à haute pureté liées par un nitrure ou un oxynitrure et des pièces de carbure de silicium liées par un nitrure. En outre, dans le cas d'un système à chauffage interne tel que décrit dans le présent mémoire, le principe bien connu de l'utilisation de couches figées des liquides eux-mêmes peut être utilisé pour la formation du garnissage réel.

L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants. il convient cependant de noter que les données indiquées ne sont que des exemples nullement limitatifs du cadre de l'invention.

Exemple 1
Pour mieux comprendre la présente invention et les exemples particuliers de sa mise en oeuvre, on se référera au dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure unique représente une cellule du type utilisé dans des essais de démonstration à l'échelle du laboratoire.

Le dessin montre une cellule d'affinage électrolytique constituée d'un tube 9 de silice vitreuse à paroi épaisse contenant une couche de fond constituée de silice vitreuse foulée et frittée 12 à travers laquelle une baguette verticale d'acier 14 est insérée par le dessous dans un tube 15 de silice vitreuse maintenant la baguette d'acier électriquement isolée d'un creuset 3 en graphite contenant l'ensemble de la cellule et utilisé comme élément de chauffage par susceptibilité magnétique recevant la chaleur d'un four à induction du type à creuset, non représenté sur le dessin. A son extrémité inférieure la baguette d'acier est équipée d'une tige 16 de cuivre refroidi par eau traversant le fond du four à induction et raccordée à la borne positive d'une source de courant continu CC.

On introduit dans la cellule, une fois assemblée dans le four à induction comme décrit ci-dessus et préchauffée en même temps que les pièces de graphite sont protégées de l'oxydation par l'air extérieur, une charge constituée de 170 g de fer et 700 g de ferrosilicium affiné contenant 75% en poids de Si, et cette charge est chauffée sous atmosphère protectrice çonstituée d'argon de façon à former une couche liquide homogène de métal d'anode 11 ayant une masse volumique d'environ 3,4 g/cm3.On ajoute ensuite 2500 g dlélectro- lyte préalablement fondu et solidifié, constitué de 23,3 parties en poids de carbonate de baryum, 20,9 parties en poids de chaux, 44,5 parties de sable de silice, 6,6 parties en poids defluorure de baryum et 4,7 parties en poids de spath fluor et on procède à une refusion sous atmosphère protectrice constituée d'argon afin de former une couche liquide d'électrolyte 10 d'une masse volumique de 3,0 à 3,2 g/cm3, flottant sur le dessus de l'alliage d'anode liquide. Deux couvercles 1, 6 de graphite, ainsi qu'une baguette centrale 5 de graphite, sont ensuite placés dans leur position telle que montrée sur le dessin, et de l'argon est introduit dans l'espace libre compris entre les deux couvercles, recouvrant la cellule à garnissage de silice.

La baguette centrale de graphite est connectée par son extrémité supérieure à la borne négative de la source précitée de courant continu, tandis que son prolongement vers l'intérieur de la cellule, passant dans des trous des couvercles de graphite, est isolé électriquement au moyen d'un manchon de silice vitreuse 2. On donne à l'extrémité inférieure de la baguette de graphite la forme d'un disque circulaire assumant la fonction d'une cathode lorscu'o7le est immergée dans l'électrolyte fondu.

Lorsque la température de la cellule, telle qu'enregistrée par deux thermocouples incorporés 7, 13, dépasse le point de fusion du silicium, par exemple dépasse 14200C, la cathode est immergée dans ltélectroly- te sans toucher le métal d'anode, la source de courant continu est mise en circuit et un courant continu de 7 à 10 A, sous une tension de 6 à 8 volts, est mis en circulation à travers la cellule.

Après environ 1 heure de pré-électrolyse, ou, de façon plus précise, après le passage d'une charge de courant continu de 10 Ah, on interrompt le processus, on retire la baguette de cathode ainsi que les couvercles de fermeture, et on écume la couche supérieure du bain contenant des gouttelettes de métal visibles au moyen d'une écope de graphite conçue spécialement à cet effet.

Une cathode vierge est remise en position, avec les couvercles de fermeture, et l'électrolyse est poursuivie à 1450-1470"C pendant une période de 22 heures, c' està-dire avec le passage d'une charge totale de courant continu de 194,4 Ah, à une densité moyenne de courant cathodique de 0,45 A/cm2 Puis on ramène la cathode dans la position représentée sur le dessin et on permet à la cellule de refroidir sous une atmosphère protectrice constituée d'argon. On recueille sur la couche superficielle de l'électrolyte solidifié 32,6 g de métal 8 sous la forme de globules de dimensions variables, pouvant s'élever à plus de 20 mm de diamètre.

Une analyse chimique des globules montre que du silicium métallique, d'une pureté supérieure à 99,8% en poids et dont les impuretés principales sont constituées de fer, de baryum et de calcium, s'est déposé à la cathode avec un rendement de courant de 64%. On aspire, au moyen d'un tube 4 de silice introduit comme montré sur le dessin annexé, des échantillons de gaz provenant du compartiment de cathode de la cellule pendant ladite période de 22 heures d'électrolyse.

Etant donné qu'on a trouvé que les échantillons de gaz ne contenaient pas de CO ou de 2 en plus de la quantité pouvant provenir des traces d'air diffusant à l'intérieur de la cellule et relevées par une analyse portant sur l'azote, il est évident que le dépôt de silicium dans le présent procédé ne s'accompagne pas d'une libération de gaz à l'anode comme cela serait le cas si le SiO2 dissous dans l'électrolyte avait été décomposé lors de l'électrolyse.

Le dépôt de silicium à la cathode s'est donc accompagné de façon évidente d'une dissolution anodique du silicium à partir de l'alliage métallique de fond, comme prévu dans une cellule d'affinage électrolytique. Les résultats d'analyses chimiques de l'électro- lyte échantillonné avant et après la pré-électrolyse, ainsi qu'à la fin de l'expérience, apportent un soutien supplémentaire à cette affirmation. Ces analyses montrent aussi que du fer s'est déposé en même temps que le silicium à la cathode, à une vitesse supérieure à celle à laquelle il s'est dissous à partir d'alliage d'anode, indiquant que le transfert du fer n'est pas descendu à un niveau stationnaire lors de cette expérience.

Exemple 2
Un montage tel que décrit dans l'exemple 1 est utilisé, sauf que la cellule d'affinage électrolytique de la silice vitreuse, 9, 12 est remplacée, dans ce cas, par un creuset au nitrure de silicium lié par un nitrure, à travers le fond duquel on introduit une baguette verticale de cuivre à la place de la baguette d'acier 14 utilisée dans l'exemple 1.

En procédant de la manière décrite dans 1 ' exemple 1, on charge un alliage pré-fondu constitué de 540 g de silicium métallique de qualité métallurgique et de 360 g de cuivre affiné par voie électrolytique et on le fait fondre dans le creuset en nitrure de silicium pour former une couche de fond en alliage d'anode liquide.

On ajoute ensuite et on fait fondre 2540 g de laitier préalablement produit, constitué de 1320 g de Sio2, 280g de BaO, 685 g de CaO, 77 g de CaF2 et 178 g de BaF2. On recouvre ensuite de façon permanente la cellule à l'aide des deux couvercles de graphite 1, 6, on rince à l'argon l'espace entre les couvercles et, lorsque la température du bain dépasse 1420"C, on ajoute avec soin et on fait fondre 150 g de silicium en poudre de qualité métallurgique de façon à former un bain de métal liquide flottant avec immersion partielle, sur le dessus de la charge fondue. On met ensuite en contact par le dessus, avec ce bain de silicium liquide, une baguette de graphite servant de connexion électrique avec la source de courant continu.

Au bout d'une période de 8 heures, une charge de courant continu de 63 Ah est passée à travers la cellule, sous une tension de 5,2 à 6 volts. Le courant continu, dont la valeur de départ est de 10 A, diminue légèrement au moment où des gradients de concentration s'élèvent et il varie avec la température telle que mesurée dans la baguette de graphite en contact avec le métal de cathode. Cette température présente des fluctuations entre 1430 et 1500"C, alors que la température au fond de la cellule était dans ce cas de 50 à 60 K plus basse.

Une fois l'électrolyse terminée et que le système s'est refroidi à la température ambiante, on ouvre la cellule et on note la présence de trois corps solides différents contenus par les parois massives du creuset en nitrure de silicium, ce dernier n' étant apparemment pas attaqué par le traitement. Les corps solides comprennent un corps de forme cylindrique en alliage d'anode, situé au fond, un corps en forme d'el lipoïde de révolution en métal de cathode, partiellement encastré dans la couche supérieure d'une phase vitrifiée constituant le troisième corps et séparant les deux corps métalliques l'un de l'autre. La distance interpolaire s'avère être de 50 mm au minimum. Le corps en métal de cathode est retiré, débarrassé de l'électrolyte y adhérant et pesé. Ce poids, ainsi que le poids d'échantillons de métal liquide prélevés au moyen de pipettes en tube de silice vitreuse, avant et après électrolyse, montrent que le métal de cathode a augmenté de poids d'environ 11 g pendant l'électrolyse. Les analyses chimiques des échantillons de métal liquide prélevé donnent les résultats suivants en ce qui concerne les éléments les plus intéressants
Si Ca Ba Fe A1 Cu
Métal de cathode avant électrolyse : 99,4 0,017 0DO18 0,40 g0,010 0,007
Métal de cathode après électrolyse : 99,5 0,015 0,018 0,39 40,005 0,008
il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de silicium purifié, caractérisé en ce qu'une matière constituant une source de silicium est soumise à un affinage électrolytique utilisant un système liquide à trois couches comprenant une couche d'anode, une couche de cathode et une couche d'électrolyte intermédiaire, la couche d'anode étant constituée d'un alliage liquide contenant du silicium, la couche de cathode étant constituée de silicium liquide affiné et la couche intermédiaire étant constituée d'un électrolyte liquide contenant du dioxyde de silicium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites couches sont superposées les unes aux autres, la couche d'anode étant en bas et la couche de cathode en haut, de préférence dans une disposition sensiblement verticale.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alliage contenant du silicium est un alliage de silicium et d'un métal lourd.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit alliage est du ferrosilicium.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en silicium est inférieure à 73% en poids, et avantageusement inférieure à 54% en poids.

6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage contient du cuivre et du silicium en tant que constituants principaux.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué essentiellement de dioxyde de silicium et d'oxydes et de fluorures de métaux alcalino-terreux.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire du Si02 aux oxydes de métaux alcalino-terreux est au moins égal à 1, la concentration de SiO2 pouvant atteindre la concentration de saturation de SiO2 à la température de travail.

9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que les oxydes de métaux alcalino-terreux sont présents sous forme d'un mélange d'oxydes de calcium et de baryum.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les fluorures de métaux alcalino-terreux sont présents sous la forme de fluorure de calcium ou de fluorure de baryum, ou d'un mélange de ces deux fluorures, en quantité comprise entre 0,1 et 0,5 mole de fluorure par mole d'oxyde de métal alcalino-terreux présent dans l'électrolyte.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la différence entre la masse volumique de l'électrolyte et la masse volumique du métal de cathode, ainsi que la différence entre la masse volumique de l'alliage d'anode et la masse volumique de l'électrolyte, à la température de travail, sont supérieures à 0,2 g/cm3 et avantageusement supérieures à 0,4 g/cm3.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la masse volumique de l'électrolyte est supérieure à 2,7 g/cm3, des valeurs avantageuses étant comprises entre 2,9 et 3.5 g/cm3.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que la masse volumique de l'alliage d'anode est supérieure à 2,9 g/cm3, des valeurs avantageuses étant supérieures à 3,3 g/cm3.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'affinage électrolytique est effectué à une densité de courant cathodique dans la plage de 0,2 à 1,0 A/cm2.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la distance interpolaire entre l'alliage d'anode et le métal de cathode est de l'ordre de 10 à 40 cm.