PROCEDE DE PRODUCTION DE CALCIUM OU D'ALLIAGES DE CALCIUM DE HAUTE PURETE
La présente invention se rapporte à un procédé de production de calcium ou d'alliages de calcium de haute pureté, par électrolyse d'un dérivé de calcium dans un bain de sels fondus, le dérivé étant en solution dans le bain sous forme ionique.
On connaît de nombreux procédés d'êlectrolyse en sels fondus qui permettent d'obtenir divers métaux tels que le calcium, le silicium, le magnésium et le sodium^ etc, qui se déposent à la cathode.
Ces procédés ne permettent pas toujours d'obtenir des puretés suffisantes sauf au prix d'étapes de purification délicates et coûteuses.
On sait également travailler en "cathode liquide", processus consistant à utiliser comme cathode un métal liquide ou fondu, généralement déposé au fond du bac d'êlectrolyse.
Dans le même ordre d'idées, on connaît également des procédés de production de silicium par électrolyse ou par électro-raffinage, un bon exemple de ces procédés étant décrit dans l'exposé d'invention français n° 2 480 796. Dans ce procédé, qui s'applique au raffinage du silicium, du silicium est dissous dans un bain de sels fondus à base d'ha 1 ogénures et de nitrures d'alcalins et/ou d'al cal ino-terreux à partir d'une anode
de silicium. Le silicium ainsi dissous se dépose sur la cathode en sorte que, même si cette opération de raffinage conduit à du silicium de haute pureté, on ne peut garantir qu'il soit exempt de traces de métaux, qui eux aussi se déposent à la cathode.
Il n'est pas besoin d'insister sur l'intérêt d'obtenir du silicium de haute pureté, exempt de métaux, quand on sait que cet élément est un des constituants principaux de certaines mémoires et circuits électroniques.
L'invention vise précisément à obtenir de hautes puretés, tant pour le calcium que pour son partenaire dans le dérivé. Elle consiste à provoquer le dépôt du calcium ou de l'alliage sur une cathode par électrolyse d'un dérivé du calcium dans un bain de sels fondus à base d'halogénures de calcium, le dérivé de calcium étant en solution dans le bain de sels fondus sous forme ionique.
On a remarqué que le dépôt du calcium pur, c'est-à-dire non allié, nécessitait la mise en oeuvre de puissances électriques importantes. En outre, le calcium métal est soluble dans le bain d'halogénures et doit être sorti de ce bain avant de s'y dissoudre. Sinon, la conductibilité électrique du bain devient trop grande et la cellule d'êlectrolyse se met en court-circuit après un certain temps de fonctionnement.
Avantageusement donc, on travaille donc en cathode métallique liquide et le calcium formé in situ s'allie avec le métal constituant la cathode.
Comme métal constituant la cathode liquide, on peut choisir par exemple l'aluminium, l'êtain, le cuivre, le plomb, le bismuth, le nickel, etc. Le métal constituant la cathode est par exemple à l'état fondu, Ces métaux peuvent être utilisés purs ou en mélange. Pour abaisser leur point de fusion, on peut aussi les pré¬ allier avec du calcium.
Dans une première variante, la cathode métallique est liquide proprement dit, c'est-à-dire que la cathode est liquide dès le départ, avant même la mise en route de 1 'électrolyse .
Dans une seconde variante, pour une cathode en nickel par exemple, la cathode peut être solide au départ et passer progressivement à l'état liquide pendant le processus d'êlectrolyse, au fur et à mesure de la formation de l'alliage Ca/Ni.
Comme dérivé de calcium en solution ionique dans des halogénures de calcium fondus, on peut citer le nitrure de calcium, l'hydrure de calcium, le carbure de calcium, le siliciure de calcium ou si 1 ico-ca 1 cium, le borure de calcium, le cyanure de calcium et la cyanamide calcique .
D'un intérêt tout particulier sont CaSi2 et
CaC2 qui permettent de produire à l'anode du silicium, respectivement du carbone graphite de haute pureté, à côté bien entendu de calcium ou d'alliages de calcium de haute pureté à la cathode.
Pour le bain d'êlectrolyse, on choisit les halogénures de calcium dans le groupe comprenant le chlorure, le fluorure de calcium et leurs mélanges. On pourra par exemple utiliser du CaCl2 technique déshydraté. En cas de mélanges, on choisira de préférence des mélanges eutectiques. En outre, le bain peut contenir d'autres halogénures, par exemple des halogénures alcalins, chlorures ou fluorures notamment.
On travaille à des températures de bain de sels fondus comprises entre 650 et 1 100° C, dépendant des conditions d'êlectrolyse et du dérivé de calcium traité.
Les concentrations de ces dérivés dans le bain dépendent évidemment de la nature de ce dérivé et de sa solubilité dans l'halogénure fondu.
Ainsi, la concentration de CaC2 dans le bain est généralement comprise entre 5 et 14 % en poids, aux températures précitées.
Ainsi encore, la concentration de CaS.i2 (le sil ico-calcium est un produit métallurgique relativement courant) est généralement comprise entre 1 et 2 % en poids, aux températures précitées également.
Pour fixer les idées, il faut mettre en oeuvre 0,36 V théorique pour préparer directement le calcium métal par électrolyse d'un bain de sels fondus à 800° C. En cathode liquide, pour la préparation de l'alliage de
Ca avec le métal de la cathode, il faut une tension moindre, par exemple 0,19 V théorique pour l'alliage plomb/calcium dans les mêmes conditions.
Ces valeurs sont des valeurs électro-chimiques théoriques et, en pratique, on applique, toujours pour les mêmes températures et pour des bains consistant en des mélanges de chlorure et de fluorure de calcium, une tension comprise entre 0,5 et 5 V.
L'alliage de calcium obtenu, comme cathode liquide, se caractérise par un haut degré de pureté et donne accès facilement à du calcium lui aussi de haute pureté. Par distillation en effet, notamment sous vide, il est aisé de décomposer l'alliage et de récupérer le calcium et le métal. On procède par exemple sous pression réduite (5 x 10"2 à 10 HPa) à des températures comprises entre 700 et 1 000° C.
Le silicium étant obtenu de façon anodique, se caractérise par un haut degré de pureté et il est impossible d'y déceler par les voies analytiques traditionnelles des traces de contaminants métalliques classiques, tels que Fe, Al, Ca, Cu, Mg.
S'il s'agit de carbone, celui-ci se dépose sous forme de graphite, qui entoure l'anode en formant une éponge. Sa pureté est également remarquable.
Avantageusement, on régénère le bain pour y élimier CaO (provenant de CaC2 technique notamment) et les autres impuretés qui s'y sont accumulées. On peut procéder par exemple par injection de Cl2 gazeux, éventuellement en présence de C en suspension ou d'un gaz réducteur tel que le méthane.
L'invention sera illustrée dans les exemples ci-dessous, donnés à titre d'exemple.
Exemple 1
On place dans une cellule en Iconel 5 kg de chlorure de calcium contenu dans un creuset de graphite qu'on chauffe sous courant d'azote pendant 2 heures jusqu'à la fusion.
Après la fusion (772° C) la cellule est fermée et on procède à un pompage à l'aide d'une ligne de vide comportant un piège à azote liquide et une. pompe primaire. Le chlorure de calcium est porté à 950° C sous un vide de 10""* HPa pendant 2 heures. Après ce traitement le chlorure se révèle totalement anhydre (% H2O < 0,01 *).
. On place ensuite la cellule sous atmosphère d'argon et on ajoute 800 g de carbure de calcium technique à 80 % de carbure pur. Préalablement on avait placé au fond du creuset de graphite une quantité d'étain de 4 kg représentant une couche d'étain liquide de 3 cm d'épaisseur (creuset de graphite 0 = 15 cm, h = 25 cm).
Après dissolution du carbure technique sous agitation pendant 2 heures on procède à l'êlectrolyse en immergeant dans le bain une anode de graphite isolée de la cellule et du creuset de 0 = 5 cm située à 4 cm de la cathode d'étain liquide, le creuset de graphite étant polarisé négativement de telle sorte que la tension entre les électrodes soit maintenue entre 0,5 et 1,5 V pratique (correspondant à une intensité théorique de 0,2 à 0,25 V
environ). La densité de courant cathodique est comprise entre 0,6 et 1,2 A/m2, soit des conditions d'êlectrolyse correspondant en moyenne à 120 A et 1 V. Le temps d'êlectrolyse est de 5 heures.
Après 1 'é1ectrolyse, on soutire l'alliage métallique situé au fond du creuset et on l'analyse. L'alliage titre 10,8 % de calcium et son point de fusion mesuré par analyse thermique se situe à 625° C, c'est-à- dire très proche du composé CaSn3«
L'anode s'est recouverte d'une éponge de graphite relativement dense de 400 cm^ environ contenant environ 210 g de graphite.
L'alliage de calcium est ensuite distillé sous vide à 1 000° C sous ÎO-* HPa avec une température de condenseur de 500° C. Le métal obtenu titre 99,2 % de calcium.
Le bain de sels maintenu dans le creuset de graphite titre environ 3 % de CaO ou équivalent qui sont éliminés par addition au bain d'environ 200 g de poudre d'épongé de carbone anodique finement broyé et redispersé dans le bain par agitation et par injection et bardotage de 300 g de chlore gazeux dilué dans de l'argon.
Le bain aussi régénéré est filtré sur filtre poreux en nickel et réutilisé pour des productions ultérieures.
.
Exemple 2
On place dans le même appareillage que précédemment 5 kg de mélange eutectique CaF2 CaCl2 à environ 15 % de CaF2 en poids fondant à 650° C.
La même procédure que celle de l'exemple 1 est employé, à ceci près qu'on ne dissout que 310 g de C C2 technique et que l'on a fait l'êlectrolyse qu'a 700° C. L'êlectrolyse a été conduite de la même façon, c'est-à- dire en moyenne sous 1 V pratique et 120 A.
A la fin de l'êlectrolyse la cathode titre
4,7 % de calcium, c'est-à-dire un alliage fondant à 480° C environ. Le rendement faradique a donc été de 95 % environ.
Le métal est récupéré par distillation sous vide à 700° C sous 10~2 HPa avec un condenseur à 500° C. Le calcium obtenu est de qualité comparable à celui de l'exemple 1 : 99,3 % de pureté.
Le bain contenant environ 1 % de CaO est régénéré par chloration après dispersion de 100 g de poudre d'êponge et passage de 150 g de chlore gazeux, le titrage du bain s'effectue en rajoutant 25 g environ de
CaF2.
Exemple 3
On fond dans un creuset de graphite d'un diamètre de 10 cm et de hauteur de 30 cm, 2 kg d'un mélange de CaCl2 anhydre et CaF2 à 18 % de CaF2. Le
mélange après fusion est porté à 700° C, et on ajoute de l'étain qui constitue une cathode fondue dans la partie inférieure du creuset. On ajoute ensuite en agitant du C Si2 à raison de 2 % en poids. Puis on polarise le creuset négativement et on place une autre électrode en graphite à 3 cm environ de la cathode d'étain liquide. La différence de potentiel entre les électrodes est maintenue à 2,5 V pour une intensité totale de 200 A.
Au cours de l'êlectrolyse, on ajoute environ 360 g de CaSi2 à l'heure à raison de 30 g toutes les 5 minutes. La masse d'étain liquide était au départ de
1 200 g et à la fin de l'opération on a retiré un alliage de calcium et d'étain à 10,3 % de calcium.
Le calcium est ensuite extrait par distillation sous vide de l'alliage calcium/êtain.
Le silicium a formé un dépôt compact sur l'anode. A l'interface entre l'anode et le dépôt, on peut détecter la présence de carbure de silicium.
On récupère le dépôt de silicium sur l'anode et on constate que ce métal se trouve dans un état de pureté élevé. En effet, aucune impureté métal lique n'est décelable avec les moyens d'analyse à disposition.
Dans les conditions indiquées ci-dessus, le rendement faradique est de 81 .
Exemple 4
On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant du CaCl2 Pur à 800° C.
On obtient ainsi du silicium de haute pureté, comme précédemment, et un alliage de calcium et d'étain à
12,45 * de calcium, d'où le calcium peut être extrait par distillation sous vide.