CN111304696B - 电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，属于熔盐电化学领域。该方法通过以石墨作为阳极，难以和Mg进行合金化的金属为阴极，将失活熔盐作为电解质，电化学沉积Mg，然后采用低熔点液态金属作为阴极，改变了电解质中原本的阳离子的还原顺序，再电解除钙，从而实现了逐级电解对失活熔盐提取富集金属离子，其对熔盐净化再生处理，并同时回收其中的有价金属，保证了资源的重复利用，并减少了污染，降低了成本，提高了熔盐的综合利用价值。

Description

电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法

技术领域

本发明属于熔盐电化学领域，同时也属于资源回收领域。具体涉及一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法。

背景技术

我国钒钛磁铁矿资源储量丰富，占世界钒钛磁铁矿的资源储量的33％左右。钒钛磁铁矿是一种优良的铁矿和钒矿资源，并且含有大量的钛。不论是传统的高炉炼铁还是近几年提出的“预还原-电炉冶炼法”，都只能将矿物中的铁和钒还原得到金属回收利用，无法避免大量的钛进入渣相，形成了矿物组成和结构都很复杂的含钛高炉渣。但目前尚无非常有效的技术对含钛高炉渣中的钛及其他有价元素进行回收，只能采取堆存处理。目前，据统计我国的含钛高炉渣堆存量已达7000多万吨，而且还在以每年新增380多万吨的堆积量的速度在增加。大量的含钛高炉渣堆积如山，企业处理成本巨大，不仅对环境造成了污染，还对渣中的钛资源及其它有价金属造成了极大的浪费。所以，综合利用含钛高炉渣无论是经济方面还是环境方面都是都能带来明显的效益，也是社会和企业可持续发展的重要途径。

含钛高炉渣中主要含有TiO₂、CaO、SiO₂和Al₂O₃这四种氧化物以及部分MgO，其矿物组成复杂，多为硅酸盐矿物。目前，对于含钛高炉渣的回收处理主要有两大方向：一是不提取其中的钛元素，而是将其直接作为配料或改性处理后制成某种材料进行利用，这是整体利用含钛高炉渣的一种方法，目前整体利用的方法制成的产品主要有水泥、混凝土、陶瓷砖和矿渣砖等建筑材料。该方法虽然没有对环境造成二次污染，但是产品附加值低，且造成了钛元素的极大浪费和流失，使得含钛高炉渣没有得到有效利用。第二个主要方向是围绕渣中元素钛的提取进行探索，主要包括传统的酸浸法、高温碳化-低温氯化工艺、选择性析出分离技术和合金化提取工艺等几个方面的研究。传统的酸浸法制备钛白粉工艺可以制备出高纯度的钛白粉，但该工艺酸渣比例高，耗酸量大，对设备的抗腐蚀性要求高，生产成本高，且酸法制备钛白粉产生的大量废酸和残渣的处理问题仍未得到有效的解决；张荣禄(CN1005629B)发明的含钛高炉渣的高温碳化-低温氯化工艺对攀钢含钛高炉渣的资源化利用起到了重要的推动作用，但该技术也存在一定的问题：碳化钛氯化过程中放出大量的反应热，热平衡问题是低温氯化过程中亟待解决的问题，其次，氯化得到的残渣尚未开发出有效的利用途径，氯化渣的累积将会造成严重的环境污染。最后，高温碳化温度需在1600～1800℃，过高的碳化温度将带来过高的能耗，生产成本高。隋智通(参考文献：隋智通，郭振中，张力等.含钛高炉渣中钛组分的绿色分离技术[J].材料与冶金学报，2006，5(2):93-97.)等人通过大量实验研究提出了含钛高炉渣中钛的选择性分离技术，该技术最后经过选矿分离后可得到高含量的TiO₂精矿，清洁无污染且炉渣处理成本低，可实现大规模处理。但由于渣中富集相钙钛矿晶粒大小不均匀，造成选矿难度高，而富钛料钙钛矿的后续处理成本依然很高，这两点一直制约着其大规模应用。而合金化提取工艺是根据渣中元素含量特点主要是朝着硅钛合金的制备方向在研究，但由于硅钛合金应用范围窄、用量小，市场规模小，且该工艺能耗大，合金尾渣处理困难，所以难以实现工业化应用。

对于含钛高炉渣的资源化利用，直接利用路线虽然污染小，成本低，但是利用途径单一，转化产品附加值过低，更是造成了钛资源的白白流失；而提钛法对含钛高炉渣的回收利用能够有效的对其中的钛资源进行回收，回收率可达到80％以上，其中利用盐酸法分解含钛高炉渣制备钛白粉时钛的浸出率最高可达到98％，但在诸多的提钛工艺中往往存在高成本、高污染、高能耗和低效益等问题。含钛高炉渣的回收处理，不能仅仅局限于单一TiO₂这一单一组分的提取，应该根据其含钛矿物以及其他矿物成分的特性加以利用，其综合利用的理想模式应该是工艺流程的多元化以及回收产品的多元化，即在回收利用其中钛资源的同时也应该将其他有价金属元素进行回收利用，例如硅、铝、镁以及钙，以提高含钛高炉渣的综合利用价值。并且，在综合利用的过程中应该避免环境污染以及新的废弃物的产生。

发明内容

针对现有技术中含钛高炉渣熔盐氯化回收提取Ti过程中Mg²⁺，Ca²⁺离子在熔盐中富集使熔盐失活的问题，本发明提出一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，该方法逐级电解对失活熔盐提取富集金属离子，实现熔盐净化再生处理，并同时回收其中的有价金属，保证了资源的重复利用，并减少了污染，降低了成本，提高了熔盐的综合利用价值。在整个熔盐净化再生过程中产生的氯气均可用于上一道熔盐氯化工序中，不产生二次污染，氯气利用率高。

本发明的一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，包括以下步骤：

步骤1：失活熔盐判定

实时对混合氯化熔盐体系进行监测，当混合氯化熔盐体系中，氯化镁和氯化钙总质量分数大于20％时，即为失活熔盐，需进行净化再生处理；

步骤2：电化学法净化再生失活熔盐回收Mg

以石墨作为阳极，难以和Mg进行合金化的金属为阴极，将失活熔盐作为电解质，在惰性气氛下进行恒槽压电解，电解温度为700～850℃，电压为2.5～3.0V，电解时间为4～6h，在阴极上沉积得到金属镁，阳极上产生的氯气收集，得到沉镁处理后的熔盐；

步骤3：电化学法净化再生失活熔盐回收Ca

将低熔点液态金属加入沉镁处理后的熔盐中，以低熔点液态金属为阴极，石墨为阳极，沉镁处理后的熔盐为电解质，进行恒槽压电解，电压为2.6～3.0V，电解时间为3～5h，沉镁处理后的熔盐中的Ca²⁺优先被还原并与低熔点液态金属合金化，形成Ca-低熔点液态金属合金，阳极产生氯气收集，沉镁处理后的熔盐净化再生为混合氯化熔盐体系；

所述的步骤1中，混合氯化熔盐体系中，阴离子为Cl^-、阳离子为碱金属离子和/或碱土金属离子的混合离子。

所述的步骤2中，收集的氯气可以直接作为熔盐氯化的原料。

所述的步骤2中，难以和Mg进行合金化的金属优选为不锈钢。

所述的步骤3中，低熔点液态金属为能够和Ca合金化且Ca在该低熔点液态金属中的活度值极低的一类低熔点液态金属，具体为Bi，Sb，Pb，Sn中的一种；

所述的低熔点液态金属电极可以使Ca²⁺的沉积平衡电极电势正移，使得Ca在电解质中优先还原析出。

所述的步骤3中，电解气氛为惰性气氛。

所述的步骤3中，将得到的Ca-低熔点液态金属合金取出后，进行真空蒸馏，Ca形成钙蒸汽进行回收，分离后的低熔点液态金属进行收集，可以返回步骤3中作为原料。

本发明的一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其原理是：

本发明针对的是在含钛高炉渣熔盐氯化过程中，含钛高炉渣加碳进行熔盐氯化的各氯化反应如下：

TiO₂+2Cl₂+C＝TiCl₄(g)+CO₂(g)；2CaO+2Cl₂+C＝2CaCl₂(s)+CO₂(g)；

SiO₂+2Cl₂+C＝SiCl₄(g)+CO₂(g)；2Al₂O₃+6Cl₂+3C＝4AlCl₃(g)+3CO₂(g)；

2MgO+2Cl₂+C＝2MgCl₂(s)+CO₂(g)；

其中，AlCl₃、SiCl₄和TiCl₄以气体形式进行回收，CaCl₂和MgCl₂以离子形式溶解于熔融盐中。随着氯化反应的不断进行，CaCl₂和MgCl₂在混合氯化熔盐中不断富集累积，长时间的富集累积会导致熔盐失活，所以氯化过程中，氯化镁和氯化钙的质量百分数>20％，需要对失活熔盐进行净化再生处理。接着以石墨为阳极，难以和Mg进行合金化的金属为阴极，进行恒槽压电解。经热力学分析，600℃时MgCl₂的理论分解电压最低，为2.61V，而其他碱金属或碱土金属的理论分解电压，均比MgCl₂更高，比如CaCl₂的理论分解电压为3.44V、NaCl的理论分解电压为3.42V，KCl的理论分解电压为3.66V，由于MgCl₂的分解电压远远低于其他碱金属氯化物或碱土金属氯化物，所以可以通过控制电压来优先使得熔盐中的镁离子在阴极沉积析出，从而实现熔盐中镁的分离。阳极产生的氯气可用于上一步氯化工序，从而实现了含钛渣中铝、硅、钛以及镁的梯级回收及氯气的循环使用。此外，由于含钛高炉渣中CaO的含量远远高于MgO，在熔盐氯化的过程中，CaCl₂在熔盐中的富集累积将更为严重，长时间CaCl₂的累积将改变熔盐组分和熔体黏度等物理化学性质，导致熔盐失活，降低熔盐氯化效率。所以，多余CaCl₂的去除对于熔盐氯化过程的持续进行至关重要。但由于热力学上，CaCl₂和NaCl的分解电压极为相近，很难通过控制电压的方法将熔盐中的钙离子在不锈钢阴极上沉积分离。本发明通过热力学分析和实验验证，发现由于液态金属电极与电解质中某些元素之间具有优先的、强的化学作用，这种强相互作用力使得电解质中某些理论上基于标准电极电位分析难电解分离的元素可以通过液态金属电极进行沉积分离成为了可能。经计算，发现液态金属Bi与金属Ca可以合金化，Bi与Ca之间的强相互作用力改变了Ca的沉积电位，使得熔盐中Ca²⁺的沉积优先于熔盐中的Na⁺。根据能斯特方程：

方程中，E_eq为金属离子Aⁿ⁺在液态金属B中沉积时的平衡电极电位；E^θ _A ⁿ⁺ _/A为电对Aⁿ⁺/A的标准电极电势；R为气体常数；T为熔盐温度；F为法拉第常数；a_{A(in Bi)}为物质A在物质Bi中活度，a_A ⁿ⁺为物质A在熔盐体系中的活度，n为电荷转移数。可知，这种相互作用的强弱主要取决于该元素在液态金属Bi中的活度大小，活度越小，使得该元素在液态金属Bi上的沉积时平衡电极电位越正，越优先沉积析出。由目前测得的Ca、Na、K在液态金属Bi中的活度值(α_{Ca(in Bi)}＝3.7×10^-11、α_{K(in Bi)}＝1.4×10^-6、α_{Na(in Bi)}＝1.6×10^-5)，α_{Ca(in Bi)}为Ca在液态金属Bi中的活度值，α_{K(in Bi)}为K在液态金属Bi中的活度值，α_{Na(in Bi)}为Na在液态金属Bi中的活度值，可以计算得到元素Ca、Na、K在液态金属Bi阴极上的沉积平衡电极电位分别为-2.54V vs.Cl^-/Cl₂、-3.05V vs.Cl^-/Cl₂、-3.25V vs.Cl^-/Cl₂，由此可知液态金属电极Bi的使用使得熔盐中金属离子Ca²⁺的沉积分离变得更为容易。所以，以液态金属Bi为阴极，石墨为阳极进行恒槽压电解，阴极上Ca²⁺优先被还原沉积，阳极上产生的氯气依然可用于上步氯化工序中。并且，通过热力学计算发现，当体系内Ca²⁺浓度降至1.8×10^-6wt.％(质量浓度)时才会出现Na⁺和Ca²⁺共沉积的可能，所以在整个电解除钙的过程中几乎不用担心会出现Na⁺的共沉积情况。该方法较为容易的实现了熔盐中Ca的去除分离，使得熔盐重新具备了氯化能力。阴极上沉积得到的Ca-Bi合金再经过真空蒸馏得到金属钙，金属Bi重新用作熔盐活化工序中的阴极。整个工艺流程中氯气以及液态金属Bi都实现了闭路循环使用，未造成二次污染，未产生残渣。

本发明的一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其优点在于：

本发明的最大特点就是通过电化学的方法来净化再生熔盐的同时，还回收了其中的有价金属元素，且整个过程不产生二次污染。由于含钛高炉渣中CaO含量较高，并伴有少量的MgO，在熔盐氯化的过程中，二者以氯化物的形式溶解在熔盐中，随着氯化的进行，CaCl₂和MgCl₂不断在熔盐中富集累积，体系中CaCl₂和MgCl₂的浓度不断增大，熔盐的组分开始变化，相应的黏度、共晶温度点以及导电性等物理化学性质也发生相应的变化，尤其是钙在熔盐中的累积将使得熔盐失活，大大降低熔盐氯化效率。基于此，本发明根据熔融电解质中NaCl、KCl、CaCl₂和MgCl₂四种氯化物的热力学性质，以不锈钢为阴极，通过恒槽压电解可优先将其中MgCl₂分离出来。而剩下的三种氯化物分解电压太过于接近，以一般的不锈钢为阴极通过恒槽压电解很难将Ca²⁺单独沉积还原出来。本发明考虑到液态金属具有一些独特的电化学沉积性能，它们能与一些被还原的物质形成合金相，合金相之间的强相互作用改变了电解质中组成离子原本的沉积电位序列，使得某些难以单独沉积还原的元素通过这种与液态金属阴极之间的强相互作用而优先被单独还原出来。而这种强相互作用与被还原的元素在液态金属阴极中的活度有直接关系，根据能斯特方程理论，被还原的元素在液态金属阴极中的活度越小将使得该元素还原时的平衡电极电势越往正移，越容易被还原沉积出来。本发明发现在600℃，元素Ca与Na和K在液态金属Bi中的活度相差了5～6个数量级，这种巨大的差别直接使得以液态金属Bi作为阴极，改变了电解质中原本的阳离子的还原顺序，通过恒槽压电解可以优先将其中的Ca²⁺单独还原出来，从而分离出其中的CaCl₂，使得失活的熔盐重新具有氯化作用，阳极产生的氯气直接用于上步熔盐氯化工序中。并且通过热力学计算发现，在整个还原分离CaCl₂的过程中几乎不会出现Na⁺共沉积现象。

附图说明

图1为本发明一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式对本发明作详细描述，但发明的内容不仅局限于实施例中所涉及的内容。

本发明提供一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其工艺流程示意图见图1。

实施例1

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，包括以下步骤：

本实施例中，失活熔盐来源为：含钛高炉渣进行熔盐氯化处理工序；

取失活熔盐1000g，经分析其组成为各个组分和各个组分的质量为：NaCl319.92g、KCl413.18g、CaCl₂ 155.73g，MgCl₂ 117.17g。

以石墨为阳极，不锈钢为阴极，以经过熔盐氯化处理得到的失活熔盐为电解质，进行恒槽压电解沉镁，电解气氛为惰性气氛，电解电压为2.6V，电解时间为6h，电解结束后，将沉积有Mg的不锈钢阴极提至熔盐上方，在惰性气氛下冷却至室温后取出，并收集不锈钢上的金属镁，镁最终可电解回收达到23.56g，回收率在84％，阳极产生的氯气回收用于熔盐氯化工序。

将经过沉镁处理后的熔盐为电解质(此时，电解质组成为CaCl₂-NaCl-KCl)，以液态金属Bi为阴极，石墨为阳极，进行恒槽压电解除钙，电解气氛为惰性气氛，电解电压为2.6V，电解时间为4h，沉镁处理后的熔盐中的Ca²⁺在液态金属Bi上优先被还原析出并与Bi合金化，形成Ca-Bi合金，阳极产生的氯气返回上一道熔盐氯化工序用于氯化，镁处理后的熔盐净化再生为混合氯化熔盐体系，作为含钛高炉渣熔盐氯化工序的原料。

电解结束后将Ca-Bi合金从反应器底部的一端放出，进行真空蒸馏，蒸馏温度在700℃，金属钙形成钙蒸汽进行回收，最终钙的回收达到44.89g，钙的总回收率达到80％，剩下的金属Bi继续返回上一道熔盐活化工序用作阴极。

经过上述电化学净化后，熔盐组成为：NaCl 37.28％，KCl 57.01％，CaCl₂3.74％，MgCl₂1.97％。该熔盐可返回氯化工序中进行使用。

实施例2

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，包括以下步骤：

本实施例中，失活熔盐来源为：含钛高炉渣进行熔盐氯化工序处理：

步骤I：按CaCl₂:NaCl:KCl＝0.515:0.405:0.080的摩尔比配制700g的混合盐，其共晶温度点为483℃，将配制好的混合盐装入不锈钢反应器中，以5℃/min的升温速率升温至共晶温度，直至混合盐熔化完全；

步骤II：将含钛高炉渣配以一定质量的碳(理论用量的1～1.3倍)混合均匀后送入混合熔盐中，并向熔盐体系中鼓入氯气，氯气流速在0.1～0.3m/s，氯气体积浓度在20～80％，氯化时间在0.5～2h，氯化温度在550～650℃之间；氯化过程中产生的AlCl₃、SiCl₄和TiCl₄以气体形式挥发出来，而MgCl₂和CaCl₂以离子态形式溶解在熔盐中；

步骤III：

实时对熔盐体系进行监测，当熔盐体系中，氯化钙的质量百分浓度>20％时，即为失活熔盐，需进行净化再生处理；

(1)以石墨棒为阳极，不锈钢为阴极，进行恒槽压电解，电压为2.8V，电解时间在4h，阴极上沉积得到金属镁，阳极上产生的氯气用于上步熔盐氯化工序，熔盐体系为沉镁处理后的熔盐；

(2)将液态金属Bi置于沉镁处理后的熔盐中，由于其密度比沉镁处理后的熔盐密度大且与沉镁处理后的熔盐不混溶，因此液态金属Bi沉在反应器底部。以液态金属Bi为阴极，石墨为阳极，沉镁处理后的熔盐为电解质，进行恒槽压电解，电压为2.6V，电解时间4h，沉镁处理后的熔盐中的Ca²⁺优先被还原并与液态金属Bi合金化，形成Ca-Bi合金，阳极产生的氯气返回上一步氯化工序中用于氯化；

(3)将上步在阴极形成的Ca-Bi合金从反应器底部取出后进行真空蒸馏操作，金属钙经过蒸馏形成钙蒸汽进行回收，金属Bi返回上一步用作阴极；

取出Ca-Bi合金后的熔盐，其中CaCl₂的质量百分比为5％，剩余的是摩尔比为1:1的NaCl-KCl，返回含钛高炉渣熔盐氯化工序作为熔盐。

实施例3

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例1，不同点在于：电解沉镁工序中电解电压为2.8V，其余均相同，其中，镁的回收率达到87％，钙的回收率达到75％。

实施例4

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例1，不同点在于：电解沉镁工序中电解电压为3.0V，其余均相同，其中，镁的回收率达到91％，钙的回收率达到81％。

实施例5

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例3，不同点在于：电解除钙工序中电解电压为2.8V，其余均相同，其中，镁的回收率达到85％，钙的回收率达到81％。

实施例6

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例4，不同点在于：电解除钙工序中电解电压为2.8V，其余均相同，其中，镁的回收率达到89％，钙的回收率达到82％。

实施例7

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例3，不同点在于：电解除钙工序中电解电压为3.0V，其余均相同，其中，镁的回收率达到87％，钙的回收率达到85％。

实施例8

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例4，不同点在于：电解除钙工序中电解电压为3.0V，其余均相同，其中，镁的回收率达到91％，钙的回收率达到85％。

以上实施例中，各个实施例中回收率统计对比见表1。

表1各个实施例中回收率统计表

其中，各个实施例的失活熔盐均为1000g，其中，NaCl：319.92g，KCl：413.18g，CaCl₂:155.73g，MgCl₂:111.17g；

实施例9

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例1，不同点在于：以液态金属Pb为阴极，熔盐中的Ca²⁺在液态金属Pb上优先被还原析出并与Pb合金化，阳极产生的氯气返回上一道熔盐氯化工序用于氯化。电解结束后将Ca-Pb合金从反应器底部的一端放出，进行真空蒸馏，金属钙形成钙蒸汽进行回收，剩下的金属Pb继续返回上一道熔盐活化工序用作阴极，其余均相同。

实施例10

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例1，不同点在于：以液态金属Pb为阴极，熔盐中的Ca²⁺在液态金属Sn上优先被还原析出并与Sn合金化，阳极产生的氯气返回上一道熔盐氯化工序用于氯化。电解结束后将Ca-Sn合金从反应器底部的一端放出，进行真空蒸馏，金属钙形成钙蒸汽进行回收，剩下的金属Sn继续返回上一道熔盐活化工序用作阴极，其余均相同。

实施例11

一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，同实施例1，不同点在于：以液态金属Pb为阴极，熔盐中的Ca²⁺在液态金属Sb上优先被还原析出并与Sb合金化，阳极产生的氯气返回上一道熔盐氯化工序用于氯化。电解结束后将Ca-Sb合金从反应器底部的一端放出，进行真空蒸馏，金属钙形成钙蒸汽进行回收，剩下的金属Sb继续返回上一道熔盐活化工序用作阴极，其余均相同。

Claims (6)

1.一种电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：失活熔盐判定

实时对混合氯化熔盐体系进行监测，当混合氯化熔盐体系中，氯化镁和氯化钙总质量分数大于20%时，即为失活熔盐，需进行净化再生处理；

所述的混合氯化熔盐体系中，阴离子为Cl^-、阳离子为碱金属离子和碱土金属离子的混合离子；

步骤2：电化学法净化再生失活熔盐回收Mg

以石墨作为阳极，难以和Mg进行合金化的金属为阴极，将失活熔盐作为电解质，在惰性气氛下进行恒槽压电解，电解温度为700~850℃，电压为2.5~3.0V，电解时间为4~6h，在阴极上沉积得到金属镁，阳极上产生的氯气收集，得到沉镁处理后的熔盐；收集的氯气直接作为熔盐氯化的原料；

步骤3：电化学法净化再生失活熔盐回收Ca

将低熔点液态金属加入沉镁处理后的熔盐中，以低熔点液态金属为阴极，石墨为阳极，沉镁处理后的熔盐为电解质，进行恒槽压电解，电压为2.6~3.0V，电解时间为3~5h，沉镁处理后的熔盐中的Ca²⁺优先被还原并与低熔点液态金属合金化，形成Ca-低熔点液态金属合金，阳极产生氯气收集，沉镁处理后的熔盐净化再生为混合氯化熔盐体系。

2.权利要求1所述的电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤2中，难以和Mg进行合金化的金属为不锈钢。

3.权利要求1所述的电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤3中，低熔点液态金属为能够和Ca合金化且Ca在该低熔点液态金属中的活度值极低的一类低熔点液态金属。

4.权利要求3所述的电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其特征在于，低熔点液态金属为Bi，Sb，Pb，Sn中的一种。

5.权利要求1所述的电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤3中，电解气氛为惰性气氛。

6.权利要求1所述的电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤3中，将得到的Ca-低熔点液态金属合金取出后，进行真空蒸馏，Ca形成钙蒸汽进行回收，分离后的低熔点液态金属进行收集，返回步骤3中作为原料。

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