CN1867702B - 用于生产金属的热和电化学方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于纯化高价值金属的系统，包括电解槽，其中由目标金属的金属氧化物与碳的复合材料形成的阳极在熔盐电解质中被电化学还原。

Description

用于生产金属的热和电化学方法
本发明涉及金属的生产。本发明在钛生产方面有特定应用，并结合这类应用来描述，但其它应用也被考虑，例如其它高价值多价和高(2或更高)价金属的生产，这些金属尤其是作为示例给出的难熔金属如铬、铪、钼、铌、钽、钨、钒和锆。
钛的性质长期以来被认为是轻质、坚固和耐腐蚀的金属，这造成在过去几十年内有多种不同的从其矿石中提取钛的途径。Henrie[1]总结了这些方法。尽管有多种方法被研究来生产钛，但目前商业上使用的唯一方法是Kroll和Hunter方法[2，3]。这些方法使用按照反应：
TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)→TiCl4(g)+2CO(g)
由精二氧化钛(TiO2)的碳-氯化生产的四氯化钛(TiCl4)。在Kroll方法[2]中，在氲气气氛中在≈800℃下用熔融镁还原TiCl4。其按照反应：
2Mg(l)+TiCl4(g)→Ti(s)+2MgCl2(l)
产生作为海绵体的金属钛，通过在真空中在≈1000℃下蒸发从中除去多余的Mg和MgCl2。然后分离MgCl2并电解再生以产生Mg作为还原剂进一步还原TiCl4。在Hunter方法[3，4]中，根据反应：
4Na(l)+TiCl4(g)→Ti(s)+4NaCl(l)
使用钠作为还原剂。Kroll或Hunter方法中生产的钛不仅必须要通过真空蒸馏和/或在酸化溶液中浸出以从还原剂卤化物中分离来释放钛海绵状物，以用于进一步加工成有用的钛形式，而且需要通过电解来回收还原剂。由于这些多重步骤，得到的钛相当昂贵，这限制了其在价格敏感应用的用途。
美国矿业局进行了广泛的辅助研究[1，5-8]以改进Kroll和Hunter方法。研究了许多其它方法，包括等离子技术[9-13]、熔融氯化物盐电解方法[14]、熔融氟化物方法[15]、Goldschmidt方法[16]和碱金属-钙技术[17]。研究的其它方法包括TiO2的铝、镁、碳热和碳-硝化热还原和TiCl4的等离子还原[18]，但没有可衡量的成功。还研究了利用具有适宜Mg或氢化钙(CaH2)还原剂的球磨的机械化学加工直接还原TiO2或TiCl4[19]，也没有可衡量的成功.被认为是钛工业之父的Kroll[20]预测通过熔盐电解制造钛将具竞争性，但到目前为止，这还没有实现。
报道了利用TiO2作为阴极和碳或石墨作为阳极在氯化钙电解质中在900℃下操作的电解方法[21]。利用这种方法，钙被沉积在TiO2阴极上，这将TiO2还原成钛和氧化钙.但是，这种方法受钙扩散到TiO2阴极中和氧化钙在电解槽中的堆积限制，这限制了除去氧化钙或替换电解质的操作时间.而且TiO2阴极不能被完全还原，这留下了TiO2或还原氧化物如TiO、混合氧化物如钛酸钙以及在阴极表面上形成的碳化钛的污染物，从而也污染了钛.因此，目前的TiO2阴极电解方法不比它以前的电解方法在商业上更可行。
本发明为热和电化学方法的组合，其利用包含感兴趣金属的金属氧化物的碳或复合阳极作为供料电极。本文使用的术语“碳”是指包括其几种晶形中任意一种的碳，包括例如石墨.例如，为了生产纯钛，供料应包含高纯度TiO2、金红石、合成金红石、照明钛或其它钛源，它们与碳源混合并在有或没有粘合剂的情况下压制到一起形成TiO2-C复合未烧结电极或坯，其中粘合剂在热解时也可为碳源。然后加热TiO2-C复合坯至足以将TiO2中钛的正四价还原至低价的温度，加热时没有空气以避免碳组分的氧化.加热温度和在此温度下的时间将决定氧化钛的还原氧化物化学计量，其可表示为TixOy，其中y/x的比可为0至等于或小于2，y平衡钛物种的价电荷.还原的钛氧化物化合物的一些例子包括TiO、Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7和它们的混合物。在热还原步骤后需要保留足够的残余碳或可分别加入以按化学计量与还原的钛氧化物反应，以在电化学上在阴极产生钛和在阳极产生CO2和/或CO。还原的钛态氧化物复合阳极总反应为：
Figure S04830645420060515D000021
在阳极处：
Figure S04830645420060515D000031
Figure S04830645420060515D000032
其中2y/x为电解质中钛的氧化态，
在阴极处：
xTi+2y/x+zye-＝xTi
通过结合附图的以下详细描述可看到本发明的更多特征和优点，其中：
图1为根据本发明的电化学反应的示意图；
图2a为本发明电化学方法的示意图；
图2b为根据本发明的电化学电解槽和方法的示意图；
图3为类似于图2b的图，提供了根据本发明的电化学电解槽的更多细节；
图4为显示根据本发明的电极的细节的透视图；
图5为图示钛氧化物碳阳极的表面电阻率随时间的图。
本发明使用新的电化学系统用于通过从热和电化学方法的结合由新型的金属氧化物-碳复合阳极生产钛和其它金属.更特别地，本发明在熔融盐电解质中使用金属氧化物-碳阳极通过热/电还原复合阳极方法生产纯钛或其它金属粉末.
迄今为止，氧化钛(TiO2)的电解还没有成功，因为TiO2在熔融盐电解质中具有很小或没有溶解性，其它钛化合物也是如此。四氯化钛(TiCl4)为在熔盐中具有有限溶解性的共价化合物，不会轻易与其它无机盐形成络合物。它还是高挥发性的，并从大多数熔盐中快速失去.但是，由于钛是多价的，已经表明TiCl4可被还原至较低价的离子形式Ti+3和Ti+2，它们在一些熔融盐中确实表现出一定的溶解性.但是，由于二次可逆反应，其导致电流效率损失和差的金属质量，因此迄今还没有发展出从TiCl4进料中电解提取钛的实用方法。分开阳极液和阴极液以避免低电流效率的交替氧化和还原的研究在商业规模上证明没有成功。
由于钛+3(对应于y/x为1.5)和钛+2(对应于y/x为1.0)为离子形式，因此应可以由熔融盐电解质在阴极处沉积钛，即按照反应Ti+3+3e＝Ti0或Ti+3+e＝Ti+2和Ti+2+2e＝Ti0。但是，这种反应在商业上没有得到证实，因为迄今为止还没有证实有可接受的方法来连续供应Ti+2y/x或较低价离子到熔融盐电解质中，其中y/x小于2。本发明一方面提供包含TixOy的金属氧化物/碳复合阳极，其中高价金属如Ti+4被热还原至小于+4的价，并用于提供还原钛离子的连续供应到熔融盐电解质中。氧与阳极中的碳结合产生CO2和/或CO气体。阳极中任何多余的碳漂浮到熔融盐电解质的顶部，如果需要的话，它在那里被定时剥去，不会影响连续电解方法。
众所周知，热还原比电化学还原经济得多。因此，热还原TiO2比在TiO2-碳复合阳极中的电解还原经济。如果用碳加热TiO2，则根据反应物的热动力学预测和动力学将进行碳-热还原。例如已经发现当加热适宜比例的TiO2和碳至不同温度时，就会产生还原的氧化物。一个示例性反应是2TiO2+C＝Ti2O3+CO。可在1250-1700℃的温度范围内产生钛为+3价态的Ti2O3。由于产物为固体Ti2O3和气态CO，因此如果降低压力的话，则能提高反应的动力学。
还可以按照反应TiO2+C＝TiO+CO或Ti2O3+C＝2TiO+CO产生低价氧化物TiO.任何一个反应都可在减压下得到增强。TiO中的钛为+2价态。竞争反应是TiO2+3C＝TiC+2CO或Ti2O3+5C＝2TiC+3CO。当使用低价氧化物作为复合阳极的供料时，最低价是最理想的。因此需要防止其中钛为+4态的TiC形成。发现如果压力被降低至0.01大气压或更低，则可在超过1700℃的反应温度下产生TiO.如果压力高至0.1大气压，则需要超过1800℃的反应温度产生不含TiC的TiO。在大气压下，需要超过2000℃的反应温度产生不含TiC的TiO。
除了从由还原钛氧化物和碳源组成的称为复合阳极的复合阳极中产生钛外，还可从不是氧化物的其它钛化合物中电解提取钛.这些化合物包括氮化钛(TiN)。氮化钛为导体，不需要任何导电相如具有钛低价氧化物的碳.可通过反应TiO2+2C+N＝TiN+2CO产生TiN.在氮气氛中压制和烧结TiN产生固体TiN.TiN然后可用作熔盐中的阳极以在阴极处电解提取/沉积钛，氮气在阳极处析出。
另一种化合物为碳化钛(TiC)。通过反应TiO2+2C＝TiC+2CO产生碳化钛。TiC为导体，当将TiC颗粒压制和烧结成固体时，该固体可用作阳极.当使用TiC作为阳极时，隔板或隔膜应隔开阴极室和阳极室。钛离子将从阳极电解溶出，并在阴极处还原成钛金属。释放的碳将为固体形式，并必须解决总体物料平衡.为了解决碳，可用氧使阳极去极化，其中氧将与碳反应形成气态CO2和/或CO。因此氧气将通入阳极与碳反应，但由于钛对氧敏感，所以应该用隔膜将阴极与阳极隔开以防止氧接触沉积的钛。
WO09964638、US6663763B2、WO02/066711A1、WO02/083993A1和WO03/002785A1中教导，TiO2可用作氯化钙熔盐中的阴极，其中TiO2被还原成钛金属，而且采用惰性阳极时在阳极处放出氧气或者采用碳/石墨阳极时在阳极处放出CO2/CO。这些教导没有考虑钛的还原的或低价氧化物产生钛金属比还原TiO2需要的电化学能量少。因此，Ti2O3或TiO的还原氧化物可用作阴极，并可在熔融氯化钙或其它熔融盐电解质中被电化学还原。
迄今为止，还没有类似于电解提取铝的产生钛的电化学系统，因为没有确定能溶解TiO2的熔融盐组合物，其中在电解提取铝中，氧化铝(Al2O3)溶于熔融的冰晶石(NaAlF4)中，其在电解下产生铝金属并在碳阳极处放出CO2/CO。没有能溶解TiO2的已知熔融盐化合物或化合物组合。但是，存在能溶解还原的低价氧化物TiO的熔融盐组合物，TiO为极其导电的离子化合物。例如，TiO能溶于熔融氯化钙混合的碱金属和碱土金属氯化物和氟化物或混合的氯化物和氟化物中。因此TiO可被溶解在CaCl2或其它盐混合物中，并在使用碳/石墨阳极时被电解以在阴极处产生钛，在阳极处产生CO2/CO，或在使用惰性阳极时在阳极产生氧气。由于钛对氧气敏感，因此应在阳极和阴极之间使用隔板或隔膜.
众所周知，溶剂温度越高，溶质的溶解度越大。在这种情况下，熔融盐温度越高，钛低价氧化物如TiO或Ti2O3的溶解度越大。在前边的讨论中，工作盐温度低于钛的熔点温度，因此钛被沉积成颗粒形态的固体.就象电解提取铝的情况，其中铝氧化物在超过900℃下可溶于冰晶石中，铝处于熔融态并因此更容易从熔融盐/冰晶石中分离。为了使钛获得相同的优势，熔融盐工作温度应在钛的熔点或约1670℃以上。在1670℃下或稍高时不容易蒸发的具有高熔融温度的熔融盐包括氟化钙(CaF2)1360℃和氟化钡BaF21280℃.发现钛低价氧化物尤其是TiO在超过1670℃的温度下能相当溶于CaF2。因此，使用电解时产生CO和CO2的碳/石墨阳极或电解时产生氧的氧稳定阳极，能由超过1670℃溶解在CaF2或其它盐中的钛低价氧化物容易地电解提取出钛。1670℃以上产生的钛处于熔融态，因此能容易地从工作温度下密度小于3.0g/cc的熔融盐中分离，钛在工作温度下为大约4.0g/cc，因而导致钛沉降易于分离.
参考图1，图示了根据本发明的金属氧化物-碳复合阳极的形成。使用球磨机以TiO2对碳的重量比为7:1至4:1混合氧化钛和碳薄片，其中氧化钛粒度为0.001-1000微米，优选0.01-500微米，更优选0.1-10微米，碳薄片平均粒度为0.001-1000微米，优选0.01-100微米，更优选0.01·1微米.在球磨机中干式或任选地具有粘合剂混合TiO2粉末和碳薄片4-24小时。在钢模中压制得到的TiO2粉末/碳薄片混合物形成机械稳定的未烧结电极或坯。然后将坯放在炉中，并在没有空气下加热至1000-2200℃，优选约1100℃至1800℃，持续0.1-100小时，优选约2小时，形成钛低价氧化物/碳复合电极.
参考图2和2a，在具有常规金属例如钢电极24和碱金属熔融盐电解质26的电化学电解槽22中使用按上述制备的钛氧化物/碳复合电极20。
电解槽22中使用的熔融盐电解质26的组成对在阴极处产生的钛有影响。电解质应包括强路易斯酸配方如NaAlCl4，其在低至150℃下熔融，任选地包含氟化物添加物如碱金属氟化物和/或钾钛氟化物以及还原态TixOy-C阳极。其它有用的电解质组合物包括熔点温度在300-900℃范围内的二元、三元和四元碱金属和碱土金属氯化物、氟化物和混合的氯化物-氟化物.为了生产钛，优选的电解质包括摩尔比为50:50:20的NaCl-CaCl2-KCl；摩尔比为20:60:40的NaCl-LiCl-KCl；摩尔比为70:30:20的AlCl3-NaCl-NaF；具有20wt％NaF的LiCl-KCl低共熔混合物、LiF-KF的低共熔混合物等。此外，阳离子的极化强度(polarizingstrength)直接影响电结晶到钛的电解还原。而且，例如电解质中的锂离子非常小的高度离子化的强度(ionicstrength)和空间效应提高了阴极处的极化强度和相应的钛电解还原。其它这种高度电离离子可帮助稳定熔盐电解质中的Ti+3和/或Ti+2离子以及它们在阴极处的电解还原。
为了避免电解期间金属状态的钛也就是电解提取的钛和高级钛离子如Ti+3之间的歧化，优选在溶液中只具有Ti+2离子，当它们被还原成金属时，其被来自阳极的其它Ti+2离子代替，因而在阳极中需要TiO。因此希望熔盐最初包含Ti+2离子，并希望其浓度范围为1/2-20％，更希望在1-10％范围内，最希望在2-8％范围内。
阴离子也可对钛物种的空间和溶剂效应有影响，其也影响在阴极处的钛沉积物.例如，Ti-F键比Ti-Cl键强，这导致钛离子在熔盐电解质中的活性增加和相应的沉积在阴极处的钛的形态。阴离子和钛离子络合物影响阴极上可用的结晶中心数目，和相应的钛阴极沉积物的形态。络合的TiF6 -3和TiF6 -2阴离子是已知的，并可被直接还原成钛。混合的阴离子也是已知的，如TiF6-NClN -3。强路易斯酸因此稳定和提高了钛离子的活性.尽管不希望受理论约束，但认为反应按如下进行：
TiF6-3+3e＝Ti0+6F-
并且在阳极处，从复合阳极中释放出Ti+3离子产生TiF6-3。因此钛从+3价被直接还原成金属。由于钛是多价的，因此也可能Ti+3被还原成Ti+2然后成金属Ti0.但是，如上面所述，如果溶液中的全部钛离子都为+2价，则还原为Ti+2+2e＝Ti0。
基于这种分析，碱金属氟化物可被认为是氯化物熔盐电解质中的稳定剂.因而F/Cl和/或Ti/F的比将对钛的电解还原有影响。实际上，已经证明所有氯化物熔盐电解质都产生小的和/或树枝状的钛沉积物。当氟化物被加到熔盐电解质中时，沉积物的形态转变为大的和内聚的颗粒沉积物。当电解质变为主要是或全部是氟化物时，钛沉积物以薄片状变为完全附着的薄膜.主要形态变化在F/Cl比为大约0.1时开始，固体薄膜在大约1.0的比时变得可能.
钛沉积物的形态和大小还受阴极的电流密度影响。电流密度越高，粒度越小。典型的阴极电流密度在0.05-5A/cm2范围内.最理想的阴极电流密度在0.1-2.0A/cm2范围内，优选的阴极电流密度在0.25-1A/cm2范围内，取决于在阴极处所需的钛形态。还发现在高的电解质质量流和使用复合阳极时可在阴极处使用非常高的电流密度。通过利用气体吹泡或快速抽吸在阴极表面上移动电解质，可电解产生钛微粒直到阴极电流密度为125A/cm2。
还发现电流脉冲化会影响形态、粒度和阴极效率。可以将电流脉冲化处理成各种波形式如方形、正弦等，以及周期变化极性的开关序列。发现电流脉冲化在阴极上产生内聚性更强的沉积物和较大的颗粒以及固体薄膜.还发现在两个复合电极之间周期性地颠倒极性能在电极内产生钛.也就是电极中的TixOy被还原成钛，其以与原始复合电极相同形式的钛颗粒固体聚集体保留。
按照本发明用于产生钛的实验室规模电解槽图示在图3中。电解槽30包括圆柱状型钢壁容器32，其具有用阀36关闭的漏斗状底。管壁32包在电阻加热器(未显示)中，电阻加热器又被热绝缘物40覆盖.由碳纤维网形成的多孔篮42悬挂在容器30内部，并通过阳极连接器44连接到DC电源的正极侧。钢容器的壁32通过导体46连接到DC电源的负极侧。篮42装有按如上所述制造的钛低价氧化物-碳薄片阳极材料的小球或圆盘48。电解槽装有熔盐电极(60：LiCl-40KCl)，电解槽被顶50密封，用氩气吹扫气清扫以除去空气，施加为3的电压，这导致沉淀树枝状钛海绵状颗粒.然后通过阀36除去钛海绵状颗粒，与电解质分离，发现纯度为99.9％。
可类似地沉积其它金属.例如，通过使用除了包含TixOy外还包含其它金属氧化物的复合阳极，可产生钛合金。例如，可通过混合氧化铝、氧化钒和TiO2与碳形成阳极来产生Ti-Al-V的合金，借此生产Ti-Al-V的合金微粒或固体薄膜。应调整E0和电流密度以沉积精密组成合金颗粒.按照本发明，通过在阳极中掺入其它金属氧化物可生产其它金属或合金.
从生产钛微粒的实用商业角度看，其中微粒可直接用于粉末冶金制造或固结成坯用于随后轧成板、铸造等，希望以尽可能低的成本生产微粒。在如图4所示的电解槽构造可获得能产生商业应用所需粒度的高质量传递和高电流密度。
在这种情况下，阳极容器可为多孔碳-碳或其中放置有TixOy-C阳极段60的其它阳极容器，结构容器可为阴极和/或放在结构容器(未示出)内的阴极62.优选容器被绝热以保持熔融盐电解质中的热量来在高电流密度下用电解质的IR/焦耳加热实现热平衡。另外如果需要的话，可通过旋风分离器系统和过滤器泵送熔盐电解质来连续收集生产状态下的钛微粒。可容易地应用商业泵送系统处理泵送熔盐电解质，如同在铝和成批焊接工业中使用的一样以泵送熔融金属.该图4的大质量传递电解槽设计需要的熔融盐电解质仅仅是一个例子，包括强路易斯酸组合物如NaAlCl4和氟化物组合物，和氟化物或氯化物、碱金属和碱土金属盐和它们的混合物。使用其中熔盐电解质在阴极表面上被泵送并用高搅拌速度和/或超声搅拌熔盐电解质或阴极本身连接还原价TixOy-C阳极的大质量传递电解槽设计，能允许以较高的速度和较低的成本生产钛微粒.当与如上所述的高质量传递速度电解槽结合时，电流脉冲化和周期性使电流换向可进一步增强钛微粒的生产。
迄今为止，已通过使用Al2O3-C或MgO-C阳极的复合阳极工艺生产了铝和镁[23-26]。但是，在任何现有技术中都没有教导这种建议，即认识到可通过复合阳极工艺生产高价(4或以上)或多价金属。更重要地，没有认识到可利用如本发明的复合阳极生产高价值的高价或多价金属如钛、铬、铪、钼、铌、钽、钨、钒和锆.既没有认识到高价态金属氧化物可在复合阳极中被热还原至低价态，也没有认识到还原价态金属氧化物-碳阳极可用于通过电解还原生产微粒金属。
和生产熔融金属铝(熔点大约在660℃)和镁(熔点大约在650℃)相比，本发明允许控制粒子几何形状和大小，颗粒中的晶体大小可通过熔盐成分、它的工作温度和阴极电流密度控制。此外，不象生产熔融铝[23，25，26]或镁[24]的现有技术方法，本发明允许直接生产粉末/微粒固态的金属。
另外，热处理还原金属到较低的价态、在阳极中使用碳释放较低价态的金属到熔盐中和选择熔盐稳定较低价态的金属以便在阴极处生产完全还原的金属的组合为本发明的独特和有利特征.
还原熔盐中钛价的备选方案是使用氢去极化阴极，这不但能防止较低价钛在阳极处的再氧化和降低总电解槽电压，而且允许阴极处氢化钛的形成。对于氧化，氢化钛比钛更稳定。本发明因而允许产生氧非常低的钛.
此外，本发明克服了本人以前复合阳极法[23-26]的金属氧化物-碳阳极的低电导率问题，由于Al2O3-C或MgO-C复合阳极的低电导率，这些方法需要使用穿过复合阳极的铝或镁金属导体来输送电流和防止高电压降。在本发明中，通过使用高度导电的碳薄片作为复合阳极中的主要碳源克服低的阳极电导率。与导致高电阻率和较大电压降而增加能量消耗的大尺寸阳极相比，小尺寸复合阳极块还可以用于降低电压降，如图3所示.还原价态钛氧化物碳阳极中低电阻率的例子示于图5中。此外，当TiO2被还原成TiO时，TiO完全导电，比石墨导电性好。因此，用TiO制造的阳极相当导电，在一次迭接中不需要和石墨片或其它碳形式一起压制成复合材料.TiO如此导电，因此它可简单地与碳/石墨在充当阳极的篮中混合，导体可为篮或石墨棒。
下面的非限制性实施例将进一步说明本发明。
实施例1
使用球磨机按照80克TiO2和20克石墨片的比例使纯度为99％、粒度为0.3微米的二氧化钛(TiO2)与粒度为40微米的石墨片混合。在钢模中在50000psi下压制得到的TiO2-石墨片混合物，其在没有任何粘合剂体系情况下提供机械稳定的坯。在没有空气的情况下加热TiO2-石墨片坯到1100℃持续2小时。XRD分析显示得到的复合阳极由Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7和石墨组成。将得到的氧化钛-石墨复合阳极切成一英寸(2.54cm)长的段，段被放入如图3所示的碳-碳复合材料篮中，其具有用作膜的残留孔隙度，并且直流电源的正极接线柱与其连接。使用钢壁容器(图3所示)在650℃温度下熔化NaCl-CaCl2-KCl低共熔混合物组成的电解质.钢壁容器连接到直流电源的负极接线柱上。钢壁容器被盖上、密封，用氩气吹扫气清扫以从系统中除去任何空气。在阳极处进行电解，阴极电流密度为0.5安培/厘米2，其在钢阴极处产生钛微粒。用筛勺收集钛微粒，然后在真空中经受1200℃以除去全部痕量的电解质.粒度在1到10微米且主要为5-10微米的范围内.分析钛粉末的氧，发现为800ppm.通过计算经过的安培小时并称量产生的钛测定电流效率，发现在阴极处为95％，在阳极处为99％.
实施例2
按实施例1所述混合TiO2和石墨薄片的混合物，并使用酚醛树脂粘合剂在压制操作中粘合颗粒.然后在惰性气氛中加热压制体至1300℃，这产生由Ti2O3与一些Ti3O5和少量TiC以及石墨的混合物组成的粘合良好的坚固复合阳极。在1.0A/cm2的阴极电流密度下按实施例1进行电解。以90％的效率产生平均粒度为10微米的钛粉末。
实施例3
利用阴极电流密度为0.25A/cm2的电解重复实施例2，其产生97％的效率，粒度为大约20微米。
实施例4
使用元素比为Ti-6Al-4V的TiO2、Al2O3和V2O5的混合物生产复合阳极。使化学计量比的石墨薄片与氧化物混合，并使用煤焦油沥青粘合剂。在惰性气氛中加热模制的复合阳极至1200℃。将复合阳极放在如实施例1所述的阳极篮中，但使用一片钛作为阴极。电解质由具有20mol％LiF的NaCl-LiCl-KCl低共熔混合物组成.在1.25A/cm2的阴极电流密度下进行电解，其产生尺寸主要在10-80微米范围内的颗粒。分析收集的颗粒，发现包含Ti-6Al-4V的比例.
实施例5
按实施例1所述制备复合阳极，并热处理至1150℃.由KF-NaF-LiF低共熔混合物组成的熔盐电解质在650℃下工作。阴极为镍金属，电解在0.25A/cm2的阴极电流密度下进行。钛10微米厚的内聚膜沉积在镍阴极上。
实施例6
使用化学计量比的Y2O3和石墨薄片按实施例2所述生产复合阳极。按实施例2中电解阳极，其产生粒度为10-30微米的钇金属。
实施例7
使用化学计量比的HfO2和碳按实施例2所述生产复合阳极。在0.5A/cm2的阴极电流密度下，阳极在如实施例4中的熔盐电解质中的电解产生金属铪，金属微粒具有10-100微米的粒度。
实施例8
通过混合化学计量量的Cr2O3-C和沥青粘合剂制备复合阳极。在没有空气的情况下加热复合阳极至1400℃，然后在如实施例4中的熔盐电解质中在0.25A/cm2的阴极电流密度下电解.产生粒度为5-40微米的铬微粒.
实施例9
干燥包含大约95％TiO2的金红石矿，并与石墨薄片和树脂粘合剂混合产生按化学计量比的氧化物-碳。压制混合物至20000psi，并在惰性气氛中热处理至1200℃。按实施例4中电解阳极，其在阴极处产生主要包含钛和少量铁、铝、铌、钒和硅的粉末，粒度为1-80微米。
实施例10
在190℃的工作温度下使用(65AlCl3-35NaClmol％)-20mol％NaF的盐组合物作为电解质。使用如实施例1所述的复合阳极，电解用3秒开和1秒关的脉冲电流进行。在1A/cm2的阴极电流密度下产生薄片形态的结晶钛沉积物.
实施例11
用0.25A/cm2的阴极电流密度重复实施例10。得到的钛沉积物为在阴极上的固体薄膜。然后改变脉冲方案至3秒开1/4秒关，并具有周期性变换极性，然后重复循环。沉积物为具有非常细晶粒微结构的固体薄膜。其它形状形式的脉冲提供了类似的结果。
实施例12
在类似于实施例10的电解槽中在阴极处使用氢，有或没有脉冲电流。电解槽电压被降低约10-15％，在电解槽中原位形成氢化钛粉末而不是金属钛粉末.洗涤氢化钛产生≤200ppm的氧聚集。然后通过加热至约650℃使得到的氢化钛脱氢，产生具有≤400ppm氧的金属钛粉末。这种氧水平为比通过任何其它方法产生的钛粉末低的数量级。
实施例13
使氧化钛与化学计量量的炭黑混合，并在0.01大气压的减压下在氩气中加热至1450℃的温度，这产生没有其它低价氧化物或杂质如TiC的钛低价氧化物Ti2O3。使Ti2O3与石墨薄片、酚醛树脂粘合剂混合，并压制成块。在没有空气的情况下加热块至1100℃，形成阳极。在由在500℃下工作的LiCl-KCl的低共熔混合物组成的熔盐中使用得到的复合阳极.在试验1中在1A/cm2下在阴极上进行电解，产生尺寸为1-10微米的钛微粒.在试验2中，将钛海绵状物放在熔盐的底部，并鼓入TiCl4到海绵状物上，这在盐浴中产生TiCl2。TiCl4继续直到产生5％TiCl2的浓度。然后按试验1中进行电解，产生尺寸最大到400微米的钛微粒，从而表明，利用溶液中的钛离子，产生了较大尺寸的钛微粒。
实施例14
事先建立如实施例13的相同系统，并产生TiCl2，在试验1中，在40A/cm2下进行电解。产生的钛微粒在20-100微米的尺寸范围内。在试验2中，在125A/cm2下进行电解，其产生尺寸与40A/cm2电流密度试验大约相同的钛颗粒。在试验3中，也在125A/cm2下进行电解，在阴极上方鼓入氩气形成大的质量流。在125A/cm2下在高质量流中产生的钛微粒在40-200微米的尺寸范围内。钛低价氧化物-碳复合阳极提供了在非常高的阴极电流密度下和在高质量流方案中操作的机会。
实施例15
在0.01残余氢气气氛压力下加热TiO2和碳至1850℃，这产生TiO和CO。使TiO和化学计量的碳和粘合剂混合，并模制成块，将其加热到1100℃，形成复合阳极。将得到的复合阳极放到以在600℃下工作的氯化物盐混合物为基础的60NaCl-40MgCl2和20mol％NaF的盐混合物中。在试验1中，在0.15A/cm2下进行电解，产生尺寸范围为50-300微米的钛微粒。在试验2中，将钛海绵状物放到浸入在盐浴中的小坩埚中，鼓入TiCl4到海绵状物上，产生TiCl2直到盐中浓度为8％TiCl2。在0.15A/cm2下进行电解，产生200-500微米大小的钛微粒。氧含量为380ppm。
实施例16
处理具有如下组成和余量钛的金红石，如标题中所示：
杂质 单位 来样组成 与碳一起加热至1700℃后 电解产生的钛的纯度
Al ppm 5300 4200 700
Ca ppm 570 530 <100
Cr ppm 300 150 100
Fe ppm 4390 140 100
Mg ppm 1470 1270 500
Si ppm 12000 <100 <100
V ppm 2290 2290 2000
Zr ppm 360 250 300
余量为钛
使金红石与碳以1.1至化学计量的比例混合，并在大气压下在氩气中加热至1700℃.加热后的组成示于第2栏，这表明金红石被纯化，尤其是铁和硅，作为钛金属中的杂质，后者是最不想要的。
使纯化的金红石与碳和树脂混合，并模制成块，块被加热到1250℃。使用复合材料块作为在650℃下工作的NaCl-CaCl2盐浴中的阳极。在0.5A/cm2下进行电解，产生尺寸范围为50-350微米的微粒，纯度如上面栏5所示.铝和钒是钛所希望的合金元素，并用在大多数钛合金中。因此，能从低成本国内来源生产较纯的钛，其实际上可满足除严格的航天要求外的所有市场需求。
实施例17
使TiO2与碳混合，并在90％氮气和10％氢气气氛中加热至1600℃，产生氮化钛(TiN).压制TiN并在2000℃下在氮气气氛中烧结。使用TiN块作为在700℃下工作的(NaCl-KCl)-20mol％NaF的盐混合物中的阳极。在0.5A/cm2下进行电解，产生尺寸范围为20-350微米的钛微粒，在阳极处放出氮气。
实施例18
按超过化学计量的1:1.5的比例使TiO2与碳混合，并在1600℃下在氩气中加热，产生碳化钛(TiC)。压制TiC并在2000℃下烧结.在与实施例17相同的盐中使用TiC作为阳极。在1A/cm2下电解过程中，在TiC阳极下鼓入数量与产生钛的电流等效的氧气，从而氧气与游离碳反应产生CO2/CO，这通常称为电极去极化.在阳极和阴极之间放置多孔氧化铝隔膜以防止任何氧接触沉积的钛微粒并氧化它。产生的钛微粒的粒度在20-200微米的尺寸范围内.
实施例19
通过使TiO2与化学计量的碳在0.01大气压的真空中在1850℃的温度下反应产生低价氧化物TiO。然后压制TiO并在1450℃下实际烧结提供多孔体，该多孔体用作在900℃下工作的含5％氧化钙的氯化钙熔盐浴中的阴极.使用石墨阳极，并在3.0V的恒定电压下进行电解12小时。TiO被还原成钛金属，氧吸附到阳极产生CO2/CO。
实施例20
使用Ti2O3作为起始材料重复实施例19。
实施例21
重复实施例19，除了电解质为在750℃下工作的CaCl2-NaCl的低共熔混合物.采用低价氧化物TiO，可使用较低温度的盐浴将TiO还原成钛金属.
实施例22
在900℃下工作的CaCl2的熔盐浴电解质表现出钛的还原低价氧化物TiO的相当大溶解度。在900℃下工作的盐浴中，加入5wt％TiO，并用碳阳极进行电解.在1A/cm2的电流密度下，钛微粒沉积在阴极上。在试验2中，在阳极周围使用多孔氧化铝隔膜以防止任何氧扩散到在阴极上沉积的钛中和污染沉积的钛微粒。
实施例23
使由含20mol％NaF的CaCl2-NaCl的低共熔混合物组成的熔盐组合物在750℃下工作，加入2wt％的TiO，其在盐浴中变得可溶.使用碳阳极，并在0.25A/cm2的阴极电流密度下进行电解。钛微粒沉积在阴极上，从碳阳极析出CO2/CO.
实施例24
按实施例15所述产生TiO，并与碳微粒混合。在用作阳极电导体的多孔碳-碳篮中放置TiO-C的混合物.将含TiO-C的阳极篮放到在680℃下工作的含20wt％NaF的LiCl-KCl低共熔混合物的盐中.在1A/cm2下进行电解，产生尺寸范围为50-500微米的钛微粒，这证明TiO-C的物理混合物可用作阳极。
实施例25
在实施例13给出的电解质中使用按实施例13所述产生的阳极，在1A/cm2下进行电解，同时在阴极下方鼓入氢气。沉积物为尺寸范围为50-800微米的钛微粒。加热沉积物，表现出氢析出，这在质谱仪中检测到。
实施例26
将石墨坩埚放在具有盖和密封的钢电解槽内部，用氩气吹扫气提供惰性气氛。通过电解槽盖中的标准通道放置用作电阻的具有缩减尖端的石墨棒。在石墨坩埚中放置氟化钙。在到石墨棒的连接和钢电解槽之间用电阻加热石墨棒，这提高温度至1700℃，该温度能熔化氟化钙。然后加入5wt％的TiO。在分开的石墨阳极和用作阴极的坩埚之间的1A/cm2下进行电解.电解6小时后，停止实验，并冷却系统。打破盐显露出已在熔盐中产生的钛珠.
实施例27
用位于两个石墨棒之间的石墨电阻加热器重复实施例26，加热器能熔化氟化钙，并升高温度到1710℃.然后加入熔融CaF210wt％的Ti2O3。在钨阴极和铂-铱阳极之间在0.5A/cm2的电流密度下进行电解。在电解过程中，在阳极处放出氧气，与形成CO和CO2的石墨相比，该阳极用作非自耗的惰性阳极。在5小时运行后，停止实验，熔盐的熔融部分破裂，显露出大量钛金属珠。
给出上述实施方案和实施例以说明本发明的范围和精神。这些实施方案和实施例在本发明的考虑范围内。因此，本发明应只受附加权利要求限制。

Claims (26)

1.一种生产钛金属的方法，该方法包括：
通过混合TiO2和碳形成未烧结电极，并在没有空气下加热至1000-2200℃，持续0.1-100小时，来形成钛低价氧化物/碳复合阳极，
在熔盐电解质中电化学溶解由所述钛低价氧化物/碳复合材料形成的阳极，和
在阴极将溶解的钛低价氧化物还原为钛金属，其中，电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾的低共熔混合物；所述钛低价氧化物是至少一种选自下组的化合物：Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7。
2.权利要求1的方法，其中所述熔盐电解质包括强路易斯酸。
3.一种用于通过电解提取产生目标金属的电解槽，所述电解槽联合包括：
布置在电解槽中的熔盐电解质；DC电源；与所述电解质接触的阴极和阳极，其中所述阳极由目标金属的还原氧化物和碳的复合材料形成，选自：氧化钛或钛低价氧化物-碳复合材料，
其中，电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾的低共熔混合物；
所述复合材料通过混合金属氧化物和碳形成未烧结电极，并在没有空气下加热至1000-2200℃，持续0.1-100小时以形成复合阳极来形成。
4.权利要求3的电解槽，其中所述电流源通过电流控制器连接到所述电解槽。
5.权利要求3的电解槽，其中阳极包括盛放在多孔篮内的所述金属氧化物碳复合材料的松散块，多孔篮则被布置在所述电解质中。
6.权利要求3的电解槽，还包括靠近其下壁的装阀门的出口。
7.权利要求3的电解槽，还包括布置在所述阳极和阴极之间的隔板或隔膜。
8.权利要求7的电解槽，其中隔板或隔膜包括多孔氧化铝。
9.权利要求3的电解槽，所述阳极包括钛低价氧化物-碳复合材料，所述电解槽电溶解阳极以提供在阴极处价态为至少2+和小于4+的含Ti化合物。
10.如权利要求9所述的阳极，其中钛低价氧化物包括TiO或Ti2O3。
11.一种由金红石矿生产纯化钛的方法，该方法包括在熔盐电解质中由钛低价氧化物/碳复合材料的混合物形成的阳极电解提取，和在阴极上沉积纯化的钛，其中，电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾的低共熔混合物；所述钛低价氧化物是至少一种选自下组的化合物：Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7；
所述阳极通过混合TiO2和碳形成未烧结电极，并在没有空气下加热至1000-2200℃，持续0.1-100小时以形成钛低价氧化物/碳复合材料来形成。
12.权利要求11的方法，其中按超过化学计量的至少1∶1.5的比例使钛低价氧化物与碳混合。
13.权利要求11的方法，其中按超过化学计量的至少1.1的比例使钛低价氧化物与碳混合。
14.一种生产纯化钛的方法，包括在熔盐电解质中电化学溶解由钛低价氧化物/碳复合材料形成的阳极以提供价态为至少2+和小于4+的含Ti化合物，和在阴极处将溶解的钛低价氧化物电化学还原为纯化的钛金属，其中电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾的低共熔混合物，
其中，所述阳极通过混合TiO2和碳形成未烧结电极，并在没有空气下加热至1000-2200℃，持续0.1-100小时以形成钛低价氧化物/碳复合材料来形成。
15.权利要求14的方法，其中以钛计按超过化学计量的至少1∶1.5的比例使钛低价氧化物与碳混合。
16.权利要求14的方法，其中以钛计按超过化学计量的至少1.1的比例使钛低价氧化物与碳混合。
17.权利要求14的方法，其中通过在惰性气氛下加热氧化钛与碳形成钛低价氧化物-碳复合阳极。
18.一种直接生产微粒状态的钛金属的方法，该方法包括在电解槽中于熔盐电解质中电化学溶解由钛低价氧化物/碳复合材料形成的阳极，和将溶解的钛低价氧化物电化学还原为钛金属微粒，其中，电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾的低共熔混合物；所述钛低价氧化物是至少一种选自下组的化合物：Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7；
其中，所述阳极通过混合TiO2和碳形成未烧结电极，并在没有空气下加热至1000-2200℃，持续0.1-100小时以形成钛低价氧化物/碳复合材料来形成。
19.权利要求18的方法，其中所述熔盐电解质包括强路易斯酸。
20.根据权利要求18的方法，其中电极由氧化钛/碳复合材料形成，并包括加入含Ti+2的化合物到电解质的步骤。
21.权利要求20的方法，其中加入浓度为电解质重量的1/2-20％的含Ti+2的化合物。
22.权利要求21的方法，其中加入浓度为电解质重量的1-10％的含Ti+2的化合物。
23.权利要求18的方法，其中电解质包括在一个步骤中被还原成钛金属的含Ti+3的化合物。
24.权利要求23的方法，其中加入浓度为电解质重量的1/2-20％的含Ti+2的化合物。
25.权利要求24的方法，其中加入浓度为电解质重量的1-10％的含Ti+2的化合物。
26.一种直接生产微粒状态的钛金属的方法，该方法包括在熔盐电解质中电化学溶解由钛氧化物/碳复合材料形成的阳极，其中熔盐电解质包括强路易斯酸，和将溶解的钛氧化物电化学还原为钛金属，其中，电解质选自氯化钠、氯化锂和氯化钾的低共熔混合物；所述钛低价氧化物是至少一种选自下组的化合物：Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7；
其中，所述阳极通过混合TiO2和碳形成未烧结电极，并在没有空气下加热至1000-2200℃，持续0.1-100小时以形成钛低价氧化物/碳复合材料来形成。
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