KR101385528B1 - 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 니켈네오디뮴 합금 제조방법 - Google Patents

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Abstract

혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명은, Nd2O3와 NiO 및 바인더를 혼합한 후 압력을 가하여 펠렛을 제조하는 단계; 상기 제조된 펠렛을 500∼1,500℃ 사이에서 소성을 수행하는 단계; 소성이 완료된 펠렛을 포함한 전극을 환원전극으로 배치하고, 그라파이트를 산화전극으로 배치하는 단계; 및 전해질은 LiCl을 사용하고, 작업온도는 LiCl의 용융점 이상인 650℃ 이상으로 하고, 산화전극과 환원전극 사이에 3.2V의 전압을 인가하여 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 니켈네오디뮴 합금 제조방법{A method for preparation of NdNi5 alloy from their mixed oxides by an electrochemical reduction in molten salt}
본 발명은 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 니켈네오디뮴 합금 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 혼합금속산화물을 펠렛으로 제조하여 산화전극과 환원전극 사이에 전압을 가함으로써 전기화학적인 전해환원에 의해 합금을 간편하게 제조할 수 있도록 한 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 니켈네오디뮴(NdNi5) 합금 제조방법에 관한 것이다.
산업적으로 알루미늄 금속은 산화물인 보크사이트의 전기분해에 의해 생산되는 예에서 알 수 있듯이, 고온 용융염을 반응매질로 이용하여 산화물 원료로부터 고가의 금속을 생산하는 기술은 그 산업적 중요성 때문에 티타늄, 탄탈륨, 우라늄 금속 생산 등을 위하여 지속적으로 연구, 개발되어 왔다. 구체적으로는 금속 생산을 위한 전해환원장치의 음극에서는 금속산화물이 전기화학적 반응에 따라 금속으로 전환되고, 음극의 금속산화물에서 빠져나온 산소이온은 양극에서 기체로 배출되는 기술로서 공정의 단순함과 고순도 금속제조의 가능성 때문에 널리 연구되고 있다.
예를 들어, WO99/64638호에는 염화칼슘 전해질을 이용하여 전해환원법으로 티타늄 산화물을 티타늄 금속으로 제조하는 방법에 관한 것으로, M1X 화합물을 M2Y 용융염상에서 전기분해하여 X가 M2Y 용융염에 녹아나오게 되고, 결국 M1X 화합물에서 X가 제거되어 금속 M1이 생성되는데, M1이 음극 표면에 전착되지 않는 전위영역에서 전기분해가 이루어지는 것을 특징으로 하므로, 직접전해환원법이라고 일컬어진다. 그러나, 음극에서의 전압을 X가 녹아나오는 전압보다는 음이면서, M1이 전착되는 전압보다는 양으로 제어해야 하므로, 전압제어의 어려움이 있고, 반응속도가 느린 단점이 있다. 또한 반응온도가 700∼1,000 ℃의 고온으로, 내부식성과 경제성을 구비한 전해환원장치 재료 선정에 어려움이 있다.
한편, 미국등록특허 제6,540,902호에는 직접전해법을 구체화하기 위하여, 음극과 양극에 각각 기준전극을 설치한 것이 기재되어 있으며, 음극전위는 전해질로 사용된 용융염의 양이온이 환원되어 환원제 금속이 생성되는 것을 방지하는 영역으로 제어하고, 비소모성 양극은 산소이온이 산소기체로 배출되는 반응은 일어나면서 양극이 녹아나가는 반응은 억제되는 전위로 제어하는 것이 특징이다. 하지만, 음극의 전위를 특정영역으로 한정시켜야 하기 때문에 전해환원 속도가 느린 단점이 있고, 또한 LiCl의 용융점 610℃과, CaCl2의 녹는점 775℃를 각각 고려하여, 운전온도가 650℃인 LiCl-Li2O 용융염과 800℃인 CaCl2-CaO 용융염을 반응매질로 주로 사용하여 일반적인 금속을 반응기 재료로 사용하는 데에는 내부식성 측면에서 문제가 있다.
한편, 미국등록특허 제7,090,760호에는 LiCl-Li2O 용융염계를 이용하여 음극에서 금속 Li가 생성되는 전위 영역과 금속 Li가 생성되지 않는 두 가지 전위 영역 모두에서 음극에 부착된 다공성 마그네시아 필터 속에 담긴 금속산화물이 금속으로 전기화학적으로 전환되는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 다공성 마그네시아의 기계적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 다공성 마그네시아 필터의 미세기공을 통한 물질전달이 느려, Li2O가 마그네시아 필터 내에 농축되고 이에 따라 용융염 내의 Li2O 농도 유지에 어려움이 있다.
또한, 다공성 마그네시아 필터 내의 산소활동도가 높아 고순도의 금속을 제조하기 어려운 단점이 있다.
또한, 미국공개특허 제2010/0006448호에는 M1X 화합물을 M2Y-M2O 용융염상에서 전기분해하는 방법이 기재되어 있는데, 음극의 전위를 M2를 생성시키는 영역인 M2의 활동도를 10-6에서 5×10-1 사이가 되도록 제어하고, 이때 생성된 M2가 M1X를 M1으로 환원시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이 경우에도 고체 또는 액체 M2가 생성되는 것을 방지하기 위하여 낮은 전류밀도 또는 인가전압을 가해야 하므로, 반응속도가 필연적으로 느려지게 되는 단점이 있다.
한편, 일본 등록특허 제4089944호는 전기화학적 금속생산을 위한 반응매질로, 기존 고온 용융염 전해환원법에 비하여 반응온도를 대폭 낮출 수 있는 염화리튬-염화칼륨 공용융염의 이용을 제시하고 있으나, 이 경우 첨가한 산화리튬의 역할이 산소공급원에 불과하고, 전기적 에너지 공급에 의하여 반응물로부터 산소이온이 직접 빠져나오는 직접전해법이다. 따라서, 음극에서 금속칼륨뿐만 아니라, 리튬금속도 생성되지 않아, 금속 생산 속도가 현저히 느린 문제가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 용융염 전해질에 담긴 금속산화물로부터 전기화학적으로 금속을 제조하는 현재까지 알려진 방법은 전해환원 속도가 느리거나 전압제어가 어렵고, 대부분의 공정이 650℃ 이상의 고온에서 이루어지므로, 장치 재료의 부식이 심하게 일어나고, 공정 안전성 및 경제성이 훼손되는 단점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 보다 구체적으로는 수소저장특성을 갖고 있는 NdNi5 합금을 간단한 공정에 의해 효율적으로 생산할 수 있도록 한 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 합금제조방법에 비해 간단하며 높은 에너지 효율을 가짐으로써 생산 단가를 낮출 수 있도록 한 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법은,
Nd2O3와 NiO 및 바인더를 혼합한 후 압력을 가하여 펠렛을 제조하는 단계; 상기 제조된 펠렛을 500∼1,500℃ 사이에서 소성을 수행하는 단계; 소성이 완료된 펠렛을 포함한 전극을 환원전극으로 배치하는 단계; 및 전해질은 LiCl을 사용하고, 작업온도는 LiCl의 용융점 이상인 650℃ 이상으로 하고, 산화전극과 환원전극 사이에 2.8∼3.2V의 전압을 인가하여 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Nd2O3와 NiO는 Nd:Ni가 1:5(몰비율)의 비율이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합금속산화물과 바인더의 혼합비율은 90∼95wt% : 5∼10wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 산화전극으로는 BDD(Boron doped diamond), SnO2, 백금(Pt), 또는 그라파이트중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 혼합금속산화물을 펠렛으로 제조하여 산화전극과 환원전극 사이에 전압을 가해주면 전기화학적으로 환원되면서 합금을 간편하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 기존의 합금 제조법에 비해 간단하며 높은 효율로 생산단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은 용융염 전해환원을 이용한 합금 제조에 사용되는 셀 구성의 블록도이다.
도 2는 환원전극과 산화전극 사이에 3.2V를 가해준 실험의 시간-전류 그래프이다.
도 3은 3.2V의 전압을 가해주기 전과 후의 환원 결과를 알아보기 위하여 측정한 XRD 결과 그래프이다.
도 4는 환원 전과 후의 SEM이미지를 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 네오디뮴(Nd) 산화물과 니켈(Ni) 산화물의 혼합산화물(이하, 혼합금속산화물)과, 바인더를 압력을 가하여 펠렛(pellet)을 제조한 후에 용융염 전해 환원법을 이용하여 전기 화학적 환원을 통해 직접 NdNi5 합금을 제조하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 공정을 통해서 NdNi5 합금을 제조하게 된다.
1. Nd2O3와 NiO 및 바인더를 혼합한 후 압력을 가하여 펠렛을 제조한다.
Nd2O3와 NiO는 Nd:Ni가 1:5(몰비율)의 비율이 되도록 혼합한다. 이러한 혼합비율로 혼합해야만 NdNi5 합금을 제조할 수 있다.
또한, 상기 혼합금속산화물과 바인더의 혼합비율은 90∼95wt% : 5∼10wt%인 것이 바람직하다.
2. 상기 제조된 펠렛을 500∼1,500℃ 사이에서 소성을 수행한다.
소성온도에 따른 변화를 살펴보면 다음과 같다.
- 500∼800℃ : NiO, Nd2O3
- 900℃ : NiO, Nd2O3, Nd-Ni-O
- 1,000∼1,100℃ : NiO, Nd2O3, NiNd2O4
낮은 온도에서 소성을 하면 복합산화물이 생성되지 않으나, 900℃ 이상부터는 복합생성물이 생성된다. 1,000℃ 이상에서는 스피넬 구조인 NiNd2O4가 생성된다.
소성온도가 산화물의 융점보다 높을 경우에는 산화물이 용융되는 문제점이 있다.
3. 소성이 완료된 펠렛을 포함한 전극을 환원전극으로 배치한다.
산화전극으로는 BDD(Boron doped diamond), SnO2, 백금(Pt), 또는 그라파이트를 사용할 수 있다. BDD 및 SnO2는 소모가 되지 않고 안정적이며, 백금(Pt)은 산소농도가 1wt% 이상의 조건에서 소모가 되지 않고, 그라파이트는 사용하면 소모가 된다.
4. 전기화학적으로 환원반응을 수행한다.
전해질은 LiCl을 사용하고, 작업온도는 LiCl의 용융점 이상인 650℃ 이상으로 하고, 산화전극과 환원전극 사이에 2.8∼3.2V의 전압을 인가해 줌으로써 전기화학적으로 환원을 일으킨다.
이러한 전해환원반응을 통해서 산화물로 존재하던 NiO, Nd2O3 및 혼합산화물은 NdNi5합금으로 전환되는 것이다.
전해환원반응의 반응식을 살펴보면 다음과 같다.
a) NiO + 2e- Ni + O2- (fastest)
b) 9Ni + NiNd2O4 +8e- 5NdNi5 + 4O2- (fast)
c) 10Ni + Nd2O3 + 6e- 5NdNi5 + 3O2- (slow)
반응 초기에는 NiO가 먼저 Ni로 환원된 뒤 Ni와 NiNd2O4가 NdNi5 합금으로 생성되기 시작하며 그 다음에는 Ni와 Nd2O3이 환원된다.
도 2는 시간 전류 그래프로 환원 전극과 산화전극 사이에 3.2V를 가해준 실험의 그래프이다. 이 그래프는 3.2V의 전압을 가해주는 동안의 시간-전류 그래프로써 산화전극과 환원전극 사이에 흐르는 전류를 알 수 있고, 이로써 환원실험이 진행됨을 알 수 있다.
도 3은 3.2V의 전압을 가해주기 전과 후의 환원 결과를 알아보기 위하여 측정한 XRD 결과 그래프이다. 환원 전에는 NiO, Nd2O3, NiNd2O4의 피크(peak)가 나타나며, 환원 후에는 NdNi5 합금이 생성됨을 보여준다.
도 4는 환원 전과 후의 SEM이미지를 촬영한 사진이다.
도 4를 참조하면, 환원 후의 펠렛은 환원 전보다 기공이 증가하고 결정의 크기 커진 것을 알 수 있으며, 이러한 결정이 NdNi5 합금이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. Nd2O3와 NiO 및 바인더를 혼합한 후 압력을 가하여 펠렛을 제조하는 단계;
    상기 제조된 펠렛을 500∼1,500℃ 사이에서 소성을 수행하는 단계;
    소성이 완료된 펠렛을 포함한 전극을 환원전극으로 배치하는 단계; 및
    전해질은 LiCl을 사용하고, 작업온도는 LiCl의 용융점 이상인 650℃ 이상으로 하고, 산화전극과 환원전극 사이에 2.8∼3.2V의 전압을 인가하여 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    Nd2O3와 NiO는 Nd:Ni가 1:5(몰비율)의 비율이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합금속산화물과 바인더의 혼합비율은 90∼95wt% : 5∼10wt%인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산화전극으로는 BDD(Boron doped diamond), SnO2, 백금(Pt), 또는 그라파이트중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물로부터 고온 용융염 전해환원에 의한 NdNi5 합금 제조방법.
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