JP2003524073A - 二酸化チタンなどの金属酸化物の電解還元およびその方法の応用 - Google Patents
二酸化チタンなどの金属酸化物の電解還元およびその方法の応用Info
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Abstract
Description
ための二酸化チタンの還元に関する改良に関する。
および金属酸化物から酸素を除去する方法が記載されている。この文献では後に
「電解還元法」と呼んでいる。この方法は溶融塩中の酸化物の電気分解を含み、
この電気分解は、電極表面において塩の陽イオンの付着よりもむしろ酸素の反応
が起こり、さらに酸素が電解質中に溶解するような条件下で実施される。還元さ
れる金属酸化物または半金属酸化物は、固体の焼結したカソードの形態である。
きく向上させた。
気分解によって固体の金属、金属化合物、または半金属M1Oから酸素を除去す
る方法であって、この方法は、電極表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の
反応が起こり、酸素電解質M2Y中に溶解するような条件下で電気分解を実施す
ることを含む。
、P、As、Si、Sb、Sm、またはそれらの任意の合金を含む群から選択す
ることができる。M2は、Ca、Ba、Li、Cs、Srの任意のものであって
よい。YはClである。
を示している。
態の1つを示している。
。
または半金属酸化物の焼結微粒または粉末を先に引用した方法で使用される電気
分解の供給材料として使用可能であることを発見した。これは、現在非常に高価
であるチタン金属粉末の非常に効率的で直接的な製造が可能になるという利点を
有する。この方法では、微粒または粉末の形態である粉末二酸化チタンは、好ま
しくは直径が10μmから500μmの範囲であり、より好ましくは直径が約2
00μmである。
挙げられ、その他の半金属は当業者には明らかであろう。
ケット2内に保持され、これは炭素アノード3の下にあり、溶融塩5が入れられ
たるつぼ4内に配置される。酸化物微粒または粉末粒子を金属に還元するときは
、流動床設備などの任意の適切な方法によって粒子を動かし続けることで互いに
焼結するのが防止される。機械的振動またはバスケットの下からのガスの注入の
いずれかによって撹拌が行われる。機械的振動は例えば、るつぼの外側または制
御棒に取り付けられた超音波変換器の形態などであってよい。調整すべき基本変
数は、還元されるためには十分長いが粒子が固体塊状物に拡散接合するのを防止
するには十分短い平均粒子接触時間を得るための振動の振動数と振幅である。ガ
スによる撹拌の場合も、ガスの流速および気泡の寸法が粒子接触時間を制御する
ための変数となることを除けば同様の原理が適用される。この方法を使用するこ
とのさらなる利点は、バッチの粉末が均一に還元され、粒径が小さいために迅速
に還元されることである。また、電解質を撹拌することは反応速度の増加に役立
つ。
しかしながら本発明の方法は、ほとんどの種類の金属酸化物が金属粉末を製造す
るために使用することができる。
気分解法に基づく)に付着させると、付着して得られるチタンが樹枝状構造にな
ることを発見した。この形態のチタンは、チタンの個々の粒子が小さな領域での
み互いに結合しているため、粉砕して容易に粉末にすることができる。
。前述の精製方法の図2に示されるこの精製方法では、第1のカソード7よりも
陰性の電位に維持された第2のカソード6が設けられている。第1のカソードへ
のチタンの付着が十分進行すると、第2の電極のスイッチが入れられ、それによ
って第1のカソードからチタンが溶解して樹枝状形態8で第2のカソード中に付
着する。その他の参照番号は図1と同じものを示している。
。この方法は、チタニアの還元のさらなる精製工程となり、これによって生成物
の純度がより高くなる。
属酸化物の粉末または微粒を連続的に供給することである。これによって、電流
を一定にすることと、より反応速度を高めることが可能となる。この目的のため
には炭素電極が好ましい。さらに、焼結段階および/または成形段階を省略する
ことができるので、より安価な供給材料を使用することができる。酸化物粉末ま
たは微粒の供給材料はるつぼ底部に落とされ、電気分解法によって金属、半金属
、または合金の半固形塊状体に段階的に還元される。
電性るつぼ1を示しており、その中にはアノード3が挿入される。二酸化チタン
粉末または微粒4がるつぼに供給され、るつぼ底部でこれらの還元が進行する。
太い矢印は、還元された供給材料5が厚さを増すことを示している。
めに、酸素の拡散が容易となる温度である時間のあいだ電気的接触を維持する必
要があることである。これらの条件下では、チタンが自身と拡散接合し、そのた
め易流動性粉末ではなく材料が互いに固着した凝集塊が得られる。
る粒子を実質的に含む金属酸化物混合物の焼結塊状体について電気分解を実施す
る場合には、拡散接合の問題が緩和されることを発見した。
より好ましくは、より微細な粒子は焼結ブロックの10から55重量%を構成す
る。
の非常に微細な未焼結二酸化チタン、バインダー、および水と混合し、供給材料
に必要な形状に成形する。次に還元工程に要求される強度が得られるまでこの供
給材料を焼結する。焼結後で還元前に得られる供給材料は、低密度(多孔質)母
材中の高密度の微粒からなる。
、焼結中の供給材料の収縮量が減少するので好都合である。これによって、成形
供給材料の亀裂や崩壊の危険性が減少し、電気分解前に不合格となる製品の数が
減少する。還元工程のための焼結供給材料に要求される強度すなわち有用な強度
は、焼結供給材料が十分に取り扱えるような強度である。2つのピークを有する
分布の供給材料が使用されると、焼結供給材料の亀裂および崩壊が軽減されるた
め、必要な強度を有する焼結供給材料の比率が増大する。
って容易に粉末に粉砕可能な脆いブロックが得られる。この理由は、還元中に母
材は大きく収縮しスポンジ状構造となるが、微粒は収縮してもある程度中実の構
造を形成するからである。母材は微粒に電気を伝導することができるが、還元後
には容易に破壊される。
のいずれかの二酸化チタン供給材料を硫酸塩経路によって製造する方法は多数の
工程を含む。
行われる。本発明者らは、電解還元法によるチタン製造の主供給材料として二酸
化チタンの非晶質スラリーを使用することができ、結晶質焼成二酸化チタンより
も安価に製造できるという利点を有することを発見した。本発明の電気分解方法
では酸化物の粉末供給材料を固体のカソードに焼結する必要がある。しかしなが
ら、非晶質二酸化チタンはうまく焼結せず、事前に有機バインダーと混合した場
合でさえも亀裂や崩壊が生じやすいことが分かった。これは、焼結前に粉末の最
密充填を妨げる非晶質材料の粒径が小さいために起こる。この結果、焼結工程中
に大きな収縮が発生し、それによって焼結後には脆い生成物が得られる。しかし
ながら、少量のより高価な焼成材料を非晶質材料および有機バインダーと混合す
れば、焼結後に満足できる結果が得られることが分かった。この焼成材料の量は
少なくとも5%である。
)(南アフリカ)製で平均粒径が100μmのルチルサンド(二酸化チタン含有
率95%)約1kgを、粒子凝集体径を細かくするために乳鉢と乳棒で粉砕して
おいたTiOxide社製のルチルか焼炉排出物(硫酸塩法で製造)10重量%
と混合した。これにさらに2重量%のバインダー(メチルセルロース)を加え、
均一な供給材料を得るために全体の混合物を機械的振盪機で30分間振盪した。
次に、ペーストの粘稠性がほぼパテど同様になるまで、得られた材料を蒸留水と
混合した。続いて、この材料を厚さ約5mmのアルミニウム箔シート上に手で平
らにして、小刀の刃を使用して一辺30mmの正方形に刻み目を入れた。次に、
この材料を70℃の乾燥オーブン中で終夜乾燥させた。オーブンから取り出すと
きには、箔から剥がして小刀の刃で印を付けた正方形にルチルを割ることができ
た。バインダーによって供給材料は大きな強度が得られ、そのため後の段階で電
極を取り付けるための直径5mmの穴を各正方形の中央にあけることができた。
焼結段階で収縮の心配はなかったので、収縮のためのゆとりを穴の大きさの計算
で考慮する必要はなかった。
を入れ、通常の速度で1300℃まで加熱した(この温度に加熱されるまでの時
間は約30分間)。この温度で2時間維持した後、加熱炉のスイッチを切り、自
然な速度(初期には約20℃/分)で冷却した。ルチルが100℃より低温に下
がってから、加熱から取り出し、電流を流すために使用するM5のねじ山付きス
テンレス鋼棒上に積み重ねた。装入したルチルの総量は387gであった。この
形態の供給材料のかさ密度を測定すると、2.33±0.07kg/l(すなわ
ち稠密性は55%)であり、取り扱いのために十分な強度があることが分かった
。
電解質温度1000℃で供給材料の電気分解を行った。洗浄し電極棒を取り外し
た後に得られた材料の重量は214gであった。酸素と窒素の分析から、これら
の介在物質の量はそれぞれ800ppmと5ppmであることが分かった。生成
物の形態は供給材料と非常によく似ていたが、色が変化し、わずかな収縮が起こ
った。供給材料の製造に使用した工程のため、生成物は脆く、指とペンチを使用
してかなり細かい粉末に粉砕することができた。粒子の一部は大きかったため、
材料を250μmのふるいに通した。この単純な粉砕法を使用した後、材料の約
65重量%は十分小さく、250μmのふるいを通過した。
てCaOを除去するために氷酢酸で洗浄し、最後に酸を除去するために再び水で
洗浄した。次に粉末を70℃の乾燥オーブンで終夜乾燥させた。
の濃縮度として表現することができる。1300℃では約10%が必要であり、
1200℃では約25%が必要であり、1000℃では少なくとも50%が必要
であるが、これでも非常に弱い供給材料が得られる。
。この「母材」材料の重要な必要条件は、焼結工程中に大きく収縮しながら容易
に焼結することである。この基準を満たすあらゆる酸化物または酸化物の混合物
を使用することができる。TiO2の場合、これは粒径が約1μm未満であるこ
とを意味する。焼結生成物に有意な強度を付与するためには少なくとも5%の焼
成材料が必要であると推定される。
であり、原則的には、この経路で合金粉末を製造できないと思われる理由はない
。その他の金属粉末もこの経路で製造可能であると思われる。
属フォームを製造可能であることを発見した。最初に、フォーム様金属酸化物ま
たは半金属酸化物の予備成形品を作製し、続いて溶融塩M2Yまたは塩混合物中
での電気分解によってこのフォーム構造金属酸化物予備成形品から酸素を除去し
、この電気分解は、電極表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の反応が起こ
り、酸素が電解質M2Y中に溶解するような条件下で電気分解を実施することを
含む。
どの多数の用途において関心が持たれている。しかしながら現在まで、それらの
製造のための確実な方法は見いだされていなかった。部分的に焼成した合金粉末
はフォームと同様になるが、チタン合金粉末のコストが高いために高価となり、
到達可能な多孔度は約40%に制限される。
の電気分解法を使用してこれを固体金属フォームに還元することができることを
発見した。種々の確立された方法を、二酸化チタン粉末からのフォーム様二酸化
チタン材料の製造に使用することができる。フォーム予備成形品は開放気泡を有
する必要があり、すなわち相互連絡して外部に対して開放している必要がある。
ン)または半金属酸化物スリップを浸透させ、乾燥させ焼成して有機フォームを
除去すると、元の有機フォームが反転した開放「フォーム」が残る。次に、この
焼結予備成形品を電解還元することによってチタンまたはチタン合金フォームに
変化させる。続いてこれを洗浄または減圧蒸留することによって塩を除去する。
混合する。これらの材料は通常2種類の液体であり、混合すると反応してフォー
ムを形成するガスを発生し、硬化させると開放または独立構造の固化フォームを
形成する。フォーム製造前に、前駆液体のの一方または両方と金属または半金属
の粉末を混合する。次に、フォームを焼成して有機材料を除去すると、セラミッ
クフォームが残る。次に、これを電解還元すると金属、半金属、または合金のフ
ォームが得られる。
金属、半金属、または合金のMMCの製造は、困難で費用がかかることが知られ
ている。SiC繊維強化チタン合金MMCの場合、既存の方法のすべては固体状
態の拡散接合を使用して稠密度100%の複合体を製造しており、高温圧縮前の
金属と繊維の混合方法が異なるのみである。現在の方法では、金属を箔、ワイヤ
、または粉末の形態で導入するか、配列した繊維上にプラズマ溶射の溶滴を導入
するか、あるいは個々の繊維に金属、半金属、または合金を蒸着させて導入する
。
高温圧縮することである。液相加工は、液相から形成される相の大きさおよび分
布の問題があるため、通常は好ましくない。しかしながら、特にチタン粉末では
常にそうであるように粉末の粒径範囲が異なる場合には、金属粉末とセラミック
粉末を混合することによって、セラミック粒子の分布を均一にすることも困難で
ある。提案する方法では、焼結および電解還元の前に、二ホウ化チタンなどの微
細セラミック粒子を二酸化チタン粉末と混合することによって均一混合物を得る
。還元後、生成物の洗浄または真空焼きなましを行って塩を除去し、次に高温圧
縮して稠密度100%の複合材料が得られる。反応の化学的性質によって、セラ
ミック粒子は、電気分解および高温圧縮で変化せずに残るか、あるいは別のセラ
ミック材料に変化するかのいずれかとなり、次にこれの強化が行われる。例えば
、二ホウ化チタンの場合、セラミックはチタンと反応して一ホウ化チタンを生成
する。この新規方法の変法では、チタンまたは1種類以上の合金形成性元素との
反応によって硬質セラミック相または金属間相の微細な分布が形成されることを
意図して、セラミック強化粒子の代わりに微細金属粉末を二酸化チタン粉末と混
合する。例えば、ホウ素粉末を加えることができ、これが反応してチタン合金中
に一ホウ化チタンを生成する。
厚さの酸化物/バインダースラリー(または合金の場合は混合酸化物スラリー)
でコーティングするか、あるいは繊維を酸化物相またはスラリーと混合して、酸
化物粉末とバインダーの母材中に平行に並んだ繊維からなる予備成形シートを作
製したり、あるいは酸化物スラリーまたはペーストを注型またはプレスすること
によって正確な位置にケイ素繊維を含有する複雑な三次元形状を作製することが
できることを発見した。コーティングした繊維、予備成形シート、または三次元
成形品は、次に電気分解セルのカソードにすることができ(予備焼結段階を使用
する場合もしない場合もある)、二酸化チタンを電気分解法で還元して、繊維状
に金属または合金のコーティングが形成される。次に、生成物の洗浄または真空
焼きなましを行って塩を除去した後、高温等方加工プレスによって稠密度100
%の繊維強化複合材料を得ることができる。
たは半金属または合金部品を製造可能であることを発見した。
たは二酸化チタンと適切な合金形成元素の酸化物の混合物から製造される部品の
セラミック複製品を電解還元することによって製造される。セラミック複製品は
、プレス、射出成形、押出成形、およびスリップ注型などのセラミック物品の公
知の製造方法のいずれかを使用し、続いて前述のように焼成(焼結)することに
よって製造することができる。金属性成分の最高密度は、圧力を加えるまたは加
えない焼結、および電気分解セルまたは後の操作のいずれかにおいて達成される
。金属または合金への転化中の収縮は、所望の部品よりも比例的に大きなセラミ
ック複製品を作製することで許容される。
機械加工や鍛造など他の成形方法に関連するコストが回避される。この方法は小
さく複雑な形状の部品に特に適用可能である。
いる。
を示している。
Claims (22)
- 【請求項1】 金属基複合材料の製造方法であって、 (a)粒子状強化材を金属酸化物または半金属酸化物の粉末と混合して混合物
を得る工程と、 (b)前記混合物を焼結する工程と、 (c)溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって焼結混合物から酸
素を除去する工程とを含み、電極表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の反
応が起こり、酸素が電解質M2Y中に溶解するような条件下で電気分解を行うこ
とを含む方法。 - 【請求項2】 繊維強化金属基複合材料の製造方法であって、 (a)強化繊維に金属酸化物または半金属酸化物/バインダースラリーをコー
ティングして予備成型品を製造する工程と、 (b)溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって前記予備成形品か
ら酸素を除去する工程とを含み、電極表面においてM2の付着よりもむしろ酸素
の反応が起こり、酸素が電解質M2Y中に溶解するような条件下で電気分解を行
うことを含む方法。 - 【請求項3】 金属または半金属または合金部品の製造方法であって、 (a)金属酸化物、または半金属酸化物、または適切な合金形成性元素の酸化
物の混合物から部品のセラミック複製品を作製する工程と、 (b)溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって複製品から酸素を
除去する工程とを含み、電極表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の反応が
起こり、酸素が電解質M2Y中に溶解するような条件下で電気分解を行うことを
含む方法。 - 【請求項4】 溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって固体の
金属、金属化合物、または半金属M1Oから酸素を除去する方法であって、電極
表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の反応が起こり、酸素が電解質M2Y
中に溶解するような条件下で電気分解を行うことを含み、前記金属または半金属
酸化物が微粒または粉末の形態である方法。 - 【請求項5】 前記微粒または粉末が撹拌される請求項5に記載の方法。
- 【請求項6】 溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって固体の
金属、金属化合物、または半金属M1Oから酸素を除去する方法であって、電極
表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の反応が起こり、酸素が電解質M2Y
中に溶解するような条件下で電気分解を行うことを含み、前記金属または半金属
酸化物が、前記溶融塩中に連続的に供給される粉末または焼結微粒の形態である
方法。 - 【請求項7】 フォーム様金属酸化物または半金属酸化物の予備成形品を製
造する工程と、溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって前記フォー
ム構造予備成形品から酸素を除去する工程とを含み、電極表面においてM2の付
着よりもむしろ酸素の反応が起こり、酸素が電解質M2Y中に溶解するような条
件下で電気分解を行うことを含む、金属または半金属フォームの製造方法。 - 【請求項8】 前記金属酸化物または半金属酸化物の予備成形品が、ポリマ
ーフォームに金属酸化物または半金属酸化物スリップを浸透させ、続いて乾燥さ
せ、焼成することによって製造される請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 前記金属酸化物または半金属酸化物の予備成形品が、 (a)前記金属酸化物または半金属酸化物の粉末を有機フォーム形成剤と混合
して、フォーム形成ガスを発生させる工程と、 (b)硬化させて固化フォームを得る工程と、 (c)前記フォームを焼成して前記有機材料を除去する工程と、 によって製造される請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 前記金属酸化物または半金属酸化物の予備成形品が、焼結
金属酸化物または半金属酸化物の微粒である請求項8に記載の方法。 - 【請求項11】 溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって固体
の金属、金属化合物、または半金属M1Oから酸素を除去する方法であって、電
極表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の反応が起こり、酸素が電解質M2 Y中に溶解するような条件下で電気分解を行うことを含み、前記電気分解が、粒
径が20μmを超える粒子と、7μm未満のより微細な粒子とを実質的に含む金
属酸化物の混合物の焼結塊状体に関して行われる方法。 - 【請求項12】 前記焼結塊状体が、バインダーおよび水と混合されること
によってさらに成形される請求項11に記載の金属酸化物の電解還元方法。 - 【請求項13】 前記のより微細な粒子が前記焼成ブロックの5から70重
量%を構成する請求項11または12のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項14】 前記のより微細な粒子が前記焼成ブロックの10から55
重量%を構成する請求項11まから13のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項15】 金属酸化物の電解還元方法のための供給材料であって、粒
径が20μmを超える金属酸化物粒子と、7μm未満のより微細な粒子との混合
物の焼結塊状体を含む供給材料。 - 【請求項16】 前記のより微細な粒子が前記焼成ブロックの5から70重
量%を構成する請求項15に記載の供給材料。 - 【請求項17】 前記のより微細な粒子が前記焼成ブロックの10から55
重量%を構成する請求項16に記載の供給材料。 - 【請求項18】 M1が、Ti、Zr、Hf、Al、Mg、U、Nd、Mo
、Cr、Nb、Ge、P、As、Si、Sb、Sm、またはそれらの任意の合金
を含む群から選択される先行する請求項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項19】 M2が、Ca、Ba、Li、Cs、Srである先行する請
求項のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項20】 YがClである先行する請求項のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項21】 溶融塩M2Yまたは塩混合物中での電気分解によって二酸
化チタンから酸素を除去する方法であって、電極表面においてM2の付着よりも
むしろ酸素の反応が起こり、酸素が電解質M2Y中に溶解するような条件下で電
気分解を行うことを含み、前記二酸化チタンの供給材料が5から95%の量の焼
成二酸化チタンを含む焼結非晶質スラリーの形態である方法。 - 【請求項22】 二酸化チタンからチタン粉末を製造する方法であって、 (a)第1のカソードとして酸化チタンを供給する工程と、 (b)溶融塩M2Yまたは塩混合物中で二酸化チタンから酸素を除去する工程
と、 を含み、電極表面においてM2の付着よりもむしろ酸素の反応が起こり、酸素が
電解質M2Y中に溶解するような条件下で電気分解を行うことを含む方法。
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