ES2231443T3

ES2231443T3 - Reduccion electrolitica de oxidos tales como dioxido de titanio y aplicaciones del procedimiento.

Info

Publication number: ES2231443T3
Application number: ES01905924T
Authority: ES
Inventors: Charles Malcolm DERA Farnborough WARD-CLOSE; Alistair Bryan DERA Farnborough GODFREY
Original assignee: Qinetiq Ltd
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: US20060110277A1; EA005348B1; CN1404530A; US6921473B2; EP1257678A1; AU2001233890B2; US20030047463A1; AU3389001A; WO2001062995A1; US20110158843A1; EA008264B1; DK1956102T3; EP1956102B1; DE60130322T2; JP2003524073A; EP1257679B1; DE60108081T2; ATE286150T1; JP4703931B2; EP1257677A1

Abstract

Un método para eliminar oxígeno de un óxido metálico u óxido semimetálico o una mezcla de óxidos de elementos de aleación apropiados para producir un metal, semimetal o aleación, mediante electrólisis en una sal fundida de M2Y o una mezcla de sales, en las condiciones para eliminar oxígeno, caracterizado porque dicha electrólisis se realiza en la carga de alimentación que comprende una masa sinterizada de dicho(s) óxido(s) que tiene(n) una distribución sustancialmente bimodal que comprende partículas de tamaño mayor de 20 micrómetros y partículas más finas de menos de 7 micrómetros.

Description

Reducción electrolítica de óxidos metálicos tales como dióxido de titanio y aplicaciones del procedimiento.

La invención se refiere a mejoras en la reducción electrolítica de compuestos metálicos y en particular a mejoras en la reducción de dióxido de titanio para producir titanio metálico.

La solicitud de patente internacional PCT/GB99/
01781 publicada como el documento WO 99/64638 describe un método para la eliminación de oxígeno de metales y óxidos metálicos por reducción electrolítica. Subsecuentemente referido en este documento como el "procedimiento de reducción electrolítica". El método implica la electrólisis del óxido en una sal fundida, y en el que la electrólisis se realiza en condiciones tal que ocurre la reacción de oxígeno más bien que la deposición de la sal o del catión en una superficie de electródica y tal que el oxígeno se disuelve en el electrólito. El óxido metálico o el óxido semimetálico que se reduce está en forma de un cátodo sólido sinterizado.

Los presentes inventores han desarrollado mejoras en este procedimiento que realzan enormemente la eficacia y la utilidad de la técnica general. El objetivo de las mejoras de acuerdo con la presente invención se define en las reivindicaciones añadidas.

La técnica general se describe como sigue: un método para eliminar oxígeno de un metal sólido, un compuesto metálico o M_{1}O semimetálico por electrólisis en una sal fundida de M_{2}Y o una mezcla de sales, que comprende llevar a cabo la electrólisis en condiciones tal que ocurre la reacción de oxígeno más bien que la deposición de M_{2} en una superficie electródica y tal que el oxígeno se disuelve en el electrólito M_{2}Y.

M_{1} puede ser seleccionado del grupo que comprende Ti, Zr, Hf, Al, Mg, U, Nd, Mo, Cr, Nb, Ge, P, As, Si, Sb, Sm o cualquier aleación de los mismos. M_{2} puede ser cualquiera de Ca, Ba, Li, Cs, Sr. Y es Cl.

Serán descritos y explicados a continuación con referencia a las figuras siguientes los antecedentes de la invención en los que:

La figura 1 muestra un ejemplo (no de acuerdo con la invención) en el que el óxido metálico que se reduce está en forma de gránulos o polvo.

La figura 2 muestra un procedimiento de reducción electrolítica en el que se proporciona un cátodo adicional para refinar el metal a la forma dendrítica.

La figura 3 muestra el uso de alimentación continua de polvo o granular.

Producción de polvo por reducción de gránulos de óxido metálico sinterizado

Los inventores han determinado que pueden ser usados gránulos o polvo de óxido metálico sinterizado, particularmente de dióxido de titanio, o de óxido semimetálico como carga de alimentación para la electrólisis usada en el método citado anteriormente, siempre que estén presentes las condiciones apropiadas. Esto tiene la ventaja de que permite una producción muy eficiente y directa de polvo de metal de titanio, que actualmente es muy caro. En este método, se usa dióxido de titanio pulverizado en forma de gránulos o polvo que tienen preferiblemente un tamaño en el intervalo de 10 \mum a 500 \mum de diámetro, más preferiblemente, aproximadamente 200 \mum de diámetro.

Un semimetal es un elemento que tiene algunas características asociadas con un metal, un ejemplo es el boro, otros semimetales serán evidentes para una persona experta en la técnica.

En un ejemplo ilustrado por la figura 1, los gránulos de dióxido de titanio 1, que comprenden el cátodo, son mantenidos en un cesto 2 debajo de un ánodo de carbón 3 localizado en un crisol 4 que tiene una sal fundida 5 allí mismo. Cuando los gránulos de óxido o las partículas en polvo se reducen al metal, se impide la sinterización conjunta manteniendo el movimiento de partículas por cualquier método apropiado, por ejemplo, en un dispositivo de lecho fluidizado. La agitación se proporciona por vibración mecánica o por inyección de gas debajo del cesto. La vibración mecánica, por ejemplo, puede hacerse mediante transductores ultrasónicos montados sobre el exterior del crisol o sobre las barras de control. Las variables claves para ajustar son la frecuencia y la amplitud de las vibraciones para conseguir un tiempo de contacto de partículas promedio que sea lo bastante largo para conseguir la reducción, pero lo bastante corto para prevenir la unión por difusión de las partículas en una masa sólida. Principios similares se aplican a la agitación por gas, excepto que en este caso el caudal de gas y el tamaño de las burbujas son las variables que controlan el tiempo de contacto de las partículas. Las ventajas adicionales de usar esta técnica consisten en que el lote de polvo se reduce uniformemente y, debido al pequeño tamaño de las partículas, rápidamente. También la agitación del electrólito ayuda a mejorar la velocidad de reacción.

En el ejemplo anterior, el titanio se obtiene por el método del dióxido de titanio. Sin embargo, el método puede ser aplicado a la mayoría de los óxidos metálicos para producir el polvo metálico.

Producción de polvo por deposición de Ti en el cátodo

El inventor ha determinado que si se deposita titanio en un cátodo (basado en el procedimiento electrolítico explicado anteriormente) a partir de otra fuente de titanio a un potencial más positivo, el titanio resultante depositado sobre ello es dendrítico en su estructura. Esta forma de titanio es fácil de romper en un polvo porque las partículas individuales de titanio se unen entre ellas por sólo una pequeña área.

Este efecto puede ser usado para producir polvo de titanio de titania. En este afinado, mostrado en la Figura 2, del método susodicho, se proporciona un segundo cátodo 6 que se mantiene a un potencial que es más negativo que el primer cátodo 7. Cuando la deposición de titanio sobre el primer cátodo ha progresado suficientemente, el segundo electrodo se enciende, conduciendo a la disolución de titanio del primer cátodo y la deposición en el segundo cátodo, en la forma dendrítica 8. Los otros números de referencia representan los mismos elementos que en la figura 1.

La ventaja de este procedimiento consiste en que el titanio dendrítico depositado se convierte fácilmente en polvo. Este procedimiento también añadirá una etapa de afino adicional en la reducción de titania que debe producir una pureza del producto más alta.

Uso de alimentación continua de polvo

Una mejora del procedimiento electrolítico que ha sido desarrollado por los inventores es alimentar continuamente polvo o gránulos del óxido metálico o del óxido semimetálico. Esto permite una corriente constante y una velocidad de reacción más alta. Se prefiere un electrodo de carbón para esto. Puede usarse además carga de alimentación más barata porque pueden ser omitidas una etapa de sinteriazación y/o formación. La alimentación pulvurenta o granular de óxido cae al fondo del crisol y se reduce gradualmente a una masa semisólida de metal, semimetal o aleación por el procedimiento electrolítico.

Este método se muestra en la figura 3 que muestra un crisol de conducción 1 que hace del cátodo que contiene una sal fundida 2 y en el que está insertado un ánodo 3. El polvo o los gránulos de dióxido de titanio 4 se alimentan en el crisol donde sufren reducción en la base del crisol. La flecha gruesa muestra el espesor creciente de la carga de alimentación reducida 5.

Carga de alimentación mejorada para la reducción electrolítica del óxido metálico (de acuerdo con la invención)

Un problema del procedimiento descrito en el documento WO99/64638 es que al conseguir la reducción del óxido, el contacto eléctrico debe ser mantenido durante algún tiempo a una temperatura en la que el oxígeno difunda fácilmente. En estas condiciones, el titanio se unirá por difusión a sí mismo causando aglomeraciones de material mantenidas juntas más bien que polvo libre suelto.

Los inventores han determinado que cuando la electrólisis se realiza sobre una carga de alimentación que comprende una masa sinterizada de óxido metálico que tiene sustancialmente una distribución bimodal que comprende partículas de tamaño generalmente mayor que 20 micrometros y partículas más finas de menos de 7 micrometros, el problema de la unión por difusión se mitiga.

Preferiblemente las partículas más finas comprenden entre el 5 y el 70% en peso del bloque sinterizado. Más preferiblemente, las partículas más finas comprenden entre el 10 y el 55% en peso del bloque sinterizado.

Los gránulos de alta densidad de aproximadamente el tamaño requerido para el polvo se preparan y luego se mezclan con dióxido de titanio no sinterizado muy fino, aglomerante y agua en las relaciones apropiadas y se forma en la forma requerida de carga de alimentación. Esta carga de alimentación entonces se sinteriza para alcanzar la resistencia requerida para el procedimiento de reducción. La carga de alimentación resultante después de la sinterización pero antes de la reducción consiste en gránulos de densidad alta en una matriz de baja densidad (porosa).

Para la etapa de sinterización, el uso de tal distribución bimodal de polvos en la carga de alimentación es ventajoso porque se reduce la cantidad de contracción de la carga de alimentación formada durante la sinterización. Esto, sin embargo, reduce las posibilidades de craqueo y desintegración de la carga de alimentación formada produciendo un número reducido de elementos rechazados antes de la electrólisis. La resistencia requerida o utilizable de la carga de alimentación sinterizada para el procedimiento de reducción es tal que la carga de alimentación sinterizada es lo bastante resistente para ser manejada. Cuando se usa una distribución bimodal en la carga de alimentación, como cuando hay una reducción del craqueo y de la desintegración de la carga de alimentación sinterizada, hay una proporción mayor de la carga de alimentación sinterizada que tiene la resistencia requerida.

La carga de alimentación puede reducirse en bloques usando el método habitual y siendo el resultado un bloque friable que puede ser pulverizado fácilmente en polvo. La razón de esto es que la matriz se contrae bastante durante la reducción causando una estructura parecida a una esponja, aunque los gránulos se contraen para formar una estructura más o menos sólida. La matriz puede conducir la electricidad a los gránulos, pero se rompe fácilmente después de la reducción.

La preparación de la carga de alimentación de dióxido de titanio, tanto de rutilo como de anatasa, del mineral puro (ilmenita extraída de arena) por la ruta del sulfato comprende un número de etapas.

Durante una de estas etapas, el dióxido de titanio en forma de mezcla amorfa sufre calcinación. Los inventores han determinado que puede ser usada una mezcla amorfa de dióxido de titanio como carga de alimentación principal para la producción de titanio por el procedimiento de reducción electrolítica y que tiene la ventaja de que es más barato producir que el dióxido de titanio cristalino, calcinado. El procedimiento electrolítico requiere que la carga de alimentación en polvo del óxido sea sinterizada en un cátodo sólido. Sin embargo, se ha encontrado que el dióxido de titanio amorfo no se sinteriza bien; tiende a rajarse y a desintegrarse incluso cuando se mezcla con un aglomerante orgánico de antemano. Esto ocurre debido al fino tamaño de las partículas del material amorfo que previene un empaquetamiento fuerte del polvo antes de la sinterización. El resultado de esto es una gran contracción durante el procedimiento de sinterización dando como resultado un producto tipo sinterizado friable. Sin embargo, se ha determinado que si una pequeña cantidad del material calcinado más caro se mezcla con el material amorfo y un aglomerante orgánico se obtienen resultados satisfactorios después de la sinterización. Esta cantidad debe ser de al menos el 5% del material calcinado.

Ejemplo

Aproximadamente 1 kg de arena de rutilo (contenido de dióxido de titanio del 95%) de Richard Bay Minerals, Sudáfrica, con un tamaño de partículas promedio de 100 \mum fue mezclado con descarga de calcinador de rutilo del 10% en peso de la empresa TiOxide (preparado a partir del procedimiento de sulfato) que había sido molido en una mano de mortero y mortero para asegurar un tamaño de aglomerado de partículas fino. A esto fue añadido además aglomerante de 2% en peso (metilcelulosa) y la mezcla entera fue agitada con un agitador mecánico durante 30 minutos para asegurar una carga de alimentación homogénea. El material resultante entonces fue mezclado con agua destilada hasta que la consistencia de la pasta fue aproximadamente la de la masilla. Este material entonces fue aplanado a mano en una hoja de papel de aluminio a un espesor de aproximadamente 5 mm y luego fue cortado, usando una lámina de escalpelo, en cuadrados de 30 mm de lado. Después se permitió a este material secarse de la noche a la mañana en una estufa de secado a 70ºC. Al retirarlo de la estufa fue entonces posible despegar la hoja y romper el rutilo en cuadrados como se marca mediante la lámina de escalpelo. El aglomerante da una resistencia significativa a la carga de alimentación de modo que permite perforar un orificio de 5 mm de diámetro en el centro de cada cuadrado para montar en el electrodo en una etapa posterior. Ya que no fue prevista ninguna contracción en la etapa de sinterización no fue necesaria ninguna apreciación de la contracción en el cálculo del tamaño de orificio.

Aproximadamente 50 cuadrados del rutilo fueron cargados en un horno en aire a temperatura ambiente. El horno fue encendido y se permitió el calentamiento a su velocidad natural hasta 1300ºC (tiempo para calentarse aproximadamente 30 minutos). Después de 2 horas a esta temperatura el horno fue apagado y se permitió que se enfriara a su velocidad natural (aproximadamente 20ºC por minuto al principio). Cuando el rutilo estaba por debajo de los 100ºC fue descargado del horno y apilado en una barra de acero inoxidable M5 hilada que debía ser usada como vehículo de la corriente. La cantidad total de rutilo cargado era de 387 g. La densidad bruta de la carga de alimentación en esta forma fue medida y se encontró que era 2,33\pm0,07 kg/l (es decir, densidad del 55%) y su resistencia para el manejo fue encontrada que era lo bastante suficiente.

La carga de alimentación fue entonces electrolizada usando el procedimiento descrito en la solicitud de la patente anterior hasta 3V durante 51 horas a una temperatura de electrólito de 1000ºC. El material resultante después de la limpieza y la eliminación de la barra de electrodo tenía un peso de 214 g. El análisis de oxígeno y nitrógeno indicaron que los niveles de estos átomos intersticiales era de 800 ppm y 5 ppm respectivamente. La forma del producto era muy similar a la de la carga de alimentación excepto por el cambio en el color y la leve contracción. Debido al procedimiento usado para fabricar la carga de alimentación, el producto era friable y podía triturarse usando dedos y tenazas en un polvo razonablemente fino. Algunas de las partículas eran grandes por lo que el material fue pasado a través de un tamiz de 250 \mum. Aproximadamente el 65% en peso del material era lo bastante pequeño para pasar por el tamiz de 250 \mum después de la utilización de esta simple técnica de trituración.

El polvo resultante fue lavado en agua caliente para eliminar la sal y las partículas muy finas, entonces fue lavado en ácido acético glacial para eliminar el CaO y luego finalmente en agua de nuevo para eliminar el ácido. El polvo entonces fue secado en una estufa de secado de la noche a la mañana a 70ºC.

Los resultados pueden ser expresados como la concentración de la descarga del calcinado requerida para alcanzar la resistencia utilizable de la carga de alimentación después de la sinterización. A 1300ºC se requirió aproximadamente el 10%, a 1200ºC se requirió aproximadamente el 25% y a 1000ºC se requirió al menos el 50% aunque esto todavía dio una carga de alimentación muy débil.

La descarga de calcinado usada puede ser sustituida por TiO_{2} amorfo más barato. La exigencia clave para este material de "matriz" es que sinteriza fácilmente con una contracción significativa durante el procedimiento de sinterización. Cualquier óxido o mezcla de óxidos que satisfagan estos criterios serían utilizables. Para el TiO_{2} esto significa que el tamaño de partículas debe ser menos que aproximadamente 11 \mum. Se estima que al menos el 5% del material calcinado debe estar presente para dar una resistencia significativa al producto sinterizado.

Los gránulos de partida no tienen que ser de arena de rutilo, pero podrían ser fabricados por un procedimiento sinterización y trituración, y en principio no hay ninguna razón de suponer que los polvos de aleación no puedan ser preparados por esta ruta. Presumiblemente, también podrían preparase por esta ruta otros polvos metálicos.

Producción de metal alveolar (no de acuerdo con la invención)

Los inventores han determinado que un metal o semimetal alveolar puede ser fabricado por electrólisis usando el método susodicho. Al principio, se prepara una pieza en bruto de óxido metálico de tipo alveolar o de óxido semimetálico, seguido por eliminación del oxígeno de dicha pieza en bruto estructurada de óxido metálico alveolar por electrólisis en una sal fundida M_{2}Y o una mezcla de sales, que comprende llevar a cabo la electrólisis en condiciones tal que la reacción de oxígeno ocurre más bien que la deposición M_{2} en una superficie electródica y tal que el oxígeno se disuelve en el electrólito M_{2}Y.

Los materiales alveolares de titanio son atractivos para un número de aplicaciones tales como filtros, implantes médicos y cargas estructurales. Hasta ahora, sin embargo, no ha sido encontrado ningún método fiable para su fabricación. El polvo de aleación parcialmente sinterizado es similar a un material alveolar, pero es caro de producir debido al alto coste del polvo de aleación de titanio, y la porosidad que puede ser alcanzada se limita a aproximadamente el 40%.

Los inventores han determinado que si se fabrica una pieza en bruto de dióxido de titanio del tipo alveolar sinterizada, ésta se puede reducir a un metal alveolar sólido usando el método de electrólisis anterior. Varios métodos establecidos podrían ser usados para producir un material de dióxido de titanio del tipo alveolar a partir del polvo de dióxido de titanio. Es una exigencia que la pieza en bruto alveolar tenga una porosidad abierta, es decir, interconectada y abierta al exterior.

En una realización preferida, un material alveolar polimérico natural o sintético se infiltra con metal (por ejemplo titanio) o el óxido semimetálico se corre, se seca y se cuece para eliminar el material alveolar orgánico, dejando un "material alveolar" abierto que es un inverso del material alveolar orgánico original. La pieza en bruto sinterizada se reduce entonces electrolíticamente para convertirla en un material alveolar de titanio o aleación de titanio. Esto entonces se lava o se destila al vacío para eliminar la sal.

En un método alternativo, el polvo de óxido metálico o de óxido semimetálico se mezcla con agentes orgánicos espumantes. Estos materiales son típicamente dos líquidos que cuando se mezclan, reaccionan para desarrollar un gas espumante, y luego se curan para dar un material alveolar solidificado con una estructura abierta o cerrada. El polvo metálico o semimetálico se mezcla con uno o ambos de los líquidos precursores antes de la producción del material alveolar. El material alveolar entonces se cuece para eliminar el material orgánico, dejando el material alveolar cerámico. Esto se reduce entonces electrolíticamente para dar un metal alveolar, un semimetal o aleación.

Producción de compuestos de matriz de metal de aleación (MMC) (no de acuerdo con la invención)

Se sabe que la fabricación de metal, semimetal o MMC de aleación reforzados con fibras de cerámica o partículas tales como boruros, carburos y nitruros es difícil y cara. Para los MMC de aleación de titanio reforzados con fibra de SiC, todos los métodos existentes usan la unión por difusión en estado sólido para producir un compuesto denso del 100% y se diferencian sólo en el modo en el que el metal y la fibra son combinados antes del prensado en caliente. Los métodos actuales introducen el metal en forma de hoja, hilo o polvo, o por gotitas de pulverizado de plasma en grupos de fibras, o por revestimiento al vapor de fibras individuales con metal, semimetal o aleación.

Para los MMC de aleación de titanio reforzados de partículas, la ruta de producción tradicional preferida es mediante mezcla de polvos y prensado en caliente. El procesamiento en fase líquida no es normalmente favorable, debido a problemas con el tamaño y la distribución de fases formadas de la fase líquida. Sin embargo, es difícil también alcanzar una distribución uniforme de partículas de cerámica mediante la mezcla de polvos metálicos y de cerámica, particularmente cuando los polvos son de intervalos de tamaño diferentes, lo que es invariablemente el caso con el polvo de titanio. En el método propuesto, se mezclan partículas cerámicas finas tales como de diboruro de titanio con polvo de dióxido de titanio para dar una mezcla uniforme antes de la sinterización y la reducción electrolítica. Después de la reducción, el producto se lava o se recuece en el vacío para eliminar la sal, y luego se prensa en caliente para dar un material denso compuesto del 100%. Dependiendo de la química de la reacción, las partículas cerámicas o permanecen inalteradas por la electrólisis y el prensado en caliente o son convertidas a otro material cerámico que sería entonces el refuerzo. Por ejemplo, en el caso de diboruro de titanio, la cerámica reacciona con el titanio para formar el monoboruro de titanio. En una variación del nuevo procedimiento, el polvo de metal puro se mezcla con el polvo de dióxido de titanio en lugar de un polvo de refuerzo de cerámica, con la intención de formar una distribución fina de una fase dura de cerámica o intermetálica por reacción con titanio u otro elemento o elementos de aleación. Por ejemplo, puede ser añadido polvo de boro, y hacer reaccionar esto para formar partículas de monoboruro de titanio en la aleación de titanio.

Los inventores han determinado que para producir un MMC reforzado con fibra, las fibras individuales de SiC pueden ser recubiertas de una mezcla de óxido/aglomerante (o ser mezclada la mezcla de óxido para una aleación) del espesor apropiado, o las fibras pueden ser combinadas con pasta de óxido o mezcla para producir una hoja preformada que consiste en fibras paralelas en una matriz de polvo de óxido y aglomerante o podría ser vaciada o prensada de la mezcla de óxido o pasta una forma compleja tridimensional que contuviera las fibras de silicio en las posiciones correctas. Con la fibra recubierta, la hoja de pieza en bruto o la forma tridimensional pueden entonces prepararse el cátodo de una célula electrolítica (con o sin etapa de presinterización) y el dióxido de titanio reducirse mediante el procedimiento electrolítico a un revestimiento de metal o de aleación sobre la fibra. El producto entonces puede ser lavado o recocido en vacío para eliminar la sal y luego prensarse isostáticamente en caliente para dar un compuesto reforzado de fibra densa del 100%.

Producción de componentes de metal, semimetal o aleación (no de acuerdo con la invención)

Los inventores han determinado que un componente de metal o semimetal o aleación puede ser fabricado por electrólisis usando el método anterior.

Un componente de aleación de titanio o de una forma de casi titanio neto se prepara reduciendo electrolíticamente una imitación cerámica del componente preparado a partir de una mezcla de dióxido de titanio o una mezcla de dióxido de titanio y los óxidos de los elementos de aleación apropiados. La imitación de cerámica puede producirse usando cualquiera de los métodos de producción conocidos para artículos de cerámica, incluyendo prensado, moldeo por inyección, extrusión y moldeo en barbotina, seguido por cocción (sinterización), como se describe antes. La densidad entera del componente metálico se alcanzaría por la sinterización, con o sin aplicación de presión, y en la célula electrolítica, o en una operación subsecuente. La contracción del componente durante la conversión a metal o a la aleación se tendría en cuenta haciendo la imitación cerámica proporcionalmente más grande que el componente deseado.

Este método tendría la ventaja de producir componentes de metal o aleación de casi la forma final deseada neta, y evitaría gastos asociados con métodos de conformación alternativos tales como la mecanización o la forja. El método sería particularmente aplicable a pequeños componentes conformados intrincadamente.

Claims

1. Un método para eliminar oxígeno de un óxido metálico u óxido semimetálico o una mezcla de óxidos de elementos de aleación apropiados para producir un metal, semimetal o aleación, mediante electrólisis en una sal fundida de M_{2}Y o una mezcla de sales, en las condiciones para eliminar oxígeno, caracterizado porque dicha electrólisis se realiza en la carga de alimentación que comprende una masa sinterizada de dicho(s) óxido(s) que tiene(n) una distribución sustancialmente bimodal que comprende partículas de tamaño mayor de 20 micrómetros y partículas más finas de menos de 7 micrómetros.

2. Un método de reducción electrolítica de óxido(s) metálico(s) o semimetálico(s) como se reivindica en la reivindicación 1, en el que dicha masa sinterizada se forma además mezclando aglomerante y agua.

3. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que dichas partículas más finas comprenden entre 5 y 70% en peso de masa sinterizada.

4. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dichas partículas más finas comprenden entre 10 y 55% en peso de masa sinterizada.

5. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en el que el metal o el semimetal se selecciona del grupo que comprende Ti, Zr, Hf, Al, Mg, U, Nd, Mo, Cr, Nb, Ge, P, As, Si, Sb, Sm o cualquier aleación de los mismos.

6. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en el que M_{2} es Ca, Ba, Li, Cs, Sr.

7. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en el que Y es Cl.

8. Una carga de alimentación para la reducción electrolítica de un óxido metálico, óxido semimetálico o una mezcla de óxidos de elementos de aleación apropiados, siendo caracterizada dicha carga de alimentación por comprender una masa sinterizada de una mezcla de partículas bimodal de dicho(s) óxido(s) con partículas de tamaño mayor que 20 micrómetros y partículas más finas que menos de 7 micrómetros, en el que dichas partículas más finas comprenden entre 5 y 70% en peso de masa sinterizada.

9. Una carga de alimentación como se reivindica en la reivindicación 8, en la que dichas partículas más finas comprenden entre 10 y 55% en peso de masa sinterizada.

10. Una carga de alimentación de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9; en la que el óxido metálico es TiO_{2} y las partículas más finas son de un tamaño menor a 1 micrómetro.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende la etapa adicional de triturar la masa sinterizada reducida electrolíticamente hasta conseguir un polvo.