CN101302631B - 固体氧化物电解槽的制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种材料技术领域的固体氧化物电解槽的制作方法，具体步骤为：在金属基体上沉积所对应的金属氧化物，烧结后，自然冷却，作为阴极或直接以金属作为阴极；固体氧化物电解质粉料，通过流延成型的方法形成素坯后，在氧化气氛下，烧结后，自然冷却后得到致密固体电解质薄膜，继续沉积阳极活化层和阳极接触层，烧结，成为半电解槽；把阴极和半电解槽中的固体氧化物电解质紧密接触，构成固体氧化物电解槽。本发明避免了电解质的损耗以及可能造成的腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种材料技术领域的方法，特别是一种固体氧化物电解槽的制作方法。
背景技术
用电解法生产所需要的化工产品，是常规的和比较成熟的工业过程。最为人们熟知的如在水溶液体系进行电解的氯碱工业以及在高温熔融盐中进行湿法冶金制备金属铝的工艺。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号为00267763.6，发明名称为“一种新型熔盐电解槽”的专利中，介绍了一种熔融盐电解槽的结构：槽壳由圆柱形铸铁坩埚和紧贴其内的圆柱形石墨坩埚组成，并作为电解槽的阳极；石墨坩埚中装入熔融盐电解质，其底部安装盛装液态铝的圆柱形刚玉坩埚，一支中间套有瓷套管的细钼棒插入液态铝中，作为电解槽的阴极。接同直流电后，体系构成闭合回路，电解质中的金属离子在液态铝阴极表面被还原成金属，阴离子迁移到石墨阳极被氧化。
对于上述专利中所提到的以高温熔融盐作为电解质的电解槽，存在着电解质盐蒸发所造成的电解质的损失，以及蒸气引起金属部件的腐蚀问题；同时，电解质盐由阴离子和阳离子所组成，阴离子在石墨阳极上的氧化，有可能造成石墨电极的烧蚀，造成电解质的污染，从而影响阴极还原反应产物的纯度。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种固体氧化物电解槽的制作方法。是本发明整个电解槽都由固体部件构成，以金属或金属氧化物(MO)作为阴极，以具有钙钛矿结构氧化物为基的复合材料作为阳极，为获得高纯度的金属或其他产物创造了先进的技术条件。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所涉及的固体氧化物电解槽的制作方法，包括以下步骤：
第一步，直接以金属作为阴极，或采用金属作为集电极，在金属基体上，沉积所对应的金属氧化物，在还原气氛或者是惰性气氛下烧结后，自然冷却，作为金属氧化物阴极备用；
所述烧结，是指：在800℃-1000℃下烧结1小时-2小时。
第二步，固体氧化物电解质粉料，通过流延成型的方法，形成素坯后，在氧化气氛下，烧结后，自然冷却后得到致密固体电解质薄膜；
所述烧结，是指：在1400℃-1500℃下烧结3小时-6小时。
第三步，在固体电解质薄膜上继续沉积阳极活化层和阳极接触层，在空气气氛下烧结，成为半电解槽。
所述烧结，是指：在1000℃-1100℃烧结2小时-4小时。
第四步，把第一步中制得的阴极和第三步中得到的半电解槽中的固体氧化物电解质紧密接触，就构成了本发明所述的固体氧化物电解槽。
所述的金属阴极，可以由不锈钢、镍、铝、钛金属其中的一种或它们的合金组成。
所述的金属氧化物阴极，由金属氧化物和所对应的金属构成。金属氧化物作为反应电极，经过还原反应后，生成所需要的金属。所对应的金属，作为集电极，传输阴极电流。
所述的金属氧化物，可选自Ti、Zr、Hf、Al、M、gU、Nd、Mo、Cr、Nb、Ce、P、As、Si、Sb、Sm中一种金属所对应的氧化物，其形状可以是金属氧化物团粒、金属氧化物烧结片(块)、泡沫状金属氧化物预成体。
所述的固体氧化物电解质，由优良的氧离子导体组成。比如，ScSZ(钪掺杂氧化锆)、CGO(钆掺杂氧化铈)的粉料，通过流延成型的方法，形成200μm-300μm厚膜。
所述的在固体电解质薄膜上继续沉积阳极活化层和阳极接触层，具体为：在固体电解质上面，继续喷涂或丝网印刷上一层厚度在5μm-20μm之间的阳极活化层，该阳极活化层由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所组成，最后，在阳极活化层的上面，喷涂或丝网印刷上一层厚度在50μm左右的单相LSFC，作为阳极接触层。
本发明的固体氧化物电解槽，均由粉料混合成浆料后，通过流延法、喷涂法和丝网印刷的方法加工而成，使得利用本发明在采用固体电解质的方法时，克服了熔盐杂质对金属纯度的影响，以及熔盐金属离子可能在阴极上的沉积使得各自的反应物和反应产物不会相互干扰，也避免了高温熔盐造成的腐蚀问题。有利于将来的工业化生产和制作。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
首先，制备阴极。
用粒状或粉末形式的二氧化钛，和金属钛网一起压制成型，在氩气氛下，800℃烧结1小时，冷却后作为阴极。
接着，制备电解质和阳极构成的半电解槽。
固体氧化物电解质粉料，ScSZ(或CGO)粉料，通过流延成型的方法，形成素坯后，在氧化气氛下，在1400℃，烧结3小时后，自然冷却后得到致密固体电解质薄膜；在固体电解质薄膜自然冷却后，继续丝网印刷上一层厚度在5μm的阳极活化层，该活化层由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所组成；接着，在阳极活化层的上面，丝网印刷上一层厚度在50μm的单相LSFC，作为阳极接触层。制备完成的半电解槽在空气气氛下，1000℃烧结2小时，成为由电解质和阳极构成的半电解槽。
然后，把阴极和半电解槽中的固体氧化物电解质紧密接触，形成本实施例所设计的固体氧化物电解槽。
实施例2
以下实施例用固体氧化物电解质电解槽电解金属氧化物，制备高纯金属。阴极为金属氧化物，阳极为具有钙钛矿结构氧化物为基的复合材料，电解质为固体氧化物电解质。在阴极室通入惰性气体(如氮气或氩气)，在阳极室插入导气管，在阴极和阳极两端加上电压进行电解，就可在阴极端得到高纯度的金属，在阳极端得到高纯度的氧气。具体的反应式如下：
阳极：O2*→1/2O2(g)+2e-
阴极：MO+2e-→O2*+M(s)
总反应：MO+电能→M(s)+1/2O2(g)
首先，制备阴极。
用粒状或粉末形式的二氧化钛，和聚合物泡沫形成浆料，干燥后加热到400℃，以除去有机物，然后再继续升温到1500℃，在氮气氛下烧结，把烧结后的预成型体作为阴极。
接着，按照实施例1中的方法，制备电解质和阳极构成的半电解槽。
固体氧化物电解质粉料，ScSZ(或CGO)粉料，通过流延成型的方法，形成素坯后，在氧化气氛下，在1500℃，烧结6小时后，自然冷却后得到致密固体电解质薄膜；在固体电解质薄膜自然冷却后，继续丝网印刷上一层厚度在5μm的阳极活化层，该活化层由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所组成；接着，在阳极活化层的上面，丝网印刷上一层厚度在50μm的单相LSFC，作为阳极接触层。制备完成的半电解槽在空气气氛下，1100℃低温烧结4小时，成为由电解质和阳极构成的半电解槽。
然后，把阴极和半电解槽中的固体氧化物电解质紧密接触，形成本实施例所设计的固体氧化物电解槽。
最后，在阴极端通入惰性气体如氮气，在阳极端插入导气管，并把电解槽加热到650℃，在阴阳极两端加上电压进行电解，然后在阳极端收集到99.9％的氧气，电解完毕后，在阴极端得到纯度为99％的金属泡沫钛。
实施例3
以下实施例用固体氧化物电解质电解槽电解水，制备高纯氢气和氧气。阴极为金属，阳极为具有钙钛矿结构氧化物为基的复合材料，电解质为固体氧化物电解质。在阴极室通入水蒸汽，并插入导气管；在阳极室也插入导气管，在阴极和阳极两端加上电压进行电解，就可在阴极端得到高纯度的氢气，在阳极端得到高纯度的氧气。具体的反应式如下：
阳极：O2*→1/2O2(g)+2e-
阴极：H2O(g)+2e-→O2*+H2(g)
总反应：H2O(g)+电能→H2(g)+1/2O2(g)
首先，制备阴极。
用粉末形式的金属镍粉，倒入石墨盒内，在氩气氛下，900℃烧结1小时，冷却后形成的多孔镊片作为阴极。
接着，按照实施例1制备电解质和阳极构成的半电解槽。
固体氧化物电解质粉料，ScSZ(或CGO)粉料，通过流延成型的方法，形成素坯后，在氧化气氛下，在1450℃，烧结4.5小时后，自然冷却后得到致密固体电解质薄膜；在固体电解质薄膜自然冷却后，继续丝网印刷上一层厚度在5μm的阳极活化层，该活化层由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所组成；接着，在阳极活化层的上面，丝网印刷上一层厚度在50μm的单相LSFC，作为阳极接触层。制备完成的半电解槽在空气气氛下，1050℃烧结3小时，成为由电解质和阳极构成的半电解槽。
然后，把阴极和半电解槽中的固体氧化物电解质紧密接触，形成本实施例所设计的固体氧化物电解槽。
最后，在阴极端通入水蒸汽并插入导气管，在阳极端插入导气管，并把电解槽加热到650℃，在阴阳极两端加上电压进行电解，然后在阴极端收集氢气，得到的氢气的纯度为99.9％；在阳极端收集氧气，得到纯度为99.9％的氧气。
Claims (5)
1.一种固体氧化物电解槽的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，直接用金属作为阴极；或采用金属作为集电极，在金属基体上，沉积所对应的金属氧化物，在还原气氛或者是惰性气氛下在800℃-1000℃下烧结1小时-2小时后，自然冷却，作为阴极备用；
所述的金属是指钛金属；
第二步，固体氧化物电解质粉料，通过流延成型的方法，形成素坯后，在氧化气氛下在1400℃-1500℃下烧结3小时-6小时后，自然冷却后得到致密固体电解质薄膜；
第三步，在固体电解质薄膜上继续沉积阳极活化层和阳极接触层，在空气气氛下在1000℃-1100℃烧结2小时-4小时，成为半电解槽；
第四步，把第一步中制得的阴极和第三步中得到的半电解槽中的固体氧化物电解质紧密接触，就构成了固体氧化物电解槽。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解槽的制作方法，其特征是，第一步所述的阴极，由金属氧化物和所对应的金属构成，金属氧化物作为反应电极，经过还原反应后，生成所需要的金属；所对应的金属作为集电极，传输阴极电流。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物电解槽的制作方法，其特征是，所述的固体氧化物电解质由氧离子导体组成。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物电解槽的制作方法，其特征是，所述在固体电解质薄膜上继续沉积阳极活化层和阳极接触层，具体为：在固体电解质上面，继续喷涂或丝网印刷上一层厚度在5μm-20μm之间的阳极活化层，最后，在阳极活化层的上面，喷涂或丝网印刷上一层厚度在50μm的单相LSFC，作为阳极接触层。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解槽的制作方法，其特征是，所述的阳极活化层由50％重量百分比的LSFC和50％重量百分比的CGO的混合物所组成。
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