CN102719845A

CN102719845A - 一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法及其装置

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Publication number: CN102719845A
Application number: CN2012102415715A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: YIXING FANGJING Corp
Current assignee: YIXING FANGJING Corp
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2012-10-10

Abstract

一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，涉及工业电解合成甲基磺酸锡制造领域，通过电解法一步直接制备甲基磺酸亚锡溶液，其中电解液为甲基磺酸溶液，电极阴极为气体扩散电极，电极阳极为固态锡，阴极与阳极间以隔膜隔开，控制电解液温度为0-60℃，将电流密度设置为10-800A/m²，电解至阳极电解液中游离甲基硫酸含量为0.1-10g/L时结束电解，将阳极电解液经过过滤和浓缩，从而制备不同浓度的甲基磺酸亚锡溶液，本发明适宜在常温、常压下进行，一步直接得到高纯度的甲基磺酸锡水溶液，具有工艺简单、无需分离、产品纯度高、能耗和成本低的特点。

Description

一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法及其装置

技术领域

本发明涉及工业电解合成甲基磺酸锡制造领域，尤其涉及一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法及其装置。

背景技术

甲基磺酸锡是一种重要的有机锡化合物，广泛应用在有机合成和电镀锡工艺中，可作为镀锡的主盐和添加剂。随着电镀和电子工业的迅速发展，传统的以氟硼酸盐为主盐的电镀锡工艺，已不能满足电子元件镀锡的性能要求。以甲基磺酸锡为主盐电镀锡的电镀液，因为溶液稳定、低毒性、低腐蚀性、低泡性、无铅和氟毒性和镀层质量高等优点，近年来受到广泛关注。

甲基磺酸锡的合成一般采用金属锡和甲基磺酸反应，为加快反应速度，固液两相反应需要在99%的回流状态的甲基磺酸中进行，反应温度高达140℃以上，得到的甲基磺酸锡粗品，经无水乙醇、乙醚等洗涤后得到甲基磺酸锡产品。另一种方法是利用甲基磺酸和氯化亚锡在高温下回流，生成甲基磺酸锡和氯化氢。这些方法都存在反应温度高、副产物多、能耗大，对设备腐蚀严重和存在环境污染等问题。电解法就是采用隔膜将电解槽的阴阳两极分隔开，锡阳极在阳极区发生氧化反应生成Sn²⁺，由于隔膜的阻隔作用，Sn²⁺较难进入阴极区而在阴极放电生成海绵锡，在阳极区得到甲基磺酸亚锡；电解法制备的电流效率可达到99%以上，产品纯度达到99%以上，例如中国专利CN200810244474.5公开了一种甲基磺酸亚锡制备方法，其特征是采用电解法直接得到甲基磺酸亚锡水溶液,其中电解阴、阳电极中至少阳极为固体锡,阳极和阴极间以离子交换膜相隔,电解液为甲基磺酸水溶液。较化学合成法,具有工艺简单,反应易控制,反应速度快,生产周期短,较氯化亚锡法所得产品杂质含量少,不需另行分离和提纯,后处理简单,通过控制电解液的浓度及固体纯度,一步就可直接得到所需纯度、浓度的甲基磺酸亚锡水溶液，但隔膜法电解法槽电压高、阴极析出大量的氢气，并带出硫酸酸雾，环境污染严重；氢气爆炸极限低，容易发生氢气爆炸危险，目前尚未取得应用，有待改进。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种基本不生成氢气，杜绝了硫酸酸雾的逸出，同时避免了锡离子在阴极的沉积，消除了阴极海绵锡的困扰，大幅度地降低槽电压，节约能耗、工艺简单、无需分离、产品纯度高、成本低、清洁的无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法及其装置。

本发明为解决上述技术问题，提供了以下技术方案：一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，通过电解法一步直接制备甲基磺酸亚锡溶液，其中电解液为甲基磺酸溶液，其特征在于电极阴极为气体扩散电极，电极阳极为固态锡，阴极与阳极间以隔膜隔开，控制电解液温度为0-60℃，将电流密度设置为10-800A/m²，电解至阳极电解液中游离甲基硫酸含量为0.1-10g/L时结束电解，将阳极电解液经过过滤和浓缩，从而制备不同浓度的甲基磺酸亚锡溶液。

作为本发明的进一步改进，气体扩散电极包括金属导电基体、碳或石墨及催化剂。

作为本发明的优选，金属导电基体为铜网或黄铜网或镍网或钛网或不锈钢网。

作为本发明的优选，催化剂包括MnO₂、Pt、Ru、Ir、RuO2 、IrO2。

作为本发明的优选，甲基磺酸溶液的浓度为10%-60%。

作为本发明的进一步改进，所述隔膜为聚合物阴离子交换膜和多孔性隔膜。

作为本发明的优选，多孔性隔膜为多孔陶瓷膜或多孔聚合物膜或多孔复合聚合物膜。

作为本发明的优选，固态锡为板状或块状，上述的阳极可采用固体锡块或锡锭，包括板状、块状、球状、颗粒状和粉末锡，更优选是块状和板状的高纯锡。

上述的电解工艺中以甲基磺酸为阴极和阳极电解液，电解液温度为0-60℃，电流密度为10-800A/m²，电解时阴极区可补加高浓度的甲基磺酸，电解终点采用酸碱滴定的检测方法，电解至溶液至阳极电解液pH=0.1-3.0结束电解，一步直接获得高纯度的甲基磺酸锡水溶液。再经过真空浓缩可获得游离甲基磺酸浓度0.1-10g/L，浓度为1%、20%、50%和60%等不同浓度的甲基磺酸亚锡产品。

一种清洁的无氢电解制备甲基磺酸亚锡装置，其特征在于包括板框式电解槽，电解槽两端侧壁上分别设置有气体扩散阴极和固态锡阳极，所述气体扩散阴极和固态锡阳极间设置有隔膜，所述的气体扩散阴极由金属导电基体、防水层、催化层以及固定框组成。

本发明将气体扩散电极作阴极，利用气体扩散电极将空气的氧气和溶液中的氢离子直接还原为水，从根源上消除了氢气，杜绝了硫酸酸雾的逸出，同时避免了锡离子在阴极的沉积，消除了阴极海绵锡的困扰，更重要的采用空气电极作阴极可以大幅度地降低槽电压，节约电耗超过30%。本发明适宜在常温、常压下进行，一步直接得到高纯度的甲基磺酸锡水溶液，具有工艺简单、无需分离、产品纯度高、能耗和成本低的特点。

附图说明

图1为本发明的装置的结构示意图。

图2为图1中气体扩散阴极的结构示意图。

具体实施方式

如图1、2所示的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡装置，其特征在于包括板框式电解槽1，电解槽1两端侧壁上分别设置有气体扩散阴极2和固态锡阳极3，所述气体扩散阴极2和固态锡阳极3间设置有隔膜4，所述的气体扩散阴极2由金属导电基体201、防水层202、催化层203以及固定框204组成。

一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，通过电解法一步直接制备甲基磺酸亚锡溶液，其中电解液为甲基磺酸溶液，其特征在于电极阴极为气体扩散电极，电极阳极为固态锡，阴极与阳极间以隔膜隔开，控制电解液温度为0-60℃，将电流密度设置为10-800A/m²，电解至阳极电解液中游离甲基硫酸含量为0.1-10g/L时结束电解，将阳极电解液经过过滤和浓缩，从而制备不同浓度的甲基磺酸亚锡溶液。

气体扩散电极包括金属导电基体、碳或石墨及催化剂。

金属导电基体为铜网或黄铜网或镍网或钛网或不锈钢网。

催化剂包括MnO₂、Pt、Ru、Ir、RuO2 、IrO2。

甲基磺酸溶液的浓度为10%-60%。

所述隔膜为聚合物阴离子交换膜和多孔性隔膜。

多孔性隔膜为多孔陶瓷膜或多孔聚合物膜或多孔复合聚合物膜。

固态锡为板状或块状。

实施例1：一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，在如图1所示的一种清洁的无氢电解制备甲基磺酸亚锡装置中，电解槽1为聚丙烯材料板框式隔膜电解槽，阳极为固态锡阳极，阳极面积为0.15m²，阴极为气体扩散电极，气体扩散电极的金属导电基体为铜网，防水层为碳和聚四氟乙烯压膜，催化层为多孔结构碳膜，阴极面积为0.1m²，阴极和阳极间用聚合物阴离子交换膜隔开，在阳极室和阴极室中分别加入2%和30%的甲基磺酸溶液，以20A的电流恒电流电解（气体扩散电极电流为200A/m²），控制电解液温度为20-30℃，电解开始阶段电流会出现波动，电解一段时间后电解电流趋于稳定，阴极表面无氢气析出，无海绵锡沉积。电解至游离的甲基磺酸含量为0.5g/L时结束电解，槽电压为1.8-5.0V，阳极电解液，经过过滤除去少量沉淀物，真空浓缩，得到浓度为50%甲基磺酸锡溶液，纯度99.6%。电流效率98.7%。

实施例2-7：按实施例1的方法，将实施例1中的气体扩散电极分别用同面积的下列电极替代，电解制备甲基磺酸亚锡，实施例2-用锡板；实施例3-气体扩散阴极催化层含MnO₂催化剂；实施例4-空气阴极催化层含Pt黑催化剂；将实施例1中的金属导电基体材料分别用实施例5-镍网、实施例6-钛网和实施例7-黄铜网替代铜网制备甲基磺酸亚锡，实验结果如表1所示。

与实施例2对比结果显示，采用空气阴极不但避免了氢气产生，而且降低槽电压0.6-1.50V，降低了电耗。

实施例8-12 ：按实施例1的方法，将实施例1中的隔膜分别用同面积的下列隔膜代替，电解制备甲基磺酸亚锡，实施例8-复合阴离子交换膜，实施例9-多孔陶瓷膜，实施例10-多孔PE膜（厚度1mm），多孔PP膜（厚度1mm），多孔PP/PE复合膜（厚度1mm），实验结果如表2所示。

实施例13-17 :按实施例1的方法，将实施例1中的锡阳极材料换成块状锡和颗粒状锡填充电极，颗粒锡直径约4-6mm左右类球不规则形状。阴极区阳极区采用不同浓度的甲基磺酸电解液电解。结果如表3所示。

表3 阳极材料和电解液浓度的影响

Claims

1.一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，通过电解法一步直接制备甲基磺酸亚锡溶液，其中电解液为甲基磺酸溶液，其特征在于电极阴极为气体扩散电极，电极阳极为固态锡，阴极与阳极间以隔膜隔开，控制电解液温度为0-60℃，将电流密度设置为10-800A/m²，电解至阳极电解液中游离甲基硫酸含量为0.1-10g/L时结束电解，将阳极电解液经过过滤和浓缩，从而制备不同浓度的甲基磺酸亚锡溶液。

2.根据权利要求1所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，其特征在于气体扩散电极包括金属导电基体、碳或石墨及催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，其特征在于金属导电基体为铜网或黄铜网或镍网或钛网或不锈钢网。

4.根据权利要求2所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，其特征在于催化剂包括MnO₂、Pt、Ru、Ir、RuO2 、IrO2。

5.根据权利要求1所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，其特征在于甲基磺酸溶液的浓度为10%-60%。

6.根据权利要求1所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，其特征在于所述隔膜为聚合物阴离子交换膜和多孔性隔膜。

7.根据权利要求6所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，其特征在于多孔性隔膜为多孔陶瓷膜或多孔聚合物膜或多孔复合聚合物膜。

8.根据权利要求1至7之一所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法，其特征在于固态锡为板状或块状。

9.根据权利要求1至7之一所述的一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡装置，其特征在于包括板框式电解槽，电解槽两端侧壁上分别设置有气体扩散阴极和固态锡阳极，所述气体扩散阴极和固态锡阳极间设置有隔膜，所述的气体扩散阴极由金属导电基体、防水层、催化层以及固定框组成。