CN114959734A - 一种高效制备氢气和银化合物的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效制备氢气和银化合物的装置及方法，所述高效制备氢气和银化合物的装置包括：金属银作为阳极；耐蚀性导电材料作为阴极；硝酸盐溶液作为阳极电解液；酸性溶液作为阴极电解液；位于阳极电解液和阴极电解液之间的阴离子交换膜；以及用于连接在阳极和阴极表面的外接电源。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效制氢且同时制备银化学品的装置和方法，属于制氢技术领域。
背景技术
随着能源需求的不断增长，煤炭、石油和天然气等不可再生能源的逐渐枯竭，以及环境污染的加剧，可再生能源的开发变得迫切起来。氢能源被认为是最理想的绿色能源，它具备来源广、能量密度高、可储存、可再生、零污染等优势，目前大力发展利用氢能是解决环境污染以及能源危机的一大途径。
目前，制备氢气的几种主要方式包括煤气转化法制氢、石油和天然气蒸汽重整制氢、电解水制氢等，其中煤气转化法制氢成本最低，适用规模大，但是二氧化碳排放量最高，且所产生氢气含硫量高；石油和天然气蒸汽重整制氢的成本次之，能量转化率高达72％以上，但环保性不强；而电解水制氢可实现CO2的零排放，且通过该方法制备出的氢气的纯度可高达99％以上。
常规的电解水制氢采用20％-30％的KOH水溶液作为电解液，电解过程能耗较高，通常每标准立方米氢气的电耗在5kWh以上，严重制约着电解水制氢能源技术的发展。造成电解制氢能耗高的一个基本原因是反应过程中过高的氧气析出反应(OER)过电位，这意味着必须用较高的电压才能促使反应发生。
发明内容
为了降低电解制氢能耗，需要从原理上寻找一种高效反应体系，来降低电解制氢反应的电动势。具体来说，本发明的提供了一种高效制备氢气和银化合物的装置及方法。
一方面，本发明提供了一种高效制备氢气和银化合物的装置，其结构如图14所示，包括：
金属银作为阳极(1)；
耐蚀性导电材料作为阴极(2)。
硝酸盐溶液作为阳极电解液；
酸性溶液作为阴极电解液；
位于阳极电解液和阴极电解液之间的阴离子交换膜(5)；
以及用于连接在阳极和阴极表面的外接电源(6)。
较佳的，所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠中的至少一种；所述耐蚀性导电材料选自铂、石墨和过渡金属中的至少一种(阴极导电材料不限，为耐蚀、导电即可)。
较佳的，所述硝酸盐溶液中硝酸盐的浓度不低于0.1M，优选为1M～2M。
较佳的，所述硝酸盐溶液中还包含第二溶质，所述第二溶质选自NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na2SO4、K2SO4、Na2CO3、K2CO3、Na3PO4、K3PO4、NaOH、KOH中的一种或多种，优选为NaCl和KCl。
较佳的，所述硝酸盐溶液中第二溶质的的总浓度不超过0.1M。
较佳的，所述酸性溶液中氢离子的浓度为0.5～5M。优选地，所述酸性溶液应为盐酸、硝酸和硫酸中至少一种。
较佳的，所述高效制备氢气和银化合物的装置包括用于容纳阳极电解液的阳极反应室(3)和用于容纳阴极电解液的阴极反应室(4)，所述阴离子交换膜(5)置于阳极反应室和阴极反应室之间。
较佳的，在阴极反应室且远离阴离子交换膜的一侧，设置有第一入口(7)，用于输入阴极电解液；或/和，在阳极反应室且远离阴离子交换膜的一侧，设置有第二入口(8)，用于输入阳极电解液。
较佳的，在阴极反应室的上方，设置有第一出口(9)，用于输出H2；或/和，在阴极反应室下方，设置有第三出口(11)，用于输出阴极电解液。
较佳的，在阳极反应室的下方，设置有第二出口(10)，用于输出阳极电解液(阳极电极液中含有银化合物)。
另一方面，本发明还提供了一种高效制备氢气和银化合物的方法，采用上述高效制备氢气和银化合物的装置，通过外接电源输入电流或电压，实现氢气和银化合物的高效制备。
较佳的，所述电压为0.5～3V。
较佳的，所述电流为0.001～2A。
有益效果：
常规电解水中的析氧反应涉及四电子转移，而银氧化反应涉及单电子转移。而本发明中，利用高效的银氧化反应来取代电解水过程中低效率的氧析出反应，可以达到降低电解制氢反应的电压和能耗的目的；
由于银离子的氧化性高于氢离子，更容易在阴极被还原。为此，本发明直接选用阴离子交换膜，阻止了银离子向阴极迁移，从而使产氢法拉第效率高达99％以上；
本发明的制氢方法使用银作为阳极，银氧化生成的银离子作为银源，通过调节电压可以控制银离子的生成速率，若在阳极区的硝酸盐溶液中添加少量的卤盐，硫酸盐，碳酸盐、磷酸盐，或氢氧化钠等，进而还可以调控银化合物的形核速率(例如卤化银，硫酸银，碳酸银、磷酸银，氧化银)，获得经济价值较高的银化合物，达到降低生产成本的目的。
附图说明
图1为实施例1阳极区所得产物的X射线衍射图；
图2为实施例1所得产物的SEM图；
图3为实施例1、3、4、5在三电极体系下测试得到的LSV曲线；
图4为实施例1、3、4、5在三电极体系发生反应过程中银棒表面的现象；
图5为实施例1在二电极体系下测试得到的LSV曲线；
图6为实施例1在恒电流密度10mA·cm-2下反应1h得到的E-t曲线；
图7为实施例1在恒电压1.23V下反应2h得到的I-t曲线；
图8为实施例2在二电极体系下测试得到的LSV曲线；
图9为实施例2在恒电流密度10mA·cm-2下反应1h得到的E-t曲线；
图10为实施例3在二电极体系下测试得到的LSV曲线；
图11为实施例3在恒电压1.23V下反应1h得到的I-t曲线；
图12为实施例3、6、7与对比例在三电极体系下测试得到的LSV曲线；
图13为对比例1在二电极体系下测试得到的LSV曲线；
图14为本发明制备的高效制备氢气和银化合物的装置的结构示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种高效制氢且同时制备银化学品的方法。
以下示例性地说明高效制氢且同时制备银化学品的方法。
将银棒或银片作为阳极，置于阳极电解液(硝酸盐溶液或由以硝酸盐为基底的混合溶液)中。其中，硝酸盐溶液中溶质包含NaNO3和KNO3中的至少一种，浓度不小于0.1M。其中，以硝酸盐为基底的混合溶液包括：NaNO3和KNO3中的至少一种，和其他的一种或多种的第二溶质(NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na2SO4、K2SO4、Na2CO3、K2CO3、Na3PO4、K3PO4、NaOH、KOH)。硝酸盐浓度不小于0.1M，其他第二溶质的浓度不超过0.1M。
将耐蚀性导电材料置于阴极电解液(酸性溶液)中。其中，酸性溶液可为盐酸、硝酸或硫酸中至少一种。酸性溶液的[H+]可为0.5～5M。
在可选的实施方式中，阳极电解液置于阳极反应室中，阴极电解液置于阴极反应室中，中间使用阴离子交换膜相隔开。例如，反应池使用H-型反应池。其中阴离子交换膜可为型号FAB-3-PK-130、Fumapem FAA-3-50、Xion-Pention等
调节电源输出的电压值，阳极区银氧化产生银离子，阴极区产生氢气。在室温下反应一定时间，可在阴极收集到高纯度的氢气，阳极区生成银化学品例如硝酸银或卤化银微米晶体等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种高效制氢且同时制备银化学品的方法，包括以下步骤：在25℃下，将暴露面积为1cm2的银棒作为阳极，置于含有1M硝酸钾和0.025M氯化钾的电解液中，将1cm2的铂片作为阴极，置于1M盐酸中，反应池为H-型反应池，两极的电解液使用型号为FAB-3-PK-130的阴离子交换膜相隔开，两电极之间的距离为8cm。施加电压，在铂片处收集氢气，反应一段时间后，将银棒一侧的H-型电化学反应池中的白色沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤2遍，在60℃恒温箱中干燥12h。
对实施例1进行以下表征：
(1)XRD分析以及形貌分析：
图1为实施例1阳极区所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均与立方相的氯化银的标准卡片(JCPDS no.31-1238)的峰位相对应，说明产物为纯的立方相氯化银。
图2为实施例1所得产物的SEM图，由图可以看出得到的氯化银微米晶粒的均匀性较好，且晶粒尺寸大部分小于1μm；
(2)性能以及稳定性测试：
以银棒为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，含有1M硝酸钾和0.025M氯化钾的溶液为电解液，在三电极体系下对阳极反应进行了测试。图3中b为三电极体系下测试得到的LSV曲线，当电流密度达到10mA·cm-2，银棒上的电势为1.14V(vs.RHE)，反应过程中可以看到白色絮状物质(经XRD测试，该物质为AgCl)在电极附近产生，并不依附于电极表面，如图4中b。
图5为二电极体系下测试得到的LSV曲线，从图中可以看出，当电流密度达到10mA·cm-2时，总体系电位仅为1.1V，图6为电流密度10mA·cm-2下的稳定性测试，可以看出该体系的电压值在1h内变化不大，比较稳定。图7为实施例1在恒电压1.23V下反应2h得到的I-t曲线，可以看出当电压输出值为1.23V时，电流可稳定在13mA左右。
由于现有电解水制氢过程中过高的析氧过电势，实际分解电压是高于水的理论分解电压(1.23V)，且达到10mA的电流则需要更高的电压，因此相较于电解水制氢而言，本发明提出的稳定高效制氢的方法是可行的。
以上的检测和分析综合的证明了实施例1可以在低电压下稳定而高效的制取氢气，且得到的产物为立方相的氯化银微米晶体。
实施例2
一种高效制氢且同时制备银化学品的方法，包括以下步骤：
在25℃下，将暴露面积为1cm2的银棒作为阳极，置于含有1M硝酸钾的电解液中。将1cm2的铂片作为阴极，置于1M硝酸中。反应池为H-型反应池，两极的电解液使用型号为FAB-3-PK-130的阴离子交换膜相隔开，两电极之间的距离为8cm。施加电压，可在阴极区的铂片处收集氢气，反应一段时间，阳极区为硝酸钾和硝酸银的混合物，可通过沉积或置换将银回收。
对实施例2进行以下性能测试：
图8为二电极体系下测试得到的LSV曲线，图9为实施例2在恒电流密度10mA·cm-2下反应1h得到的E-t曲线，可以看出当电流密度为10mA·cm-2时，两极之间的电压可稳定在1.2V左右。
实施例3
本实施例3和实施例1中高效制氢且同时获得银化合物的方法基本相同，区别在于：阳极区电解质为含有1M硝酸钾和0.01M氯化钾的溶液。
对实施例3进行以下性能测试：
图3中a为三电极体系下测试得到的LSV曲线，当电流密度达到10mA·cm-2，银棒上的电势为1.14V(vs.RHE)，同样的，反应过程中可以看到白色絮状物质在电极附近产生，并不依附于电极表面，如图4中a。图10为二电极体系下测试得到的LSV曲线，图11为实施例3在恒电压1.23V下反应1h得到的I-t曲线，可以看出当电压输出值为1.23V时，电流密度可稳定在11mA·cm-2左右。
实施例4
本实施例4和实施例1中高效制氢且同时获得银化合物的方法基本相同，区别在于：阳极区电解质为含有1M硝酸钾和0.05M氯化钾的溶液；
对实施例4进行以下性能测试：
图3中c为三电极体系下测试得到的LSV曲线，当电流密度达到10mA·cm-2，银棒上的电势为1.12V(vs.RHE)，如图4中c，在长时间的反应过程中，白色絮状物质有微量依附于电极表面的现象。
实施例5
本实施例5和实施例1中高效制氢且同时获得银化合物的方法基本相同，区别在于：阳极区电解质为含有1M硝酸钾和0.1M氯化钾的溶液。
对实施例5进行以下性能测试：
图3中d为三电极体系下测试得到的LSV曲线，当电流密度达到10mA·cm-2，银棒上的电势为1.18V(vs.RHE)，如图4中d，在长时间的反应过程中，白色絮状物质会大量依附于电极表面，说明在该浓度下，反应不能稳定持续的进行。
实施例6
一种高效制氢且同时制备银化学品的方法，包括以下步骤：
在25℃下，将暴露面积为1cm2的银棒作为阳极，置于含有1M硝酸钾和0.01M碳酸钠的电解液中，将1cm2的铂片作为阴极，置于1M硝酸中，反应池为H-型反应池，两极的电解液使用型号为FAB-3-PK-130的阴离子交换膜相隔开，两电极之间的距离为8cm。施加电压，在铂片处收集氢气，反应一段时间后，将银棒一侧的H-型电化学反应池中的淡黄色沉淀过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤2遍，在60℃恒温箱中干燥12h。
对实施例6进行以下测试：
以银棒为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，含有1M硝酸钾和0.01M碳酸钠的溶液为电解液，在三电极体系下对阳极反应进行了测试。图12b为三电极体系下测试得到的LSV曲线，当电流密度达到10mA·cm-2，银棒上的电势为1.44V(vs.RHE)，反应过程中可以看到淡黄色物质在电极附近产生，并不依附于电极表面。
实施例7
本实施例7和实施例6中高效制氢且同时获得银化合物的方法基本相同，区别在于：阳极区电解质为含有1M硝酸钾和0.01M磷酸钠的溶液。
对实施例7进行以下测试：
以银棒为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，含有1M硝酸钾和0.01M磷酸钠的溶液为电解液，在三电极体系下对阳极反应进行了测试。图12c为三电极体系下测试得到的LSV曲线，当电流密度达到10mA·cm-2，银棒上的电势为1.57V(vs.RHE)，反应过程中可以看到黄色物质在电极附近产生，并不依附于电极表面。
对比例1
对比例中的阳极和阴极材料均选用石墨棒，阳极电解液为1M硝酸钾，阴极电解液为1M硝酸，反应池为H-型反应池，两极的电解液使用型号为FAB-3-PK-130的阴离子交换膜相隔开，两电极之间的距离为8cm。施加电压，可以在阳极区收集氧气，在阴极区收集氢气。
对对比例1进行以下测试：
以石墨棒做为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1M硝酸钾作为电解液，在三电极体系下对阳极反应进行了测试。图12中d为三电极体系下测试得到的LSV曲线，当电流密度达到10mA·cm-2，银棒上的电势为2.09V(vs.RHE)，远远高于实施例中阳极的电势，说明本发明选用银的氧化反应来取代电解水中的析氧反应是可行的。
图13为二电极体系下测试得到的LSV曲线，从图中可以看出，当电压值为2V时，电流密度才达到8.62mA·cm-2。
表1为实施例1-7和对比例1在三电极体系下对于阳极反应的测试
本发明中，参比电极只是为了为了说明不同浓度对于阳极反应的影响，在三电极体系测试中设置电极。在后续实施过程中，装置的电极体系仅需满足二电极体系即可。
表2为实施例1、2和对比例1在二电极体系下的制氢性能
如表1所见，在三电极体系下，银氧化反应的电势要远远低于水氧化的电势，说明银氧化反应比水氧化反应更加高效，例如实施例3中，银氧化生成氯化银产物的反应只需施加1.14V的电势就可以达到10mA·cm-2，而对比例中，水氧化生成氧气的反应则需要施加2.09V的电势才可达到10mA·cm-2。另外银氧化生成氯化银产物的反应要比生成碳酸银和磷酸银的反应更加高效，同时，在硝酸盐溶液中添加的氯化钠的浓度也需控制在一定范围内，比如在实施例1和实施例3中，反应可以稳定持续的进行，而在实施例5中，当添加氯化钠浓度达到0.1M时，反应无法稳定持续的进行。
如表2所见，实施例1中，阳极发生银氧化反应生成氯化银，阴极发生水的还原生成氢气，该体系仅需要施加1.1V的电压就可以达到10mA·cm-2的电流密度，实施例2中，仅需要施加1.2V的电压就可以达到10mA·cm-2的电流密度，而对比例1中，阳极发生水的氧化反应生成氧气，阴极发生水的还原生成氢气，该体系施加2V的电压才达到8.62mA·cm-2的电流密度，因此可以说明本发明比电解水制氢更加高效。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种高效制备氢气和银化合物的装置，其特征在于，包括：
金属银作为阳极；
耐蚀性导电材料作为阴极；
硝酸盐溶液作为阳极电解液；
酸性溶液作为阴极电解液；
位于阳极电解液和阴极电解液之间的阴离子交换膜；
以及用于连接在阳极和阴极表面的外接电源。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钾和硝酸钠中的至少一种；所述耐蚀性导电材料选自铂、石墨和过渡金属中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述硝酸盐溶液中硝酸盐的浓度不低于0.1M，优选为1M～2M。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述硝酸盐溶液中还含有第二溶质，选自NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na2SO4、K2SO4、Na2CO3、K2CO3、Na3PO4、K3PO4、NaOH、KOH中的至少一种；所述硝酸盐溶液中第二溶质的浓度不超过0.1M。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于，所述酸性溶液中氢离子的浓度为0.5～5M；优选地，所述酸性溶液应为盐酸、硝酸和硫酸中至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的装置，其特征在于，所述高效制备氢气和银化合物的装置包括用于容纳阳极电解液的阳极反应室和用于容纳阴极电解液的阴极反应室，所述阴离子交换膜置于阳极反应室和阴极反应室之间。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，在阴极反应室且远离阴离子交换膜的一侧，设置有第一入口，用于输入阴极电解液；或/和，在阳极反应室且远离阴离子交换膜的一侧，设置有第二入口，用于输入阳极电解液。
8.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于，在阴极反应室的上方，设置有第一出口，用于输出H2；或/和，在阴极反应室下方，设置有第二出口，用于输出阴极电解液。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的装置，其特征在于，在阳极反应室的下方，设置有第二出口，用于输出阳极电解液。
10.一种高效制备氢气和银化合物的方法，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的高效制备氢气和银化合物的装置，通过外接电源输入电流或电压，实现氢气和银化合物的高效制备；优选地，所述电压为0.5～3V；所述电流为0.001～2A。
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