CN105483747B - 一种电解水制氢气的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解水制氢气的方法及装置，所述方法为，在直流电作用下，H+在阴极发生还原反应制得氢气，同时OH―在阳极发生氧化反应析出氧气；所述H+和阴极均位于阴极室内，所述OH―和阳极均位于阳极室内，所述阴极室和阳极室由双极膜分隔而成。本发明的方法首次采用双极膜将电解槽分隔成互不连通的阳极室和阴极室，以保证阴极室内酸性环境下的析氢反应与阳极室内碱性环境下的析氧反应能够同步进行，从而降低了电解槽电压，减小能耗。与此同时，本发明电解时的酸性和碱性环境可由双极膜解离水的过程连续供给，使得本发明的方法既不消耗酸、碱，也不产生污染物，能满足工业化的制氢要求。本发明的电解水制氢装置具有结构简单、操作方便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及制氢技术领域，尤其涉及一种利用隔膜电解技术制备氢气的方法及装置。
背景技术
作为一种常见的工业原料和特种气体，氢气已在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、精细有机合成等领域得到了广泛应用。此外，由于氢燃烧时单位质量的热值高居各种燃料之首，为石油燃料热值的3倍多，且其燃烧产物仅为水；与此同时，电解水还可产生氢气和氧气，从而实现了水与氢气之间的循环利用，并且在该循环过程中不产生任何环境污染，使得氢气逐渐成为一种理想的二次能源，近年来受到了越来越多的关注，特别是随着质子交换膜燃料电池技术的快速发展，氢燃料电池被视为提升电动汽车动力性能的重要技术途径，逐步走向商品化。
然而，传统的制氢工艺需要消耗大量的常规能源，极大地限制了氢能的推广应用。为实现绿色环保的“氢气-水”循环，开发以水为原料且不消耗常规化石燃料的高效制氢技术是本领域的重要研究方向。在现有技术中，通过电解水制氢气的技术主要有三种，分别为碱性水溶液电解法、质子交换膜电解法及高温电解法。其中，碱性水溶液电解法因具有设备简单、运行可靠、且制得的氢气纯度高等优势而成为迄今最为常用的电解水制氢工艺。该工艺使用含量为30wt％左右的氢氧化钾水溶液作为电解液，并在一对惰性电极之间设置防止氢气通过的隔膜，在80℃下进行电解，电解液中的水分子则被电解为氢气和氧气；当输出氢气的压强为0.2～0.5MPa时，电解反应的效率可达65％。但上述工艺对电能的消耗量较大，每生产1立方米(标准条件下)氢气的平均耗电量约为5.3kWh，导致该工艺的能量转换效率较低，制氢成本较高。
因此，如何对现有的电解水制氢工艺进行改进以提高其能量转换效率、减少耗电量、进而降低制氢成本，对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于克服现有的电解水制氢工艺所存在的耗电量大、制氢成本高的缺陷，进而提供一种能耗小、成本低的电解水制氢方法及装置。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种电解水制氢气的方法，包括：
在直流电的作用下，氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气；
所述氢离子和所述阴极均设置在阴极室内，所述氢氧根离子和所述阳极均设置在阳极室内，所述阴极室和所述阳极室由双极膜分隔而成。
优选地，所述氢离子的浓度为2～8mol/L；所述氢氧根离子的浓度为2～7mol/L。
优选地，含所述氢离子的酸性水溶液的温度为20～80℃；含所述氢氧根离子的碱性水溶液的温度为20～80℃。
更优选地，含所述氢离子的酸性水溶液的温度为50～80℃；含所述氢氧根离子的碱性水溶液的温度为50～80℃。
优选地，所述直流电的电压为0.8～2.2V。
优选地，所述直流电的正极与所述阳极相连，所述直流电的负极与所述阴极相连接。
优选地，所述双极膜由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成，其中，所述阳离子交换膜朝向所述阴极室设置，所述阴离子交换膜朝向所述阳极室设置。
优选地，在所述阳极的表面设置析氧催化剂；所述阴极的表面设置有析氢催化剂。
一种电解水制氢气的装置，包括：
电解槽，设置有温度调节与控制系统；
由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成的双极膜，所述双极膜垂直于所述电解槽的内底面设置并与所述内底面密封连接，以将所述电解槽分隔成阳极室和阴极室；所述阳离子交换膜朝向所述阴极室设置，所述阴离子交换膜朝向所述阳极室设置；
在所述阳极室内设置阳极，所述阳极与直流电的正极相连；
在所述阴极室中设置阴极，所述阴极与所述直流电的负极连接。
优选地，所述阴极为铂片；所述阳极为钛镀钌的金属网。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的电解水制氢气的方法，首创性地采用双极膜将电解槽分隔成互不连通的阳极室和阴极室，并在阳极室内设置阳极和含氢氧根的碱性水溶液，同时在阴极室内设置阴极和含氢离子的酸性水溶液；这样在外加直流电的条件下，双极膜外的水分子渗透至双极膜内，在双极膜的阳离子交换膜与阴离子交换膜的交界面上水分子被解离成氢离子和氢氧根离子，其中，氢离子能够穿过阳离子交换膜而进入阴极室内，并在阴极表面发生还原反应产生氢气；而氢氧根离子则通过阴离子交换膜进入阳极室内，并在阳极表面发生氧化反应而析出氧气。上述电极反应的反应式如下：
阴极：2H++2e―＝H2↑ E0＝0
阳极：4OH―＝O2↑+4e―+2H2O E0＝0.401V
由此可见，本发明的电解反应所需的理论分解电压仅为0.401V，而在实际的电解操作过程中，由于电极过电位及双极膜的跨膜电压差的存在，使得采用本发明所述的方法制备氢气时的最小电解电压为0.8V，远低于现有技术中的碱性水溶液电解法制氢时所使用的电压(1.8～2.4V)，这说明本发明所述的方法能够大幅提高电解过程中的电能利用率，显著降低能耗，采用本发明的制氢方法每制得一标方氢气的耗电量可低至1.7KWh，极大地降低了制氢成本。
并且，本发明所述的电解水制氢气的方法，其电解时所需的酸性和碱性环境可由双极膜解离水的过程连续供给，而无需额外补充酸和碱，只需适当补入水便能够确保电解过程的连续稳定进行，以实现电能向氢气所储存的化学能持续转变。本发明所述的方法既不消耗酸、碱，也不产生污染物，具有经济环保的优势，完全能够满足工业化大规模制氢的要求。
2、本发明提供的电解水制氢气的方法，优选氢离子的浓度为2～8mol/L，以更好地促进还原析氢反应的进行，同时又可避免酸度过高而对电解设备造成的腐蚀。与此类似的是，本发明所述的方法优选氢氧根离子的浓度为2～7mol/L，以更好地促进氧化析氧反应的进行，同时又可避免碱度过高而对电解设备造成的腐蚀。
3、本发明提供的电解水制氢气的装置，通过将双极膜密封设置于电解槽的阳极室和阴极室之间，实现了可在电解槽中同时盛放酸性和碱性电解液的目的，以保证酸性环境下的析氢反应与碱性环境下的析氧反应能够同步进行，有利于降低电解槽的电解电压，从而减小制氢能耗。此外，本发明所述的制氢装置还具有结构简单、操作方便的优点，非常适宜于工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的电解水制氢气装置的结构示意图；
图2为实施例8和对比例1的制氢方法所产生的电流随电压变化的示意图。
其中，附图标记如下所示：
1-电解槽；2-双极膜；3-阳离子交换膜；4-阴离子交换膜；5-阳极室；6-阴极室；7-阳极；8-阴极。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例所述的电解水制氢气的装置，包括：
电解槽1，设置有温度调节与控制系统；优选地，所述温度调节与控制系统为设置于所述电解槽1的槽体外部的恒温水浴夹层；
由阳离子交换膜3和阴离子交换膜4复合而成的双极膜2，所述双极膜2垂直于所述电解槽1的内底面设置并与所述内底面密封连接，在本实施例中，所述双极膜通过夹持在固定于电解槽内壁面上的橡胶垫片之间而实现密封；所述双极膜2将所述电解槽1分隔成互不连通的阳极室5和阴极室6，其中所述阳离子交换膜3朝向所述阴极室6设置，所述阴离子交换膜4朝向所述阳极室5设置；
在所述阳极室5中设置阳极7，所述阳极7与直流电的正极相连；
在所述阴极室6内设置阴极8，所述阴极8与所述直流电的负极连接。
作为优选的实施方式，本实施例中的所述阴极8为铂片，所述阳极7为钛镀钌的金属网，所述直流电由VERSASTAT3-500型电化学工作站提供。
本实施例所述的电解水制氢装置通过利用双极膜将电解槽分隔成互不连通的阳极室和阴极室，从而实现了可在电解槽中同时盛放酸性和碱性电解液的目的，以保证酸性环境下的析氢反应与碱性环境下的析氧反应能够同步进行，进而有利于降低电解槽的电解电压，减小制氢能耗。
上述电解水制氢气装置的工作原理为：
在外加直流电的作用下，双极膜外的水分子渗透至双极膜内，在双极膜的阳离子交换膜与阴离子交换膜的交界面上，水分子被解离成氢离子和氢氧根离子。氢离子能够穿过阳离子交换膜而进入阴极室内，并在阴极表面发生还原反应产生氢气，但氢离子被阴离子交换膜阻碍而不能进入阳极室；与此类似，氢氧根离子通过阴离子交换膜进入阳极室内，并在阳极表面发生氧化反应而析出氧气，但氢氧根离子被阳离子交换膜阻碍而不能进入阴极室，由此才能确保酸性环境下的析氢反应与碱性环境下的析氧反应的同步进行。
实施例2
本实施例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向实施例1的装置中的阴极室内注入1mol/L的硫酸水溶液、同时向阳极室中注入2mol/L的氢氧化钠水溶液；
室温20℃下，在阳极和阴极之间施加0.8V的电压，使得硫酸水溶液中的氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钠水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本实施例的方法每制得一标方氢气的耗电量为1.8KWh。
实施例3
本实施例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向实施例1的装置中的阴极室内注入2mol/L的硫酸水溶液、同时向阳极室中注入7mol/L的氢氧化钾水溶液；
80℃下，在阳极和阴极之间施加1.4V的电压，使得硫酸水溶液中的氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钾水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本实施例的方法每制得一标方氢气的耗电量为3.1KWh。
实施例4
本实施例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向实施例1的装置中的阴极室内注入3mol/L的硫酸水溶液、同时向阳极室中注入6mol/L的氢氧化钾水溶液；
60℃下，在阳极和阴极之间施加2.2V的电压，使得硫酸水溶液中的氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钾水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本实施例的方法每制得一标方氢气的耗电量为4.4KWh。
实施例5
本实施例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向实施例1的装置中的阴极室内注入4mol/L的硫酸水溶液、同时向阳极室中注入5mol/L的氢氧化钾水溶液；
50℃下，在阳极和阴极之间施加0.8V的电压，使得硫酸水溶液中的氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钾水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本实施例的方法每制得一标方氢气的耗电量为1.7KWh。
实施例6
本实施例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向实施例1的装置中的阴极室内注入8mol/L的盐酸水溶液、同时向阳极室中注入4mol/L的氢氧化钾水溶液；
70℃下，在阳极和阴极之间施加1.2V的电压，使得盐酸水溶液中的氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钠水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本实施例的方法每制得一标方氢气的耗电量为2.6KWh。
实施例7
本实施例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向实施例1的装置中的阴极室内注入2mol/L的硫酸水溶液、同时向阳极室中注入3mol/L的氢氧化钾水溶液；
25℃下，在阳极和阴极之间施加1.5V的电压，使得硝酸水溶液中的氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钠水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本实施例的方法每制得一标方氢气的耗电量为3.3KWh。
实施例8
本实施例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向实施例1的装置中的阴极室内注入2mol/L的硫酸水溶液、同时向阳极室中注入4mol/L的氢氧化钾水溶液；
50℃下，在阳极和阴极之间施加1.8V的电压，使得硫酸水溶液中的氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钾水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本实施例的方法每制得一标方氢气的耗电量为3.7KWh。
对比例1
本对比例所述的电解水制氢气的方法，包括：
向电解槽中注入4mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，在该电解液中设置一对阴极和阳极；
50℃下，在阳极和阴极之间施加1.8V的电压，使得氢氧化钾水溶液中的水分子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧化钾水溶液中的氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气。
根据本对比例的方法，也即是现有的碱性水溶液电解法每制得一标方氢气的耗电量为5.3KWh。
实验例
在上述实施例1-8及对比例1的电解过程中，由于阴极只发生还原析氢反应，故电解过程中产生的电流等于析出氢气的速率。为考察本发明实施例8与对比例1的制氢效果，本实验例通过调整阴阳电极间的电压值，比较在不同分解电压下的电流产生情况。本实验例每隔10秒记录电解析氢反应过程的电流，并绘制电流随电压变化的示意图，如图2所示。
从图2可以看出，在施加相同电压的情况下，实施例8所产生的电流值大于对比例1，特别是随着电压的增高，二者间的差距也越来越大，当电压为2.0V时，实施例8的电流值为对比例1的5倍以上。这说明本发明的电解水制氢气的方法具有较高的析氢速率，在维持相同产能的条件下可显著降低电解槽所需的电压，从而有利于减小电解水制氢的能耗。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种电解水制氢气的方法，包括：
在直流电的作用下，氢离子在阴极发生还原反应制得氢气，同时氢氧根离子在阳极发生氧化反应析出氧气；
所述氢离子和所述阴极均设置在阴极室内，所述氢氧根离子和所述阳极均设置在阳极室内，所述阴极室和所述阳极室由双极膜分隔而成；
所述氢离子的浓度为2～8mol/L；所述氢氧根离子的浓度为2～7mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含所述氢离子的酸性水溶液的温度为20～80℃；含所述氢氧根离子的碱性水溶液的温度为20～80℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含所述氢离子的酸性水溶液的温度为50～80℃；含所述氢氧根离子的碱性水溶液的温度为50～80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述直流电的电压为0.8～2.2V。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直流电的正极与所述阳极相连，所述直流电的负极与所述阴极相连接。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双极膜由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成，其中，所述阳离子交换膜朝向所述阴极室设置，所述阴离子交换膜朝向所述阳极室设置。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述阳极的表面设置析氧催化剂；所述阴极的表面设置析氢催化剂。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述的方法实现电解水制氢气的装置，包括：
电解槽，设置有温度调节与控制系统；
由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成的双极膜，所述双极膜垂直于所述电解槽的内底面设置并与所述内底面密封连接，以将所述电解槽分隔成阳极室和阴极室；所述阳离子交换膜朝向所述阴极室设置，所述阴离子交换膜朝向所述阳极室设置；
在所述阳极室内设置阳极和浓度为2～7mol/L的氢氧根离子，所述阳极与直流电的正极相连；
在所述阴极室中设置阴极和浓度为2～8mol/L的氢离子，所述阴极与所述直流电的负极连接。
9.根据权利要求8所述的制氢装置，其特征在于，所述阴极为铂片；所述阳极为钛镀钌的金属网。
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