CN105018958A - 一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法 - Google Patents

一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105018958A
CN105018958A CN201410163437.7A CN201410163437A CN105018958A CN 105018958 A CN105018958 A CN 105018958A CN 201410163437 A CN201410163437 A CN 201410163437A CN 105018958 A CN105018958 A CN 105018958A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen sulfide
chamber
anode
barrier film
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410163437.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105018958B (zh
Inventor
李�灿
韩晶峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410163437.7A priority Critical patent/CN105018958B/zh
Publication of CN105018958A publication Critical patent/CN105018958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105018958B publication Critical patent/CN105018958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法，它涉及一种硫化氢转化的方法及装置。本发明的硫化氢转化分两步进行，将硫化氢分解为元素硫和氢气。第一步由光电催化或电催化还原质子产氢，同时在阳极上得到氧化还原电对的氧化态，第二步由氧化还原电对与硫化氢反应得到元素硫和氢离子，氢离子到阴极参与第一步过程，元素硫可分离回收。本发明提供的途径可以用于分解硫化氢。

Description

一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及硫化氢转化的方法及装置。
背景技术
硫化氢作为一种有害气体，大量存在于煤层气，页岩气和天然气中，同时大量副产石油炼制、天然气加工和其它化学合成过程中。目前工业上主要采用克劳斯(Clauss)解决硫化氢的问题。
H2S+3/2O2→SO2+H2O  (1)
2H2S+SO2→2H2O+3/xSx  (2)
传统的克劳斯工艺可以将硫化氢部分氧化生成水和硫，回收硫化氢中的硫，氢则被氧化成水而产生浪费。
发明内容
本发明是为了解决硫化氢的资源高值化的问题，提供了一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法及装置，既解决环境污染问题，又使硫化氢高值化，即一种变废为宝的技术。
本发明的一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法分两步进行，第一步由光电催化或电催化还原质子产氢，同时在阳极上得到氧化还原电对的氧化态，第二步由氧化还原电对的氧化态穿过膜与硫化氢反应得到元素硫和氢离子，氢离子通过膜扩散到阴极参与第一步过程，元素硫可分离回收。本发明的光阴极主要是负载MoS2的P-型半导体，如Si，CdSe，CdTe，CuInxGa1-xSe2或CuInxGa1-xS2。本发明的阴极是负载MoS2的金属，碳电极或导电玻璃，如Ti，Cu，Fe，碳纸，石墨，FTO，ITO，本发明的阳极是非贵金属，如Ti，Cu，Fe。本发明的氧化还原电对是(SCN)2/SCN-，Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-，Ce4+/Ce3+，Co(bpy)3 3+/Co(bpy)3 2+，Fe3+/Fe2+，I3 -/I-，(SeCN)2/SeCN-，Cu(phen)2 2+/Cu(phen)2 +，Cu(SP)(mmt)0/Cu(SP)(mmt)-和Cu(dmp)2 2+/Cu(dmp)2 +中的一种或两种以上氧化还原电对。
本发明的一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的装置由阴极腔室、硫化氢腔室和阳极腔室组成。
阳极腔室与硫化氢腔室相邻接，阳极腔室与硫化氢腔室通过第二隔膜相分隔；阴极腔室通过第一隔膜与阳极腔室和/或硫化氢腔室相分隔；
装置的结构包含有以下五种类型：
1.从左至右依次为阴极腔室、硫化氢腔室和阳极腔室。阴极腔室和硫化氢腔室之间由第一隔膜分开，硫化氢腔室和阳极腔室由第二隔膜分开。
2.从左至右依次为阴极腔室、阳极腔室和硫化氢腔室。阴极腔室和阳极腔室之间由第一隔膜分开，阳极腔室和硫化氢腔室由第二隔膜分开。
3.阴极腔室位于左侧，阳极腔室和硫化氢腔室并列位于右侧。位于左侧的阴极腔室和位于右侧的阳极腔室和硫化氢腔室之间由第一隔膜分开，阳极腔室和硫化氢腔室由第二隔膜分开。
4.阴极腔室位于左侧，阳极腔室位于右侧，阴极腔室和阳极腔室之间由第一隔膜分开，硫化氢腔室由第二隔膜包裹置于阳极腔室中。
5.阴极腔室位于左侧，硫化氢腔室位于右侧，阴极腔室和硫化氢腔室之间由第一隔膜分开，阳极腔室由第二隔膜包裹置于硫化氢腔室中。
本发明优势在于：
利用光电催化或电催化，与化学反应耦合，将硫化氢最终分解为氢气和元素硫，实现了硫化氢的高值化利用，是一项变废为宝的技术。同时由于可采用太阳光作为能量输入，大大降低了硫化氢转化的成本。由于氢气和元素硫分别在两个反应腔室产生，此项硫化氢转化工艺的产物分离和回收较为容易。此外，涉及硫化氢转化过程的电极、电对和供能方式的选择灵活多样，在工业化应用上有较强的适应性。
附图说明
图1是具体实施方式一的实验装置。图中：1.阴极腔室；2.硫化氢腔室；3.阳极腔室；4.阴极；5.阳极；6.H2收集。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。
实施例一
从左至右依次为阴极腔室、硫化氢腔室和阳极腔室(参见图1)。阴极腔室与硫化氢腔室之间用nafion膜隔开，硫化氢腔室与阳极腔室之间用Celgard膜隔开。在阴极腔室中加入0.2mol/L的K2SO4水溶液。在阳极腔室和硫化氢腔室中均加入含KSCN和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。将尺寸为2cm×2cm的负载MoS2的P-型半导体CdSe置于阴极腔室中，将尺寸为2cm×2cm的FTO作为阳极置于阳极腔室中，外加恒压源通过导线连接阴极和阳极，电流表串联入电路中。此反应所用光源为300W氙灯，恒压源施加0.4V直流电压，硫化氢通入的气体流速为1.0ml/min，纯度大于99.9％。施加电压后，反应体系电流为0mA。开启光源后，反应体系产生电流120mA。光阴极上产生大量气泡，利用排水法收集。阳极溶液的颜色逐渐加深，硫化氢腔室内有淡黄色沉淀析出。整套反应过程非常稳定，反应进行1h后停止光照和外加电压输入，记录排水法收集的氢气的体积为50ml，将硫化氢腔室中的悬浊收集，离心分离出元素硫，干燥后称重71.0mg。整个反应过程通入硫化氢2.68mmol，得到氢气2.23mmol，元素硫2.22mmol，硫化氢转化率为83％。5个循环后，电流和硫化氢转化率未见明显降低。
实施例二：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含K4Fe(CN)6和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为80％。
实施例三：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含Ce(NO3)3和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为75％。
实施例四：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含Co(bpy)3Cl2和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为73％。
实施例五：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含KI和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为62％。
实施例六：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含Fe(NO3)2和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为43％。
实施例七：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含KSeCN和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为35％。
实施例八：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含Cu(phen)2Cl和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为32％。
实施例九：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含Co(bpy)3Cl2和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为30％。
实施例十：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含和Cu(phen)2Cl分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为28％。
实施例十一：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含KCu(SP)(mmt)和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为25％。
实施例十二：与实施例一不同之处在于：
在阳极腔室和硫化氢腔室中加入含Cu(dmp)2Cl和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。硫化氢转化率为20％。
实施例十三：与实施例一不同之处在于：
阳极腔室和硫化氢腔室之间未加任何隔膜，首次循环的硫化氢转化率为65％。阳极上沉积有硫，第二次循环的硫化氢转化率降至40％。
实施例十四：与实施例一不同之处在于：
使用尺寸为2cm×2cm的负载MoS2的Ti作为阴极，不使用光源，直接施加电压1.5V，硫化氢转化率为44％。
实施例十五：与实施例一不同之处在于：
使用尺寸为2cm×2cm的负载MoS2的CuGaS2作为阴极，仅采用300W氙灯照射，不施加外电压，硫化氢转化率为24％。
本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的思想的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围。

Claims (8)

1.一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法，其特征在于：
于一由二个隔膜分隔的反应器中进行反应，二个隔膜将反应器分隔成三个互不连通的反应腔室；
其中一个为其内部置有阳极的阳极腔室，第二个为其内部置有阴极的阴极腔室，第三个为通入硫化氢气体的硫化氢腔室；
阳极腔室与硫化氢腔室相邻接，阳极腔室与硫化氢腔室通过第二隔膜相分隔；阴极腔室通过第一隔膜与阳极腔室和/或硫化氢腔室相分隔；
于三个反应腔室中均添加有电解液，阳极和阴极均全部或部分置于电解液中；阳极和阴极经直流电源通过导线电连接；
所述阴极为光阴极或普通阴极，第一步于阴极上，由光电催化或电催化还原电解液中的质子产氢，同时在阳极上得到氧化还原电对的氧化态；
第二步由阳极腔室内的氧化还原电对的氧化态穿过第二隔膜到达硫化氢腔室与硫化氢反应得到元素硫和氢离子，进行元素硫分离回收；
硫化氢腔室中的氢离子通过第一隔膜、或第一隔膜和第二隔膜扩散到阴极腔室内的阴极参与第一步过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
光阴极为表面负载MoS2的P-型半导体，P-型半导体的材料为Si、CdSe、CdTe，CuInxGa1-xSe2或CuInxGa1-xS2；
普通阴极为表面负载MoS2的非贵金属、碳电极或导电玻璃。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：阳极为碳电极、导电玻璃或非贵金属电极。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：
金属为Ti、Cu或Fe，碳电极为碳纸或石墨，导电玻璃为FTO或ITO。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
直流电源于阳极和阴极间施加的电压为0-10伏，提供的能量可以是太阳光或人造光源或电能。
6.根据权利要求1或5中所述的方法，其特征在于：
直流电源于阳极和阴极间施加的电压为0伏时，其采用的阴极为光阴极，提供的能量可以是太阳光或人造光源。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
电解液为水溶液或甲醇溶液，其中含有Na+、K+、Li+和H+中的一种或两种以上支持阳离子，电解液中支持阳离子摩尔浓度范围是1×10-3—10；其中还含有CO3 2-、Cl-、SO4 2-、PO4 3-、NO3 -和OH-中的一种或两种以上支持阴离子，电解液中支持阴离子摩尔浓度范围是1×10-3—10；且其中仅含有H+作为支持阳离子时，支持阴离子不能为CO3 2-或仅含有OH-；其中仅含有OH-作为支持阴离子时，支持阳离子不能仅为H+；
阳极腔室和硫化氢腔室中的电解液成份中还含有(SCN)2/SCN-，Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-，Ce4+/Ce3+，Co(bpy)3 3+/Co(bpy)3 2+，Fe3+/Fe2+，I3 -/I-，(SeCN)2/SeCN-，Cu(phen)2 2+/Cu(phen)2 +，Cu(SP)(mmt)0/Cu(SP)(mmt)-和Cu(dmp)2 2+/Cu(dmp)2 +中的一种或两种以上氧化还原电对，氧化还原电对的摩尔浓度为1×10-5—10；
优选的氧化还原电对为(SCN)2/SCN-，Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-，Ce4+/Ce3+，Co(bpy)3 3+/Co(bpy)3 2+中的一种或两种以上；
于硫化氢腔室的电解液中通入有硫化氢气体。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
第一隔膜为nafion膜；
第二隔膜为Celgard膜、滤膜、陶瓷无机膜或石英砂筛板；
第二隔膜的孔隙为0.01-500微米。
CN201410163437.7A 2014-04-22 2014-04-22 一种光、电催化‑化学环反应耦合分解硫化氢的方法 Active CN105018958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410163437.7A CN105018958B (zh) 2014-04-22 2014-04-22 一种光、电催化‑化学环反应耦合分解硫化氢的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410163437.7A CN105018958B (zh) 2014-04-22 2014-04-22 一种光、电催化‑化学环反应耦合分解硫化氢的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105018958A true CN105018958A (zh) 2015-11-04
CN105018958B CN105018958B (zh) 2017-07-07

Family

ID=54409246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410163437.7A Active CN105018958B (zh) 2014-04-22 2014-04-22 一种光、电催化‑化学环反应耦合分解硫化氢的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105018958B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105648464A (zh) * 2014-11-13 2016-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种光电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法
WO2017128847A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种规模化太阳能光催化-光电催化分解水制氢的方法
CN107815698A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢的方法
CN108342743A (zh) * 2017-01-23 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 电解硫化氢制取高纯度氢气和硫磺的方法及装置
CN108529714A (zh) * 2018-05-08 2018-09-14 中国科学技术大学苏州研究院 光电化学反应池及其处理硫化氢废气和废水的方法
CN111996541A (zh) * 2019-05-27 2020-11-27 中国石油天然气股份有限公司 提高氢气产率的间接硫化氢电解方法和装置
CN112030184A (zh) * 2020-07-27 2020-12-04 南京航空航天大学 一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060275193A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Conocophillips Company Electrochemical process for decomposition of hydrogen sulfide and production of sulfur
CN2851279Y (zh) * 2005-09-28 2006-12-27 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 组合式电解槽

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060275193A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Conocophillips Company Electrochemical process for decomposition of hydrogen sulfide and production of sulfur
CN2851279Y (zh) * 2005-09-28 2006-12-27 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 组合式电解槽

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴丹: "硫化氢分解制取氢气和硫的技术进展", 《石油与天然气化工》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105648464A (zh) * 2014-11-13 2016-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种光电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法
WO2017128847A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种规模化太阳能光催化-光电催化分解水制氢的方法
CN107815698A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢的方法
CN107815698B (zh) * 2016-09-12 2019-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢的方法
CN108342743A (zh) * 2017-01-23 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 电解硫化氢制取高纯度氢气和硫磺的方法及装置
CN108342743B (zh) * 2017-01-23 2020-09-08 中国石油化工股份有限公司 电解硫化氢制取高纯度氢气和硫磺的方法及装置
CN108529714A (zh) * 2018-05-08 2018-09-14 中国科学技术大学苏州研究院 光电化学反应池及其处理硫化氢废气和废水的方法
CN108529714B (zh) * 2018-05-08 2021-02-26 中国科学技术大学苏州研究院 光电化学反应池及其处理硫化氢废气和废水的方法
CN111996541A (zh) * 2019-05-27 2020-11-27 中国石油天然气股份有限公司 提高氢气产率的间接硫化氢电解方法和装置
CN111996541B (zh) * 2019-05-27 2022-01-04 中国石油天然气股份有限公司 提高氢气产率的间接硫化氢电解方法和装置
CN112030184A (zh) * 2020-07-27 2020-12-04 南京航空航天大学 一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法
CN112030184B (zh) * 2020-07-27 2021-11-23 南京航空航天大学 一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105018958B (zh) 2017-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105018958A (zh) 一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法
McHugh et al. Decoupled electrochemical water splitting: from fundamentals to applications
Symes et al. Decoupling hydrogen and oxygen evolution during electrolytic water splitting using an electron-coupled-proton buffer
US10337108B2 (en) Electrochemical production of hydrogen
Wang et al. Modular electrochemical synthesis using a redox reservoir paired with independent half-reactions
CN107815698B (zh) 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢的方法
CN105483747A (zh) 一种电解水制氢气的方法及装置
Qiao et al. High yield of H2O2 and efficient S recovery from toxic H2S splitting through a self-driven photoelectrocatalytic system with a microporous GDE cathode
CN105603450A (zh) 光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢制氢和硫的方法
US20160351938A1 (en) A solar rechargeable redox flow cell
CN113518837B (zh) 氨制造装置和氨制造方法
Ma et al. High-performance solar redox flow battery toward efficient overall splitting of hydrogen sulfide
CN106486687B (zh) 光催化产过氧化氢与光催化燃料电池耦合系统
CN106684508A (zh) 平铺式双极光响应光电化学电池及建筑物屋顶处理生活污水发电系统和工作方法
Liu et al. An effective self-driven PFC-PEC hybrid system for hydrogen generation from organic substance
Queiroz et al. Photocatalytic fuel cells: From batch to microfluidics
Iyatani et al. Development of separate-type Pt-free photofuel cells based on visible-light responsive TiO 2 photoanode
CN102512940A (zh) 以太阳能为能源进行电解循环烟气脱硫的方法
CN105293644B (zh) 光电化学电解设备及用于该光电化学电解设备的电极板
CN103074638B (zh) 用于电化学制取气体的双气室双光窗电解池
Wang et al. Sustainable coproduction of two disinfectants via hydroxide-balanced modular electrochemical synthesis using a redox reservoir
CN105648464A (zh) 一种光电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法
KR101759106B1 (ko) 태양 에너지를 변환하고 저장하기 위한 인공 나뭇잎 장치
CN1900366A (zh) 利用太阳能直接分解水制氢的离子隔膜光电解池
US20170137950A1 (en) Electrochemical production of hydrogen with dye-sensitized solar cell-based anode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant