CN112030184A - 一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法，属于光电催化半导体材料领域，提供了一种在温和条件下简单并高效地制备无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极的方法，本发明的方法以可溶性硫代钼酸盐为反应原料，在氢氟酸溶液介质中通过与硅片表面简单的常温液相氧化还原作用，可控地在硅光电阴极上原位沉积无定形硫化钼，可简单地通过改变硫代钼酸盐的浓度和反应时间来控制无定形硫化钼薄膜的厚度，原料成本和制备效率均优于现有技术；所得无定形硫化钼与硅光电阴极具有紧密的界面结合作用，从而实现高效的光生电子传输。

Description

一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法
技术领域
本发明属于光电催化半导体材料技术领域，具体涉及一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法。
背景技术
光电催化纯水分解和二氧化碳还原是开发与转化太阳能的一种非常有效的方式，其中决定光电催化性能中的关键且最基本的因素就是需要使用合适而有效的半导体光电阴极。在众多半导体中，储量丰富与价格低廉的硅是最有前景的小带隙半导体（1.12eV），其带隙吸收几乎完美匹配太阳光谱中的近红外光与可见光部分，同时其具有近乎理想的能带结构，完全能够满足光电催化纯水分解和二氧化碳还原对半导体导带位置的要求。然而，纯硅的光电催化性能极差，主要源于其表面迟缓的析氢和二氧化碳还原催化能力，因此需要在其表面沉积修饰助催化剂，才能够满足光电催化的性能要求。
作为新型廉价的助催化剂，过渡金属硫化物在硅基光电阴极上表现出极大的潜力。例如，已报导无定形硫化钼纳米团簇修饰的硅光电阴极具有高效的光电催化析氢活性，在相对于标准氢电极0V的条件下达到8mA∙cm-2的光生电流，获得接近于10％的太阳能至氢能的转换效率(Nature Materials 2011, 10, 434)。一般而言，硫化钼的助催化性能以及与硅半导体之间的相互作用，决定了硅光电阴极的光电催化性能。而如何提高硫化钼的助催化性能以及其与硅半导体之间的相互作用，则取决于通过何种技术手段来实现制备。化学气相沉积（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 862），原子层沉积（J. Mater. Chem. A2017, 5, 3304）或者光电沉积（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 1088）等是最常用的技术手段。虽然偶尔能够获得满足光电催化性能的硅光电阴极，但是这些技术手段具有沉积速率非常低或者沉积厚度不均匀等缺点。
发明内容
本发明提供了一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法，提供了一种在温和条件下简单并高效地制备无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极的方法，将非晶态硫化钼纳米颗粒薄膜直接原位沉积到单晶硅光电阴极表面上。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极，所述光电阴极中P型单晶硅表面沉积无定形硫化钼薄膜，所述无定形硫化钼薄膜厚度为1-10nm。
一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，包括以下步骤：
（1）将p型单晶硅在浓硫酸和双氧水混合溶液中于40-80oC下清洗20-60min去除表面有机污染物，其后用0.5-10%含氟溶液刻蚀5-30min去除表面氧化层；
（2）将可溶性硫代钼酸盐溶解于溶剂中，配置0.1-0.5M的硫代钼酸盐溶液，静置于5oC下备用；
（3）取一定体积步骤（2）得到的硫代钼酸盐溶液滴入氢氟酸溶液制得不同浓度的硫代钼酸盐混氢氟酸溶液，并将步骤（1）已清洗的p型单晶硅平放于该溶液中5-60min，然后清洗并用在保护气或真空中干燥，制得无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极。
以上所述步骤中，步骤（1）所述的含氟溶液为氢氟酸或氟化铵溶液；步骤（2）中所述可溶性硫代钼酸盐为(NH4)2MoS4、Na2MoS4或K2MoS4，所述溶剂为水或乙醇；步骤（3）中所述硫代钼酸盐混氢氟酸溶液中硫代钼酸铵的浓度为0.01-10mM，所述的氢氟酸的质量百分比浓度为0.1%-10%，通过改变硫代钼酸盐的浓度和反应时间来控制无定形硫化钼薄膜的厚度，所述无定形硫化钼薄膜厚度为1-10nm。
有益效果：本发明提供了一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极及其制备方法，提供了一种在温和条件下简单并高效地制备无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极的方法，该方法以可溶性硫代钼酸盐为反应原料，在氢氟酸溶液介质中通过与硅片表面简单的常温液相氧化还原作用，可控地在硅光电阴极上原位沉积无定形硫化钼，可简单地通过改变硫代钼酸盐的浓度和反应时间来控制无定形硫化钼薄膜的厚度，原料成本和制备效率均优于现有技术；所得无定形硫化钼与硅光电阴极具有紧密的界面结合作用，从而实现高效的光生电子传输；本发明制备的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极可以用于在光电催化水分解和光电催化二氧化碳还原中等领域，所制得的硅光电阴极不仅具有与硫化钼之间高效的光生电子传输，而且所沉积的硫化钼具有优异的催化析氢活性；而且本发明制备工艺简单易操作，反应条件温和且可控，所用试剂低廉并环保。
附图说明
图1为本发明无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极的结构示意图；
图2为本发明实施例2制得无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极的原子力显微图；
图3为本发明实施例2制得的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，包括以下步骤：
用玻璃刀将p型单晶硅切割成边长为1cm的方形样品，放置在10mL浓硫酸加5mL双氧水的混合溶液中于60oC下清洗30min，接着用0.5%氢氟酸刻蚀5min，得到无氧化层的裸硅；取1.0mmol的硫代钼酸铵溶解于10mL水中配置成0.1M的硫代钼酸铵溶液，接着取0.1mL该硫代钼酸铵溶液滴入10mL 0.5%氢氟酸溶液制得1.0mM的硫代钼酸铵混氢氟酸溶液，并将上述无氧化层的p型单晶硅平放于该溶液中5min，其后用大量超纯水清洗并在氩气气氛中干燥，制得如图1所示的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极,所得的无定形硫化钼薄膜的厚度约为7.0nm。
实施例2
一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，包括以下步骤：
用玻璃刀将p型单晶硅切割成边长为1cm的方形样品，放置在10mL浓硫酸加5mL双氧水的混合溶液中于60oC下清洗30min，接着用5.0%氢氟酸刻蚀5min，得到无氧化层的裸硅；取1.0mmol的硫代钼酸铵溶解于10mL水中配置成0.1M的硫代钼酸铵溶液，接着取0.05mL该硫代钼酸铵溶液滴入10mL 1.0%氢氟酸溶液制得0.5mM的硫代钼酸铵混氢氟酸溶液，并将上述无氧化层的p型单晶硅平放于该溶液中10min，其后用大量超纯水清洗并用氩气干燥，制得如图1所示的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极，所得的无定形硫化钼薄膜的厚度约为5.0nm。如图2所示，硅光电阴极表面显示无定形硫化钼薄膜平均厚度约5nm；如图3所示，硅光电阴极表面显示无定形硫化钼薄膜中颗粒均匀分布，纳米颗粒尺寸大约为5-10nm。
实施例3
一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，包括以下步骤：
用玻璃刀将p型单晶硅切割成边长为1cm的方形样品，放置在10mL浓硫酸加5mL双氧水的混合溶液中于60oC下清洗30min，接着用3.0%氢氟酸刻蚀5min，得到无氧化层的裸硅；取1.0mmol的硫代钼酸铵溶解于10mL水中配置成0.1M的硫代钼酸铵溶液，接着取0.01mL该硫代钼酸铵溶液滴入10mL 2.0%氢氟酸溶液制得0.1mM的硫代钼酸铵混氢氟酸溶液，并将上述无氧化层的p型单晶硅平放于该溶液中20min，其后用大量超纯水清洗并用氩气干燥，制得如图1所示的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极,所得的无定形硫化钼薄膜的厚度约为3.0nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极，其特征在于，所述光电阴极中P型单晶硅表面沉积无定形硫化钼薄膜，所述无定形硫化钼薄膜厚度为1-10nm。
2.一种无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将p型单晶硅在浓硫酸和双氧水混合溶液中于40-80oC下清洗20-60min去除表面有机污染物，其后用0.5-10%含氟溶液刻蚀5-30min去除表面氧化层；
（2）将可溶性硫代钼酸盐溶解于溶剂中，配置0.1-0.5M的硫代钼酸盐溶液，静置于5oC下备用；
（3）取一定体积步骤（2）得到的硫代钼酸盐溶液滴入氢氟酸溶液制得不同浓度的硫代钼酸盐混氢氟酸溶液，并将步骤（1）已清洗的p型单晶硅平放于该溶液中5-60min，然后清洗并用在保护气或真空中干燥，制得无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极。
3.根据权利要求2所述的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的含氟溶液为氢氟酸或氟化铵溶液。
4.根据权利要求2所述的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述可溶性硫代钼酸盐为(NH4)2MoS4、Na2MoS4或K2MoS4，所述溶剂为水或乙醇。
5.根据权利要求2所述的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述硫代钼酸盐混氢氟酸溶液中硫代钼酸铵的浓度为0.01-10mM，所述的氢氟酸的质量百分浓度为0.1%-10%。
6.根据权利要求2所述的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，其特征在于，步骤（3）中通过改变硫代钼酸盐的浓度和反应时间来控制无定形硫化钼薄膜的厚度。
7.根据权利要求2或6所述的无定形硫化钼薄膜修饰的硅光电阴极制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述无定形硫化钼薄膜厚度为1-10nm。
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