CN114481192A - 一种Cd掺杂的二氧化钛/硫化铟锌光阳极及其制备方法 - Google Patents
一种Cd掺杂的二氧化钛/硫化铟锌光阳极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Cd掺杂的二氧化钛/硫化铟锌光阳极及其制备方法，具体如下：（1）使用阳极氧化法在钛片上原位生长TiO2；（2）称取一定量的Cd(NO3)2、ZnCl2、InCl3和CH3CSNH2溶于去离子水中，使用转子搅拌形成溶液待用；（3）将生长了TiO2的钛片放入上述溶液中，进行水热反应；（4）反应结束后取出烘干，将生长了Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4放入管式炉中，在氮气氛围下退火，反应结束后取出，由此便获得具有优异光电催化活性的光阳极。该方法采用阳极氧化、水热‑煅烧法得到用于光电催化的块状电极催化剂，具有工艺简单操作、反应条件可控、优良的光电催化性能、材料可回收等优点。
Description
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极及其制备方法。
背景技术
随着全球人口不断增长，当今社会面临着能源紧缺的问题。人类消耗的能源大多来自于天然气、煤和石油等化石能源，然而化石燃料不可再生、储量有限，不利于可持续性发展。所以寻找绿色环保、资源丰富的可再生能源迫在眉睫。
氢气被认为是一种可持续的、清洁的、理想的能源。目前有潜力的制氢技术有太阳能光催化分解水、电解水、光电化学分解水、热化学分解水等。其中光电化学制氢技术具有以下几个优点：反应条件温和、无副产物和二次污染，操作相对简单有规模化生产的潜力等。常见的光电催化半导体主要包括硫化物、金属氧化物、钽酸盐、铌酸盐和钛酸盐等，在众多半导材料中，TiO2具有光电催化效率高、成本低廉、易于工业化生产、性能稳定等优点，被公认为是最具开发前景和应用潜力的生态环保型催化材料，但是，TiO2也存在着一些缺点，例如禁带宽度较宽，对可见光利用率较低，只能吸收3-5 %的太阳光，以及光生电子和空穴的快速复合。
硫化锌铟(ZnIn2S4)对于可见光有良好的吸收，而且在光照下的具有良好光稳定性，能和TiO2形成异质结结构，缩小禁带宽度。专利CN 107723712 A公开了一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极，该发明的光生电子和空穴的复合仍然较快，光电催化性能有待提升。
通过杂离子掺杂，可以解决以上问题，本发明通过两步阳极氧化法在钛片上原位生长了TiO2纳米管，进一步使用水热-煅烧法合成了Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4，即Cd-TiO2/ZnIn2S4。Cd掺杂的ZnIn2S4可以与TiO2形成异质结结构，缩小了禁带宽度，加速了光生电子和空穴的分离速度。紫外-可见光漫反射光谱表明Cd-TiO2/ZnIn2S4在可见光区域吸收比TiO2更强。光电化学测试表明，可以显着提高光电催化活性，与未掺杂Cd离子TiO2/ZnIn2S4相比，TiO2/ZnIn2S4的光电活性欠佳，进一步证明了Cd离子掺杂的优越性。此外，本发明解决了粉体催化剂在电极上易脱落，难回收的问题，无毒无害，对环境友好，在实际应用中具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，采用阳极氧化法在钛片上原位生长TiO2，采用水热-煅烧法进一步制备Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4，从而拓宽了TiO2的吸光范围，加快电荷转移速率，抑制光生电子和空穴的分离，从而提高了复合材料的光电催化活性。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，具体步骤如下：
（1）两步阳极氧化法制备TiO2
将一定质量的氟化铵溶解在去离子水和乙二醇的混合溶液中形成阳极氧化液。将钛片和铂片分别与稳压电源的正极和负极相连，在一定电压下阳极氧化一定时间，第一次阳极氧化后，将钛片置于去离子水中通过超声去除反应生成的薄膜，获得排列均匀的凹痕作为模板，使得第二次阳极氧化形成的TiO2纳米管阵列排列规则均匀。随后，在相同电压下进行一定时间的第二次阳极氧化。将钛片洗涤和干燥后，放置于马弗炉中以一定温度进行煅烧形成TiO2。
（2）水热-煅烧法制备Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4
将一定量的Cd(NO3)2、ZnCl2、InCl3和CH3CSNH2溶于去离子水中，在磁力转子的作用下搅拌均匀，得到混合溶液，转移至特氟龙内胆中。将生长了TiO2纳米管的钛片竖直放入溶液中，在一定温度和一定时间下进行水热反应，待反应结束，用去离子水清洗表面，并在60℃下烘干，放入管式炉中在氮气氛围中进行退火，反应结束后取出，即得到Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4。
进一步地，步骤（1）中阳极氧化液具体配制为将 0.5 g-1.0 g氟化铵溶解在含有2%-5%vol去离子水的乙二醇中，用磁力搅拌器进行搅拌混合，得到阳极氧化液。
进一步地，步骤（1）中两步阳极氧化具体参数为：电压设置为30-60 V，第一次阳极氧化时间为2 h-4 h，超声5-20 min，第二次阳极氧化时间为5 min-30 min，煅烧温度为400℃-500 ℃，煅烧时间为2 h-4 h。。
进一步地，步骤（2）所述混合溶液的具体配制为0.01 M-0.04 M Cd(NO3)2，0.02 M-0.08 M ZnCl2、0.04 M-0.16 M InCl3和0.08 M-0.32 M CH3CSNH2。
进一步地，步骤（2）中水热温度为：100 ℃-160 ℃。
进一步地，步骤（2）中水热时间为：0.5 h-2 h。
进一步地，步骤（2）所述退火温度为300 ℃-500 ℃，退火时间为30 min-150 min。
本发明的优点是：
（1）传统粉体催化剂在组装成光电级时需要外加粘结剂，并且在组装及使用过程中容易脱落，本发明采用阳极氧化法和水热-煅烧法可以在钛片表面原位生长Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4，制备的Cd-TiO2/ZnIn2S4与钛基底的结合力强，可以直接作为光阳极进行使用，在使用过程中也不会脱落，对环境友好。
（2）本发明在合成TiO2时是使用钛片作为钛源，在制备Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4时采用的一步水热煅烧法，制备步骤简单，与其他合成TiO2和其他掺杂ZnIn2S4的方法相比，节约试剂，并且可降低经济和时间成本。
（3）本发明制备的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4具有较高的光电催化性能，其具有优异光电活性的机理为：加快电子传输和拓宽TiO2吸光范围是提高TiO2光电催化活性的两大基本途径，因为ZnIn2S4在可见光区域有良好的吸收，与TiO2复合之后能够大幅提高对于可见光的利用率，从而提高光电转化效率，而进一步掺杂Cd离子后，TiO2顶部的纳米片结构变得更加疏松，有利于光在内部的反射，吸光度进一步提高，且禁带宽度减小，能够加快电子传输，抑制光生电子与空穴的分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，很明显下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法过程示意图；
图2为本发明的Cd-TiO2/ ZnIn2S4的拉曼谱图；
图3为实施例三制备的Cd-TiO2/ ZnIn2S4的SEM图；
图4为实施例三制备的Cd-TiO2/ ZnIn2S4的紫外-可见光漫反射光谱；
图5为实施例三制备的Cd-TiO2/ ZnIn2S4的电流-时间曲线；
图6为实施例三制备的Cd-TiO2/ ZnIn2S4的电化学阻抗谱；
图7为实施例三制备的Cd-TiO2/ ZnIn2S4的开路电位-时间曲线；
图8为实施例三制备的Cd-TiO2/ ZnIn2S4光阳极。
具体实施方式
本发明提供一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，包括以下步骤：
（1）两步阳极氧化法原位生长TiO2；
（2）水热-煅烧法合成 Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
步骤一：两步阳极氧化法原位生长TiO2
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：先将钛片按照1×2 cm规格裁剪，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30 min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将0.5-1.0 g的氟化铵溶解在去离子水和乙二醇的混合溶液中形成阳极氧化液。将钛片和铂片分别与稳压电源的正极和负极相连，在30 V-60 V下阳极氧化2 h-4 h，第一次阳极氧化后，将钛片置于去离子水中通过超声5 min-15 min去除 TiO2层。随后，在相同电压下进行5 min-30 min的第二次阳极氧化。将钛片洗涤和干燥后，放置于马弗炉中以400 ℃-500 ℃进行2 h-4 h煅烧形成TiO2；
步骤二：水热-煅烧法合成Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将0.01 M-0.04 M Cd(NO3)2，0.02 M-0.08 M ZnCl2、0.04 M-0.16 M InCl3和0.08 M-0.32 M CH3CSNH2溶于去离子水中，在磁力转子的作用下搅拌均匀，得到混合溶液，转移至特氟龙内胆中。将生长了TiO2纳米管的钛片竖直放入溶液中，在100 ℃-160 ℃下进行水热0.5 h-2 h，待反应结束，用去离子水清洗表面，并在60 ℃下烘干，放入管式炉中在氮气氛围中进行退火，退火温度为300 ℃-500 ℃，退火时间为30 min-150 min，反应结束后取出，即得到Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例一
本实施方式按照如下步骤制备一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极：
步骤一：两步阳极氧化法原位生长TiO2
将钛片按照1×2 cm规格裁剪，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30 min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将0.5 g的氟化铵溶解在100 ml 含有2 %vol去离子水的乙二醇中形成阳极氧化液。将钛片和铂片分别与稳压电源的正极和负极相连，在50 V下阳极氧化2 h，第一次阳极氧化后，将钛片置于去离子水中通过超声5 min去除TiO2层。随后，在相同电压下进行5 min的第二次阳极氧化。将钛片洗涤和干燥后，放置于马弗炉中以450 ℃进行2 h煅烧形成TiO2；
步骤二：水热-煅烧法合成Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将0.01 M Cd(NO3)2，0.02 M ZnCl2、0.04 M InCl3和0.08 M CH3CSNH2溶于去离子水中，在磁力转子的作用下搅拌均匀，得到混合溶液，转移至特氟龙内胆中。将生长了TiO2纳米管的钛片竖直放入混合溶液中，在120 ℃下进行水热0.5 h，待反应结束，用去离子水清洗表面，并在60 ℃下烘干，放入管式炉中在氮气氛围中进行退火，退火温度为300 ℃，退火时间为30 min，反应结束后取出，即得到Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4。
实施例二
本实施方式按照如下步骤制备一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极：
步骤一：两步阳极氧化法原位生长TiO2
将钛片按照1×2 cm规格裁剪，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30 min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将0.5 g的氟化铵溶解在100 ml 含有2%vol去离子水的乙二醇中形成阳极氧化液。将钛片和铂片分别与稳压电源的正极和负极相连，在50 V下阳极氧化2 h，第一次阳极氧化后，将钛片置于去离子水中通过超声5 min去除 TiO2层。随后，在相同电压下进行5 min的第二次阳极氧化。将钛片洗涤和干燥后，放置于马弗炉中以450 ℃进行2 h煅烧形成TiO2；
步骤二：水热-煅烧法合成Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将0.02 M Cd(NO3)2，0.04 M ZnCl2、0.08 M InCl3和0.16 M CH3CSNH2溶于去离子水中，在磁力转子的作用下搅拌均匀，得到混合溶液，转移至特氟龙内胆中。将生长了TiO2纳米管的钛片竖直放入混合溶液中，在120 ℃下进行水热1 h，待反应结束，用去离子水清洗表面，并在60 ℃下烘干，放入管式炉中在氮气氛围中进行退火，退火温度为300 ℃，退火时间为30 min，反应结束后取出，即得到Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4。
实施例三
本实施方式按照如下步骤制备一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极：
步骤一：两步阳极氧化法原位生长TiO2
将钛片按照1×2 cm规格裁剪，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30 min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将0.5 g的氟化铵溶解在100 ml 含有2%vol去离子水的乙二醇中形成阳极氧化液。将钛片和铂片分别与稳压电源的正极和负极相连，在50 V下阳极氧化2 h，第一次阳极氧化后，将钛片置于去离子水中通过超声5 min去除 TiO2层。随后，在相同电压下进行5 min的第二次阳极氧化。将钛片洗涤和干燥后，放置于马弗炉中以450 ℃进行2 h煅烧形成TiO2；
步骤二：水热-煅烧法合成Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将0.03 M Cd(NO3)2，0.06 M ZnCl2、0.12 M InCl3和0.24 M CH3CSNH2溶于去离子水中，在磁力转子的作用下搅拌均匀，得到混合溶液，转移至特氟龙内胆中。将生长了TiO2纳米管的钛片竖直放入混合溶液中，在120 ℃下进行水热1.5 h，待反应结束，用去离子水清洗表面，并在60 ℃下烘干，放入管式炉中在氮气氛围中进行退火，退火温度为300 ℃，退火时间为30 min，反应结束后取出，即得到Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4。
实施例四
本实施方式按照如下步骤制备一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极：
步骤一：两步阳极氧化法原位生长TiO2
将钛片按照1×2 cm规格裁剪，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30 min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将0.5 g的氟化铵溶解在100 ml 含有2%vol去离子水的乙二醇中形成阳极氧化液。将钛片和铂片分别与稳压电源的正极和负极相连，在50 V下阳极氧化2 h，第一次阳极氧化后，将钛片置于去离子水中通过超声5 min去除 TiO2层。随后，在相同电压下进行5 min的第二次阳极氧化。将钛片洗涤和干燥后，放置于马弗炉中以450 ℃进行2 h煅烧形成TiO2；
步骤二：水热-煅烧法合成Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将0.04 M Cd(NO3)2，0.08 M ZnCl2、0.16 M InCl3和0.32 M CH3CSNH2溶于去离子水中，在磁力转子的作用下搅拌均匀，得到混合溶液，转移至特氟龙内胆中。将生长了TiO2纳米管的钛片竖直放入混合溶液中，在120 ℃下进行水热2 h，待反应结束，用去离子水清洗表面，并在60 ℃下烘干，放入管式炉中在氮气氛围中进行退火，退火温度为300 ℃，退火时间为30 min，反应结束后取出，即得到Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4。
实施例三制备的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的拉曼图谱请参阅图2，钛片制备的Cd-TiO2/ZnIn2S4出现了TiO2和ZnIn2S4以及二价Cd离子的特征峰，证明成功合成了Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4。
实施例三制备的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的表面及侧面SEM图参阅图3。在两步阳极氧化后钛片表面原位生长了TiO2纳米管，在水热-煅烧后，在TiO2纳米管表面生长了Cd离子掺杂的ZnIn2S4纳米片。
实施例三制备的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的紫外-可见光漫反射光谱参阅图4。相比于TiO2，Cd-TiO2/ZnIn2S4在可见光区域的光吸收明显增强，说明能拓宽TiO2的光吸收范围。
实施例三制备的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的电流-时间曲线参阅图5。相比于TiO2，Cd-TiO2/ZnIn2S4在开光状态下，电流密度有明显上升，说明Cd-TiO2/ZnIn2S4具有更高的光电转换效率。
实施例三制备的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的电化学阻抗谱参阅图6。阻抗半圆直径越小说明电荷转移阻力越小， Cd-TiO2/ZnIn2S4的阻抗半圆直径最小，说明Cd-TiO2/ZnIn2S4拥有最快的电子转移速率。
实施例三制备的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的开路电位-时间曲线参阅图7。开路电位衰减得越多，光生载流子寿命越长，Cd-TiO2/ZnIn2S4的开路电位衰减幅度最大，表明Cd-TiO2/ZnIn2S4比 TiO2 表现出更有效的光生电荷载流子分离。
综上所述，本发明公开了一种Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，本方法在使用阳极氧化法利用钛基底作为钛源，原位生长了TiO2纳米管，使用水热-煅烧法进一步合成了Cd离子掺杂的Cd-TiO2/ZnIn2S4光阳极。其反应条件温和，工艺简便易操作，能拓宽TiO2的吸光范围，加速电荷传输及光生电子和空穴的分离，延长载流子寿命，相较于粉体催化剂易回收，对环境无污染，具有良好的应用前景，能在光电催化分解水制氢，降解污水中染料、有机物等方面得以广泛应用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的一般技术人员可以对本发明的技术方案进行改进或者调整，而不脱离本发明技术方案的本质范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种Cd掺杂的二氧化钛/硫化铟锌光阳极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）对钛片进行两步阳极氧化，在阳极氧化完毕后，清洗烘干，放入马弗炉中煅烧，得到生长了TiO2纳米管的钛片，待用；
（2）将Cd(NO3)2、ZnCl2、InCl3和CH3CSNH2溶于去离子水中，在磁力转子的作用下搅拌均匀，得到混合溶液，转移至特氟龙内胆中待用；
（3）将步骤（1）处理后的钛片浸泡在步骤（2）中的溶液中，进行水热反应，待反应结束，将生长了Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4的钛片清洗烘干待用；
（4）将步骤（3）中生长了Cd离子掺杂的TiO2/ZnIn2S4的钛片放入管式炉中进行退火，反应结束后取出，得到Cd-TiO2/ZnIn2S4，即Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极。
2.根据权利要求1所述的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述阳极氧化液具体配制为：将 0.5 g-1.0 g氟化铵溶解在含有2%-5% vol 去离子水的乙二醇中进行混合，得到阳极氧化液。
3.根据权利要求1所述的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述两步阳极氧化具体操作为：电压设置为30-60 V，第一次阳极氧化时间为2 h-4 h，在去离子水中超声5-20 min，第二次阳极氧化时间为5 min-30 min，煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为2 h-4 h。
4.根据权利要求1所述的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，其特征在于： 步骤（2）所述混合溶液的具体配制为0.02 M-0.08 M ZnCl2、0.04 M-0.16 M InCl3、0.08 M-0.32M CH3CSNH2和0.01 M-0.04 M Cd(NO3)2。
5.根据权利要求1所述的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热反应的温度为100 ℃-160 ℃。
6.根据权利要求1所述的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热反应的时间为0.5 h-2 h。
7.根据权利要求1所述的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（4）中退火的温度为300 ℃-500 ℃，退火的时间为30 min-150 min。
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的Cd掺杂的TiO2/ZnIn2S4光阳极。
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| CN113996323A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-01 | 新乡学院 | 一种硫化铟锌复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
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