CN108529714A - 光电化学反应池及其处理硫化氢废气和废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用太阳光作为驱动力的同步硫化氢废气处理和废水高级氧化处理并实现硫资源化回收的方法及装置。所采用的光电催化反应器包括阳极室、光阳极、阴极室、阴极、外电路和分隔阳极室与阴极室的离子交换膜。本发明通过在阳极室和阴极室内加入氧化还原活性物质(如碘离子、铁离子)，利用光催化阳极产生的空穴间接氧化硫离子生成高纯度、可回收的单质硫颗粒；同时利用在阴极还原生成的具有催化活性的离子(如亚铁离子)来活化过一硫酸盐生成自由基，从而实现废水中污染物的高效去除。本发明能够使用太阳光为唯一能源，同步去除并回收废气中的硫离子和降解废水中的有机污染物，适用于厌氧消化废气、含硫废水/废气处理以及水环境修复。

Description

光电化学反应池及其处理硫化氢废气和废水的方法
技术领域
本发明涉及废水、废气处理和硫资源回收技术领域，更具体地说，是涉及一种可以同步从硫化氢废气中回收硫资源和废水高级电化学氧化处理的光电催化工艺及装置。
背景技术
硫化氢是废水生物处理过程中一种常见的污染物，其具有恶臭、剧毒和高腐蚀性等特点。特别是在厌氧消化或处理高含硫废水的时候，硫化氢的浓度可以达到较高水平，如不能有效去除往往会引起环境污染、设备腐蚀、管道堵塞等问题，造成设备故障并危害人体健康。另一方面，硫又是一种重要的工业原料，被广泛应用于肥料、药品、杀虫剂生产等化工领域。目前，硫的来源主要是矿石和原油，因此必须寻找可持续供应的硫资源。在这方面，从含硫工业废气和废水中回收的硫单质可作为一种理想的替代硫资源。因此，从废水/废气中回收硫资源不仅能解决环境污染问题，而且能为我们提供一条绿色、经济、可持续回收硫的途径。
目前从含硫化氢废气中回收单质硫最常采用的方法是克劳斯法。该方法虽然回收效率高，但存在能耗高、设备成本高等缺点，并且不适用于处理废水生物处理过程产生的中、低浓度硫化氢。与之相比，电化学硫回收技术对废水/废气中产生的硫化氢具有更好的转化能力。该技术主要是利用阳极室内具有氧化还原活性的可溶性物质将硫离子氧化生成单质硫，在此过程中该活性物质由氧化态变为还原态；进而还原态的活性物质在阳极被氧化变回到氧化态，因此可以继续氧化硫离子，使整个反应得以不断进行。该技术仍然需要消耗较高电能，并且存在各种电化学副反应影响能量效率和产品品质。近年来，光催化硫化收技术开始引起广泛关注。太阳能作为一种清洁、取之不尽的能源，将其引入电化学反应池能有效减轻现有工艺中能耗的限制。并且，通过光电化学反应裂解硫化氢可同时生成单质硫和氢气，从而同时回收硫资源和能源。然而，这种光电化学技术仍存在以下不足：(1)需要用高浓度的硫酸作为电解质；(2)阴极产生的氢气总量太少，难以收集和利用；(3)氢气易燃易爆，且与硫化氢混合后不仅纯度降低而且具有较高的危险性。
对于废水/废气处理，废水/废气中往往含有大量有机物需要去除。尤其是传统生物处理法很难去除的各类难降解有机污染物，如药物，卤代芳香族化合物，阻燃剂等，进入环境中会对生态系统和人体健康造成极大危害。高级氧化法被广泛用于这类污染物的去除，具有很高的去除效率，但传统高级氧化法普遍存在能耗和运行成本高、产生大量铁泥和二次污染等问题。高级电化学氧化技术(如电芬顿技术)能在一定程度上减轻以上限制，但仍需要持续消耗电能和铁源。
为解决上述技术问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明的目的在于针对光电化学硫回收技术和高级电化学氧化降解污染物技术中存在的问题，提供一种绿色环保、可持续的处理新工艺，利用太阳光驱动同步实现硫回收和污染物高效降解。
本发明采用的技术方案是：一种光电化学反应池，反应池包括具有进出口的阳极室、位于阳极室内的光催化阳极，具有进出口的阴极室、位于阴极室内的阴极，设置在所述阳极室与阴极室之间的离子交换膜，其特征在于：所述光催化阳极采用具有光响应的电极材料，在光照下能够生成光生空穴-电子对；阳极室内的电解液为具有氧化还原活性的物质，其中还原态离子在光阳极表面被氧化生成氧化态离子，阴极室内的电解液也采用具有氧化还原活性的物质，氧化态离子在阴极表面被还原生成还原态离子。
进一步地，光催化阳极的电极材料选自碳纸负载的TiO2电极。
进一步地，光催化阳极始终处于全波段的光源照射中。
进一步地，所述阳极电解液为高浓度(0.01-1M)的碘化物溶液；所述阴极电解液含低浓度铁盐(0.01-100mM)，并投加氧化剂。阴极电解液pH值为2.0-3.5。
进一步地，所述阳极电解液为碘化钾(KI)，所述氧化剂选自过一硫酸盐、过二硫酸盐、过氧化氢或其混合物。
进一步地，阳极室设有废液或废气的曝气口和出气孔。
进一步地，曝气孔位于阳极室外侧下部或底部，出气孔位于阳极室顶部。
进一步地，阴极室外侧下部设有进水口，阴极室外侧上部设有排水口。
进一步地，所述光电化学反应池还包括位于所述阴极室内的阴极，和分别与所述光阳极和所述阴极相连接的外电路。
阴极采用碳纸电极或本领域技术人员可采用的其它电极材料。
一种光电化学反应池的处理硫化氢废气和高级氧化物废水的方法，包括如下步骤：
(1)含有硫化氢的废气直接通过曝气口输送至阳极室中，硫离子被氧化生成固态的单质硫颗粒，去除硫化氢后的气体通过出气孔排出，
(2)废水中预先投加低浓度的铁盐，然后通过进水口将废水输送至阴极室内，定期向阴极室中投加氧化剂，其与亚铁离子反应生成自由基降解废水中的污染物，
(3)废水在处理后通过阴极室的排水口排出阴极室
(4)定期排出阳极电解液回收生成的单质硫颗粒，将去除硫颗粒后的富含碘离子的电解液返回到阳极室继续循环使用。
硫化氢废气的量取决于生物气中的硫化氢浓度(一般为几十到上千ppm)，而废水的量取决于其含有的有机物浓度(有机物浓度越高，则处理的废水量越低)。阳极室每处理1mol H2S，对应阴极室可以去除2mol COD。
利用本发明的光电化学池同步处理硫化氢废气和高级氧化处理废水的过程如下：含有硫化氢的废气直接通过曝气输送至阳极室中，硫化氢水解生成硫离子。阳极室中的光阳极在光照下产生具有氧化性的光生空穴将I-氧化生成I3 -，I3 -和硫离子反应生成I-和单质硫，同时将产生的光生电子通过外电路传递到阴极。废水预先投加低浓度的铁盐，然后输入阴极室，阴极还原铁离子生成亚铁离子。因此，该系统实现了阳极I-氧化和阴极Fe3+还原过程的耦合，并且阳极通过持续光照促使整个反应不断进行。定期向阴极室中投加氧化剂(过一硫酸盐、过硫酸盐或过氧化氢)，其与亚铁离子生成自由基降解废水中的污染物。废水在处理后通过阴极室的排液口排出阴极室。阳极室中的硫单质会逐渐聚集生成单质硫颗粒，悬浮在阳极电解液中。定期排出阳极电解液回收生成的单质硫颗粒，剩下的含碘离子的电解液重新输入到阳极室内继续循环使用。
与现有的光电化学电池氧化硫化氢的方法相比，本发明具有如下优点：
(1)阴极采用更加高效和经济的基于铁离子活化氧化剂产生自由基的类Fenton过程，用于污染物的高效降解，避免现有方法由于产生氢气所带来的风险和纯化处理过程，也避免了高级氧化水处理工艺中大量投加亚铁盐和消耗电能的问题；
(2)在硫化氢气体处理和硫单质回收的基础上耦合阴极高级电化学氧化过程，实现废气和废水的同步处理；
(3)可以以太阳能为唯一能源提供反应驱动力，不需要外加能源；
(4)定期回收阳极室中生成的单质硫产品后，阳极电解液可以长期循环使用。
附图说明
图1显示了实施例1中光照驱动同步阳极I-氧化和阴极Fe3+还原；
图2显示了实施例1中阳极室回收单质硫EDS表征图；
图3显示了实施例1中阳极室回收单质硫粒径分布表征图；
图4显示了实施例1中阳极室回收的硫单质XPS表征图；
图5显示了实施例1中废水中代表性污染物卡马西平在阴极室中的降解效果；
图6显示了本发明一实施例的光电化学反应池示意图。
图7显示了罗丹明B的特征吸收峰随着光照时间。
图8显示了实施例二中对照试验中罗丹明B的比例。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
如图6所示，本发明的一种利用太阳能提供驱动力的同步硫化氢废气处理和废水高级氧化处理的光电催化反应体系，其包括具有进出口的阳极室1(本实施例中也为硫回收室)、位于阳极室内的光催化阳极3、具有进出水口的阴极室2(本实施例中为高级电化学氧化室)、位于阴极室内的阴极4、设置在所述阳极室与阴极室之间的离子交换膜6以及分别于所述阳极和阴极相连接的外电路5。光催化阳极采用具有光响应的电极材料，在光照下能够生成光生空穴-电子对；所述阳极电解液为0.01-1M的碘化物溶液，该物质的标准氧化还原电位应位于0.14V(相对与标准氢电极，当处于还原态时)和0.771V(当处于氧化态时)之间。所述阴极电解液含0.01-100mM浓度铁盐，并投加氧化剂。还原态物质在光阳极表面被氧化生成氧化态产物。阴极室电解液采用具有氧化还原活性并且能活化氧化物的物质。
光催化阳极采用碳纸负载的二氧化钛(TiO2)电极，阴极采用碳纸电极。外电路为钛丝，用于连接阳极和阴极。阳极电解液为0.1M KI，阴极电解液含有0.1M NaCl,50μMFeCl3(pH＝3)。本实施例中，光源采用氙灯(BL-GHX-Xe-300,Xi’an BILON BiologicalTechnology Co.)模拟太阳光。
实施例1 一种光电化学反应池从硫化氢废气中回收硫单质和同步废水高级电化学氧化降解污染物的方法
本实施例中，用卡马西平代表废水中生物难降解污染物，FeCl3作为阴极电解液中的铁源，过一硫酸钾作为阴极高级电化学氧化的氧化剂。
本实施例中，1％H2S(99％N2)气体以10ml/min通入阳极室，阴极电解液加入4ppm的卡马西平并超声溶解后再转入阴极室，并加入终浓度81.5μM过一硫酸钾，整个反应过程中阴极电解液用搅拌子混匀。
参见图1，光照有效地促进了阳极室I-氧化和阴极Fe3+的同步还原。图2显示了实施例1中阳极室回收单质硫EDS表征图；具体为
元素 重量％ 原子％
碳元素 30.27 53.68
硫元素 69.73 46.32
参见图2，图3和图4，阳极回收得到的颗粒(平均粒径363nm)通过EDS和XPS鉴定为硫单质颗粒。这说明光电化学池可以有效地从硫化氢废气中回收单质硫颗粒。
参见图5，对比阴极只含有Fe3+(无过一硫酸钾，即PMS)，只含有PMS(无Fe3+)，以及含有Fe3+和PMS(PMS+Fe3+)三个对照组，阴极还原产生的Fe2+有效地促进了过一硫酸钾的活化和卡马西平的降解(PMS+Fe2+)。这说明阴极的高级电化学氧化过程很好地与阳极硫化氢氧化过程同步反应，也说明了光电化学池可以有效地同步进行硫化氢废气处理，硫单质颗粒回收，以及高级电化学氧化降解废水中的有机污染物。
实施例2
一种光电化学反应池从硫化氢废气中回收硫单质和同步废水高级电化学氧化降解偶氮染料的方法
本实施例中，用罗丹明B代表废水中污染物，FeCl3作为阴极电解液中的铁源，过氧化氢作为阴极高级电化学氧化的氧化剂。
本实施例中，1％H2S(99％N2)气体以10ml/min通入阳极室，阴极电解液加入20mg/L的罗丹明B和1mM FeCl3溶解后再转入阴极室，并加入终浓度1mM H2O2，整个反应过程中阴极电解液用搅拌子混匀。
参见图7，罗丹明B的特征吸收峰随着光照时间的增加逐渐降低，这说民阴极还原的铁离子有效的活化了过氧化氢用于高级氧化降解罗丹明B；
参见图8，光照条件下，罗丹明B在1个小时内快速的被去除。这说明光电化学池可以有效地去除罗丹明B。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光电化学反应池，反应池包括具有进出口的阳极室、位于阳极室内的光催化阳极，具有进出口的阴极室、位于阴极室内的阴极，设置在所述阳极室与阴极室之间的离子交换膜，其特征在于：所述光催化阳极采用具有光响应的电极材料，阳极室内的电解液为具有氧化还原活性的物质，其中还原态离子在光阳极表面被氧化生成氧化态离子，阴极室内的电解液也采用具有氧化还原活性的物质，氧化态离子在阴极表面被还原生成还原态离子。
2.根据权利要求1所述的光电化学反应池，其特征在于，光催化阳极的电极材料选自碳纸负载的TiO2电极。
3.根据权利要求1所述的光电化学反应池，其特征在于，光催化阳极始终处于全波段的光源照射中。
4.根据权利要求1所述的光电化学反应池，其特征在于，所述阳极电解液为0.01-1M的碘化物溶液；所述阴极电解液含0.01-100mM浓度铁盐，并投加氧化剂。
5.根据权利要求4所述的光电化学反应池，其特征在于，所述阳极电解液为碘化钾，所述氧化剂选自过一硫酸盐、过二硫酸盐、过氧化氢或其混合物。
6.根据权利要求1所述的光电化学反应池，其特征在于，阳极室设有废液或废气的曝气口和出气孔。
7.根据权利要求6所述的光电化学反应池，其特征在于，曝气孔位于阳极室外侧下部或底部，排气孔位于阳极室顶部。
8.根据权利要求1所述的光电化学反应池，其特征在于，阴极室外侧下部设有进水口，阴极室外侧上部设有排水口。
9.根据权利要求1所述的光电化学反应池，其特征在于，所述光电化学反应池还包括位于所述阴极室内的阴极，和分别与所述光阳极和所述阴极相连接的外电路。
10.如权利要求1-9任一项所述的光电化学反应池处理硫化氢废气和高级氧化物废水的方法，包括如下步骤：
(1)含有硫化氢的废气直接通过曝气口输送至阳极室中，硫离子被氧化生成固态的单质硫颗粒，去除硫化氢后的气体通过出气孔排出，
(2)废水中预先投加低浓度的铁盐，然后通过进水口将废水输送至阴极室内，定期向阴极室中投加氧化剂，其与亚铁离子反应生成自由基降解废水中的污染物，
(3)废水在处理后通过阴极室的排水口排出阴极室
(4)定期排出阳极电解液回收生成的单质硫颗粒，将去除硫颗粒后的富含碘离子的电解液返回到阳极室继续循环使用。
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