CN112246202A - 基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器及构建方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器及构建方法；基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：步骤A、N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极的制备；B、铜基底P‑Pd光电阴极制备；C、构建产生羟基自由基的反应器，该反应器包括阳极反应室和阴极反应室；阳极反应室和阴极反应室被双极性膜分隔开；在阳极反应室内，放置N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极，在阴极反应室内放置铜基底P‑Pd光电阴极；该光电阳极在光能量的激发下，发生光电响应，产生的电子通过外部导线传输至阴极反应室，并富集在铜基底P‑Pd光电阴极上；本发明可广泛应用于环保，化工等领域。

Description

基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器及构建方法
技术领域
本发明涉及反应器及构建方法，具体涉及一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器及构建方法。
背景技术
羟基自由基(HO·)作为强氧化性基团的一种，其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V)，远远超过了普通化学氧化剂。高级氧化技术产生的HO·几乎可以跟所有的生物分子、有机物以及无机物发生不同化学类型的化学反应，将其氧化分解为CO2、H2O和无机物。因此，HO·常应用于污水处理、垃圾渗滤液处理、有毒有机废水降解等方面。
HO·的成功应用与产生HO·的技术密切相关。现阶段，产生HO·的方法主要有芬顿法、臭氧氧化法、水力空化法、光催化氧化法等。其中，芬顿法是利用H2O2与金属离子(Fe2 +、Cu2+)等反应产生HO·；臭氧氧化法是向臭氧水溶液中添加H2O2，促进O3的分解产生HO·，这两种方法均存在需要大量H2O2，易产生二次污染等问题。水力空化法通常是采用超声波、冲击波和射流等方法使水分子瞬时空化，把水分解生成HO·，此方法存在生成HO·浓度过低，耗能高等问题。而光催化氧化法是半导体光催化剂在受到外界能量激发下，会产生电子e-和空穴h+，且在其表面会产生强氧化性基团HO·。光催化氧化技术具有效率高、能耗低、污染少、光催化剂可重复利用、适用范围广和有深度氧化能力等诸多优点，一直是研究的热点与重点。尽管光催化技术有上述诸多优点，但是由于光催化反应体系为封闭体系，在催化剂悬浮体系中光催化过程受光能限制及热能限制，导致光催化效率低和催化活性低与反应器系统鲁棒性低；同时悬浮催化剂回收困难，且需动力搅拌维持悬浮，能耗高，不利于实现工业化。因此，研究能够将底物与光催化剂分隔开，提高光能利用率，减少传质阻力，制备基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器极为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器及构建方法。
本发明的技术方案是：一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤A、N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极的制备
A1、对钛箔预处理；
A2、第一次阳极氧化：将预处理过的钛箔作为阳极，铂片作为对电极，对钛箔进行第一次阳极氧化；阳极氧化完成后，剥离阳极氧化层，获得有序排列的凹痕的钛箔基底；
A3、第二次阳极氧化：对进行了第一次阳极氧化的钛箔进行第二次阳极氧化，并进行N掺杂，在高温进行煅烧、退火处理，使无定形二氧化钛纳米管转变为锐钛矿形，获得排列有序的N掺杂二氧化钛纳米管；
A4、第三次阳极氧化：将经过A3步骤处理后的钛箔取出进行第三次阳极氧化，用以在钛箔基底以及二氧化钛纳米管阵列之间生长无定型薄膜，当第三次阳极氧化结束后，使制备的纳米管薄膜脱离基底，得到N掺杂二氧化钛纳米管薄膜；
A5、光电阳极组装：将N掺杂二氧化钛纳米管薄膜粘贴在光催化剂载体表面，在高温进行煅烧、退火处理，获得N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极；
B、铜基底P-Pd光电阴极制备
B1、铜箔预处理；
B2、化学镀液制备：
B21、配置氯化钯盐酸溶液：称取一定量的氯化钯溶解于HCl溶液中，混合搅拌均匀，配置获得氯化钯盐酸溶液；
B22、量取氨水溶解于去离子水中，搅拌，加入氯化铵和乙二胺四乙酸，磁力搅拌；
步骤B23、将氯化钯盐酸溶液滴加入步骤B22配制的混合溶液中，磁力搅拌获得混合溶液；
步骤B24、配制还原剂溶液，用于Pd的还原；
步骤B25、在剧烈搅拌情况下，将还原剂溶液滴加至步骤B23配制的混合溶液中，完成化学镀液配制；
B3、铜基底P-Pd光电阴极制备：将化学镀液升温至适当温度，将经预处理过的铜箔浸没在化学镀液，以在铜基底表面沉积P-Pd催化剂，取出并用去离子水冲洗，得到铜基底P-Pd光电阴极；
C、构建产生羟基自由基的反应器
该反应器包括阳极反应室和阴极反应室；所述阳极反应室和阴极反应室被双极性膜分隔开；在阳极反应室内，放置N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极，在阴极反应室内放置铜基底P-Pd光电阴极；该光电阳极在光能量的激发下，发生光电响应，产生的电子通过外部导线传输至阴极反应室，并富集在铜基底P-Pd光电阴极上，进行光电化学反应，产生羟基自由基；在阳极室设有窗口，用于光源照射光电阳极。
根据本发明所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法的优选方案，所述反应器还包括第二阳极反应室；所述阳极反应室与第二阳极反应室分别设置在阴极反应室的左、右两侧，第二阳极反应室与阴极反应室也通过双极性膜分隔开，在第二阳极反应室内也放置有N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极。
根据本发明所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法的优选方案，氯化钯、盐酸、乙二胺四乙酸、氨水、氯化铵的质量百分比为：氯化钯0.16-0.2％wt，盐酸0.5-0.6％wt，乙二胺四乙酸二钠4-5％wt，氨水20-22％wt，氯化铵4-5％wt。
氯化钯为化学镀提供钯离子，盐酸用于溶解氯化钯，氨水、乙二胺四乙酸用于配制络合溶液，络合金属离子，氯化铵用于稳定化学镀液，次亚磷酸钠用于钯离子还原成钯单质。另外乙二胺四乙酸可用乙二胺四乙酸二钠代替。
一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器，该反应器包括阳极反应室和阴极反应室；所述阳极反应室和阴极反应室被双极性膜分隔开；其特征在于：在阳极反应室内，放置N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极，在阴极反应室内放置铜基底P-Pd光电阴极；该光电阳极在光能量的激发下，发生光电响应，产生的电子通过外部导线传输至阴极反应室，并富集在铜基底P-Pd光电阴极上，进行光电化学反应，产生羟基自由基；在阳极室设有窗口，用于光源照射光电阳极；
所述N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极为在光催化剂载体上制备有N掺杂二氧化钛纳米管；所述N掺杂二氧化钛纳米管为采用钛箔为基底，利用阳极氧化法制备TiO2纳米管半导体光催化剂，并进行掺杂改性处理，以拓宽光谱响应范围；所述铜基底P-Pd光电阴极为使用化学镀法在铜基底表面沉积致密P-Pd复合膜。
根据本发明所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的优选方案，所述反应器还包括第二阳极反应室；所述阳极反应室与第二阳极反应室分别设置在阴极反应室的左、右两侧，第二阳极反应室与阴极反应室也通过双极性膜分隔开，在第二阳极反应室内也放置有N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极。
本发明所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器及构建方法的有益效果是:所述反应器能够实现H2和O2的原位转换，产生强氧化性基团羟基自由基，能够实现底物与光催化剂分离，提高光催化剂光能利用率以及光催化产生HO·产出率，减少传质阻力，降低能源消耗，有利于催化剂的回收利用，清洁无污染；本发明可广泛应用于环保，化工等领域。
附图说明
图1是本发明所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的结构示意图。
图2是本发明所述的N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极电流-时间曲线。
图3是本发明所述的N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极线性扫描福安曲线。
图4是本发明所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器对亚甲基蓝降解曲线。
具体实施方式
实施例1，参见图1，一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤A、N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极的制备
A1、对钛箔预处理：将钛箔(4cm*4cm*0.2mm)进行机械研磨至表面光滑，并在HF:HNO3:H2O(体积比为1:4:5)抛光液中化学抛光30s，将抛光后的钛箔依次用去离子水、丙酮、无水乙醇进行超声清洗除油处理。
A2、第一次阳极氧化：为了获得有序排列的凹痕的钛基底，将预处理过的钛箔作为阳极，铂片作为对电极，在50V电压下置于乙二醇与氟化铵的混合溶液中对钛箔进行第一次阳极氧化，氧化时间1h；阳极氧化完成后，通过超声清洗剥离阳极氧化层，以获得有序排列的凹痕的钛箔基底用于第二次阳极氧化；乙二醇与氟化铵0.6wt％的混合溶液中氟化铵0.6wt％，水占总溶液体积2％。
乙二醇用于与氟化铵配制成反应温和的有机溶液，在阳极氧化制备二氧化钛纳米管过程中，可以更好地控制对二氧化钛的刻蚀速率。氟化铵是为阳极氧化提供F-，发生场致溶解，实现场致氧化生长二氧化钛纳米管。乙二醇-氟化铵可用丙三醇-氟化铵或者强酸(如硝酸、络酸)-氢氟酸或者氢氟酸-无水乙醇等含氟电解液代替。
A3、第二次阳极氧化：为了获得排列有序的二氧化钛纳米管，在相同条件下对进行了第一次阳极氧化的钛箔进行第二次阳极氧化，氧化时间2h，氧化完成后，将钛箔浸入0.5、1M氨水中12h，进行不同浓度N掺杂，并以3℃/min升温速率升温至450℃，煅烧退火处理3h，使无定形二氧化钛纳米管转变为锐钛矿形，获得排列有序的N掺杂二氧化钛纳米管。
A4、第三次阳极氧化：将经过A3步骤退火处理后的钛箔取出进行第三次阳极氧化，阳极氧化电压80V，氧化时间10min，以在钛箔基底以及二氧化钛纳米管阵列之间生长无定型薄膜，当氧化结束后，采用30％H2O2进行浸泡10-30min以溶解无定型薄膜，使制备的纳米管薄膜脱离基底，得到N掺杂二氧化钛纳米管薄膜；
A5、光电阳极组装：FTO导电玻璃作为光催化剂载体，借用TiO2浆料作为粘结剂，将N掺杂二氧化钛纳米管薄膜粘贴在光催化剂载体FTO表面，并以2℃/min升温至450℃退火处理30min，获得N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极；
B、铜基底P-Pd光电阴极制备
B1、铜箔预处理：将铜箔(4cm*4cm)，取2ml HCl加入20ml去离子水中，搅拌均匀，然后称量1g FeCl3溶解在溶液中，使用所配制溶液对铜片进行擦洗直至表面光滑，然后分别用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗。
B2、化学镀液制备：
B21、配置氯化钯盐酸溶液：称取一定量的氯化钯溶解于HCl溶液中，混合搅拌均匀，配置获得氯化钯盐酸溶液；
称取55mg氯化钯PdCl2溶解于浓度为0.24M的HCl中，超声震荡30min，使PdCl2粉末完全溶解；
B22、量取氨水溶解于去离子水中，搅拌，加入氯化铵和乙二胺四乙酸，磁力搅拌；乙二胺四乙酸可用乙二胺四乙酸二钠代替。
量取3ml氨水溶解于5.5mL去离子水中，搅拌均匀，加入0.8g氯化铵，磁力搅拌30min，再称量0.925g乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于上述液体中，磁力搅拌30min；
步骤B23、将氯化钯盐酸溶液滴加入步骤B22配制的混合溶液中，磁力搅拌30min，黑暗条件下静止保存2h；获得混合溶液；
步骤B24、将0.66g次亚磷酸钠溶解于6mL去离子水中，配制还原剂溶液，用于Pd的还原；次亚磷酸钠可用水合肼代替。
步骤B25、在剧烈搅拌情况下，将还原剂溶液滴加至步骤步骤B23配制的混合溶液中，搅拌30min，定容至30mL，并调节pH至9.6，完成化学镀液配制；
B3、铜基底P-Pd光电阴极制备：将化学镀液升温至适当温度50℃、55℃，将经预处理过的铜箔浸没在化学镀液，以在铜基底表面沉积P-Pd催化剂1-3min，取出并用去离子水冲洗，得到铜基底P-Pd光电阴极；
C、构建产生羟基自由基的反应器
该反应器包括光响应阳极反应室和产生HO·阴极反应室；为了实现底物与光催化剂的分离，所述阳极反应室和阴极反应室被双极性膜分隔开；在阳极反应室内，放置N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极，在阴极反应室内放置铜基底P-Pd光电阴极；利用外部导线将反应器阳极室中光电阳极和阴极室中光电阴极连接，并配置0.5MNa2SO4加入阳极室作为电解液，20mg/L亚甲基蓝溶液作为降解底物加入至阴极室，打开LED光源进行亚甲基蓝废水降解。该光电阳极在光能量的激发下，发生光电响应，产生的电子通过外部电路传输至阴极反应室，并富集在铜基底P-Pd光电阴极上，进行一系列光电化学反应，产生强氧化性基团HO·，进而与底物进行反应；反应器所使用的材质为有机玻璃材质，在阳极室设有石英窗口，用于LED光源照射光电阳极。
在具体实施例中，所述反应器还包括第二阳极反应室；所述阳极反应室与第二阳极反应室分别设置在阴极反应室的左、右两侧，第二阳极反应室与阴极反应室也通过双极性膜分隔开，在第二阳极反应室内也放置有N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极。
氯化钯、盐酸、乙二胺四乙酸、氨水、氯化铵以及次亚磷酸钠的质量百分比为：氯化钯0.16-0.2％wt，盐酸0.5-0.6％wt，乙二胺四乙酸4-5％wt，氨水20-22％wt，氯化铵4-5％wt，次亚磷酸钠3-4％wt。，次亚磷酸钠可用水合肼代替。
实施例2，一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器，该反应器包括用于光响应的阳极反应室1和阴极反应室4；为了实现底物与光催化剂的分离，所述阳极反应室1和阴极反应室4被双极性膜3分隔开；在阳极反应室1内，放置N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极2，在阴极反应室4内放置铜基底P-Pd光电阴极5；该光电阳极2在光能量的激发下，发生光电响应，产生的电子通过外部导线传输至阴极反应室4，并富集在铜基底P-Pd光电阴极5上，进行一系列光电化学反应，产生强氧化性基团HO·，进而与底物进行反应；反应器所使用的材质为有机玻璃材质，在阳极反应室1设有石英窗口，用于LED光源照射光电阳极。
所述N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极为在光催化剂载体上制备有N掺杂二氧化钛纳米管；所述N掺杂二氧化钛纳米管为采用钛箔为基底，利用阳极氧化法制备TiO2纳米管半导体光催化剂，并进行掺杂改性处理，以拓宽光谱响应范围；所述铜基底P-Pd光电阴极为使用化学镀法在铜基底表面沉积致密P-Pd复合膜。
在具体实施例中，所述反应器还包括第二阳极反应室6；所述阳极反应室1与第二阳极反应室6分别设置在阴极反应室4的左、右两侧，第二阳极反应室6与阴极反应室4也通过双极性膜分隔开，在第二阳极反应室内也放置有N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极。
实施例3，为了检测N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极的光电性能，实验测试了在光暗交替条件下N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极电流-时间曲线(i-t)和线性扫描福安曲线(LSV)，测试结果如图2和图3。由图可以看出在没有打光时，电路电流几乎为0，即暗电流为0，忽略不计。打开光源，进行打光，光电流会瞬间上升，此时电流密度可达到1.462mA/cm2。关闭光源，电流会立即下降。图3为线性伏安扫描(LSV)测试图，在-0.7V--0.2V范围内，光电流密度急剧增加，在-0.2-0.2V范围内，光电流密度增加速度略有降低，可忽略不计。在0.2-1.0V范围内，光电流密度达到饱和，基本维持稳定。研究结果表明，所制备的N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极表现出高光响应的能力，能够满足构建反应器的需求。
为了测试反应器产生HO·的能力，实验测试了反应器对亚甲基蓝的降解情况。如图4所示，纵坐标为亚甲基蓝浓度(mg/L)，横坐标为反应器运行时间(min)，结果表明反应器能够有效的降解亚甲基蓝废水，且在反应器运行25min时，亚甲基蓝降解效率达到91.52％。实验结果说明该反应器能够有效的产生羟基自由基，进而降解亚甲基蓝溶液。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤A、N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极的制备
A1、对钛箔预处理；
A2、第一次阳极氧化：将预处理过的钛箔作为阳极，铂片作为对电极，对钛箔进行第一次阳极氧化；阳极氧化完成后，剥离阳极氧化层，获得有序排列的凹痕的钛箔基底；
A3、第二次阳极氧化：对进行了第一次阳极氧化的钛箔进行第二次阳极氧化，并进行N掺杂，在高温进行煅烧、退火处理，使无定形二氧化钛纳米管转变为锐钛矿形或金红石相形，获得排列有序的N掺杂二氧化钛纳米管；
A4、第三次阳极氧化：将经过A3步骤处理后的钛箔取出进行第三次阳极氧化，用以在钛箔基底以及二氧化钛纳米管阵列之间生长无定型薄膜，当第三次阳极氧化结束后，使制备的纳米管薄膜脱离基底，得到N掺杂二氧化钛纳米管薄膜；
A5、光电阳极组装：将N掺杂二氧化钛纳米管薄膜粘贴在光催化剂载体表面，在高温进行煅烧、退火处理，获得N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极；
B、铜基底P-Pd光电阴极制备
B1、铜箔预处理；
B2、化学镀液制备：
B21、配置氯化钯盐酸溶液：称取一定量的氯化钯溶解于HCl溶液中，混合搅拌均匀，配置获得氯化钯盐酸溶液；
B22、量取氨水溶解于去离子水中，搅拌，加入氯化铵和乙二胺四乙酸，磁力搅拌；
步骤B23、将氯化钯盐酸溶液滴加入步骤B22配制的混合溶液中，磁力搅拌获得混合溶液；
步骤B24、配制还原剂溶液，用于Pd的还原；
步骤B25、在剧烈搅拌情况下，将还原剂溶液滴加至步骤B23配制的混合溶液中，完成化学镀液配制；
B3、铜基底P-Pd光电阴极制备：将化学镀液升温至适当温度，将经预处理过的铜箔浸没在化学镀液，以在铜基底表面沉积P-Pd催化剂，取出并用去离子水冲洗，得到铜基底P-Pd光电阴极；
C、构建产生羟基自由基的反应器
该反应器包括阳极反应室和阴极反应室；所述阳极反应室和阴极反应室被双极性膜分隔开；在阳极反应室内，放置N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极，在阴极反应室内放置铜基底P-Pd光电阴极；该光电阳极在光能量的激发下，发生光电响应，产生的电子通过外部导线传输至阴极反应室，并富集在铜基底P-Pd光电阴极上，进行光电化学反应，产生羟基自由基；在阳极室设有窗口，用于光源照射光电阳极。
2.根据权利要求1所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法，其特征在于：所述反应器还包括第二阳极反应室；所述阳极反应室与第二阳极反应室分别设置在阴极反应室的左、右两侧，第二阳极反应室与阴极反应室也通过双极性膜分隔开，在第二阳极反应室内也放置有N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极。
3.根据权利要求1所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法，其特征在于：步骤B22中乙二胺四乙酸用乙二胺四乙酸二钠代替。
4.根据权利要求1所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器的构建方法，其特征在于：
氯化钯、盐酸、乙二胺四乙酸、氨水、氯化铵的质量百分比为：氯化钯0.16-0.2％wt，盐酸0.5-0.6％wt，乙二胺四乙酸二钠4-5％wt，氨水20-22％wt，氯化铵4-5％wt。
5.一种基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器，该反应器包括阳极反应室和阴极反应室；所述阳极反应室和阴极反应室被双极性膜分隔开；其特征在于：在阳极反应室内，放置N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极，在阴极反应室内放置铜基底P-Pd光电阴极；该光电阳极在光能量的激发下，发生光电响应，产生的电子通过外部导线传输至阴极反应室，并富集在铜基底P-Pd光电阴极上，进行光电化学反应，产生羟基自由基；在阳极室设有窗口，用于光源照射光电阳极；
所述N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极为在光催化剂载体上制备有N掺杂二氧化钛纳米管；所述N掺杂二氧化钛纳米管为采用钛箔为基底，利用阳极氧化法制备TiO2纳米管半导体光催化剂，并进行N掺杂改性处理，以拓宽光谱响应范围；所述铜基底P-Pd光电阴极为使用化学镀法在铜基底表面沉积致密P-Pd复合膜。
6.根据权利要求4所述的基于光催化技术高效产生羟基自由基的反应器，其特征在于：所述反应器还包括第二阳极反应室；所述阳极反应室与第二阳极反应室分别设置在阴极反应室的左、右两侧，第二阳极反应室与阴极反应室也通过双极性膜分隔开，在第二阳极反应室内也放置有N掺杂二氧化钛纳米管光电阳极。
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