CN101748418A - 双极膜双液流型羟基自由基发生器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双极膜双液流型羟基自由基发生器，属于电化学电解氧化技术领域。它是由阴极、阳极和位于阴阳极中间的双极膜构成，双极膜与阴极之间形成阴极液室，与阳极之间形成阳极液室，阴极和阳极均采用平板型结构的单面电极，该阴极、阳极和双极膜之间互相平行。本发明能以很低的电压和很高的电能效率产生高浓度羟基自由基强氧化剂溶液，其对水消毒、杀菌、脱色、除臭等效果甚优于臭氧、氯剂和其他氧化剂，且无毒害、无残留、无二次污染。本发明有多项创新，在电解槽电极间插入双极膜节能解离水分子大量供给“OH^-”制造“·HO”，用无铅氧化锡半导体电极供给空穴(h⁺)而无铅污染水体，用双液流结构使产生“·HO”浓度永不饱和。

Description

双极膜双液流型羟基自由基发生器

(一)技术领域：

本发明涉及一种羟基自由基发生器，尤其是一种双极膜双液流型羟基自由基发生器，它属于电化学电解氧化技术领域。

(二)背景技术：

人民在生产和生活中时刻离不开水，水是影响人民生存和发展的最重要因素。然而随着社会的进步和经济的发展，水资源日趋受到了污染，并被逐步地破坏，且淡水资源在我国十分欠缺，因此亟需开源、节流、治污来提高水资源的利用效率。这样，不仅对淡水资源应进行保护，实行多次的循环用水和零排放，而且还要在水的使用前进行消毒净化处理，使其达到洁净饮用水标准，以保证饮食保健和安全的需要。

本发明之提出和建立是基于两项背景技术的进展，即双极膜技术的进展和羟基自由基对水处理功能技术的进展。另外我国水资源欠缺也亟需开源节流治污来提高水资源的应用效率。

(A)双极膜技术的进展

双极膜自50年代发明以来，发展缓慢，三十多年只发展了“双层型”和“涂层型”两种性能较差的双极膜，即膜电压很高，膜电流密度很小。直至80年代才开发出“单片型”双极膜，至90年代又开发出“催化型”双极膜，它们的膜电压逐步降低，膜电流密度逐步提高，达到节能高效可实用水平。目前理想膜电压已接近0.83V的理论值水平。实用电压在电流足够大时约为2V，在电流较小时甚至可达1.2V。电流密度可使用至100～150mA/cm²，比一般电渗析膜的电流密度可高一倍甚至十倍以上。本发明所以能提出的建立，并能做到使用低电压安全节能高效的制造羟基自由基，与当代发展出优质的双极膜相关。此外，还未见到催化型优质双极膜技术有效地应用在制造羟基自由基HO·上的报道。

(B)羟基自由基强氧化剂的制造和其消毒、杀菌、脱色、除臭功能技术的进展。

为了水净化处理不产生二次污染也无有害的残留物，常用强氧化剂进行实时水处理。又为了很简便的制得强氧化剂，其所用的主料最好是就地取材，即空气、水和电，而不需加入任何辅料和催化剂。在氧化处理后，除降解污染物产生的无害气体排放和无害固体沉淀出水体外，在水中无任何残留物。能符合这些条件，并能对污染之水进行消毒、杀菌、脱色和除臭的强氧化剂，过去以臭氧(O₃)曾普遍采用。

评判物质的氧化力有两项指标。第一项指标是以氢为基准的‘氧化电位“(E⁰/V)。E⁰愈大则氧化力愈强。如：氢(基准)(H₂)E⁰/O^V，氟(F₂)E⁰/2.87^V，羟基自由基(·HO)E⁰/2.8^V，臭氧(O₃)E⁰/2.07^V，氯(CL₂)E⁰/1.36^V，氧(O₂)E⁰/1.23^V。可以看出：羟基自由基的氧化力仅低于氟而高于臭氧。第二项指标是“反应速率系数”，即反应时浓度变化的系数(v_i)(L·S/mol)、此系数愈大即反应速度愈快，即氧化反应应愈烈。如：羟基自由基(·HO)v_i为10⁸～10¹⁰，臭氧(O₃)V_i为3×10^-5～10²。O₃的v_i与·HO差10⁷倍左右。·HO的化学反应时间小于1秒，生化反应时间多为1-10秒，·HO在水中常温下寿命只有20-40分钟，所以不会残留。而O₃在蒸馏水中的半衰期为35分钟(当pH 5.6-9.8，水温0-39℃相差不多。但在冰中的半衰期为2000年)。O₃在水中的生化反应时间为1分钟至30分钟。自氧化力和氧化烈度(即对污染物攻击的强度和速度)比较，O₃的功能较·HO逊色不少。

再自经济上比较。O₃的实用制法有三类。即：

1，光化学法：制造O₃的电能效率很低，约为660kwh/kgO₃。

2，电化学法：电能效率也不高，约为150kwh/kgO₃。

3，介质阻挡强电离放电法：当气源是氧电源波形近方波，电压峰值大于10KV，频率为10KHz，效率约为(5-10)kwh/kgO₃，如气源为空气，效率要大幅度降低至(15-30)kwh/kgO₃。

介质阻挡强电离放电法的优点是用氧气源时，电能效率较高，但气源不方便，还要用高电压不安全，设备费用也高。因此，只要制造羟基自由基设备可用低电压和电能效率与介质阻挡强电离放电法相似或更高，在水处理上就可推广使用羟基自由基了。

现有制造羟基自由基(·HO)的工艺有：

(1)电子辐射法

采用“电子加速器”对水体进行辐射以制造·HO。其能量为200keV-800keV，经钛靶辐射到水体的电子能量约为33e V经辐射的水分子产生激发、电离反应而产生“·HO”。

电子辐射法的电子加速器真空设备和X射线防护设施庞大，易损坏，生产效率不高，能耗大等缺点，难于普及。

(2)UV+H₂O₂法

此法以H₂O₂为原料，用紫外光(UV)照射制造·HO此法生产效率低，能耗大，成本高，易爆炸不安全。原料也不符合就地取材的要求，很难采用。

(3)Fenton和UV/Fenton法

此二法都是用H₂O₂为原料，以铁Fe为催化剂来制造·HO。为了提高生产率亦可加UV照射。其产率于UV/H₂O₂与Fenton/H₂O₂二者产率之代数和。

其缺点仍与UV+H₂O₂法相似。

(4)O₃+H₂O₂法

臭氧水溶液中添加H₂O₂会促使O₃分解生成“·HO”，其速度大于纯O₃溶于水生成“·HO”，不实用。但其缺点仍相似于UV/H₂O₂，而且更危险。

(5)等离子体法

采用强电场电离放电术，于常温常压下，使电子自电场获得平均能量大于13eV，同时在电场内送入O₂和H₂O的气体分子。而O₂的电离能为12.5eV，H₂O_g为12.6eV，于是具有13eV的电子足以把O₂和H₂O_g加工成“·HO”和“O₂ ^-”的等离子体。继而变成“水合离子”。再溶于水成为羟基自由基和氧(O₂)的溶液。强电离放电激发H₂O_g分子时，每注入100eV能量将产生2.8个“·HO”或产生1mol“·HO”需注入0.09568kwh(即0.09568kwh/mol)，或产生1kg“·HO”需注入5.63kwh(即5.63kwh/kg(·HO))。还有需把液体(20℃)的水变成100℃的气体，需加能0.7198kwh/kg(H₂O_g)，再加输送耗能及制O₂耗能，等离子体法制(·HO)的能耗效率约为8kwh/kg(·HO)·即125g(·HO)/kwh。或者7.353mol(·HO)/kwh。

自上述可看出，“等离子体法”制·HO的效率是相当高的，但是其设备十分庞大复杂，用1万伏左右的高电压，可靠性差。和臭氧制法一样，制出的“·HO”水合离子也要溶于水才能起作用，使效率降低不少，所有原料需要加工，不能就地取材。总之，此法不够经济，也不安全。因此，此法只适用于大型工程，而不适用中小工程。

(6)光+催化剂法

N型半导体中能做为光催化剂的有T_iO₂、Z_nO、Fe₂O₃、CdS等。其中以T_iO₂具有较好的光稳定性而常被采用。

当T_iO₂被3.2eV能量的光照射而激发，其满带上的一些电子受激而跃过禁带进入导带。满带上形成相应的空穴(h⁺)。于是导带上的电子(e^-)与满带上的空穴(h⁺)间形成较强的电场。此电场可激发水分子而与h⁺反应，激发空气中O₂而与e^-反应，二者在水中可制造出“·HO”。

此法制造“·HO”的能量效率为：耗能1kwh仅制“克”级，所以不予采用。

(三)发明内容：

本发明的目的是要提供一种双极膜双液流型羟基自由基发生器，它能以很低的电压和很高的电能效率产生高浓度羟基自由基强氧化剂溶液，从而对各种水体进行消毒处理，不仅具有成本低、制作简便、设备流程简单、操作容易的优点，而且具有工作寿命长、效率高、节约能源、安全有效、无污染的显著优点，同时可以满足环保、技术、设备、经济和安全的要求。

本发明是这样构成的，它是由阴极、阳极和位于阴阳极中间的双极膜构成，所述的双极膜与阴极之间形成阴极液室，与阳极之间形成阳极液室，所述的阳极和阴极的外端分别与直流电源的正负极相连接。

本发明在具体实施时还包括如下技术特征：

所述的阴极和阳极均采用平板型结构的单面电极，该阴极、阳极和双极膜之间互相平行，所述的阴极液和阳极液皆为水。

由数个羟基自由基发生器单元水平放置形成羟基自由基发生器堆，该羟基自由基发生器堆形成各羟基自由基发生器单元极液室并联、电极电路串联的系统，所述的羟基自由基发生器串联相接处的电极为双面电极，所述的双面电极一面为阴极，一面为阳极，所述的羟基自由基堆外壳顶面上分别设置有原水进水管、阴极液出水管和阳极液出水管。

所述的单面阴极基体采用铜基板，电极表面镀镍或多孔镍，所述的单面阳极基体采用钛基板，电极表面涂层为掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层。

所述的双面电极的基体采用钛基板，其阴极表面先镀上一层铜底层，再进行镀镍或多孔镍处理，其阳极表面涂层为掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层。

所述的掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层为锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层。

本发明的工作原理过程为：利用双极膜能够在常温常压下，不用任何溶剂和催化剂就能把原(料)水高效节能的离解为羟基负离子OH^-和氢离子H⁺。这时，羟基负离子OH^-通过双极膜的负离子交换膜奔向阳极，氢离子H⁺将通过双极膜的正离子交换膜奔向阴极。由于阳极表面涂层采用锡锑钴氧化物SnSbCoOy，故当极面材料受电能能量激发时，“满带”上的电子被激发跃过“禁带”进入“导带”，“满带”上留下相应数量的空穴h⁺，“导带”上的电子被集电板的正电位吸收并导走，电极上只留下空穴正电荷和其形成的正电场，正电场吸引水中的羟基负离子OH^-到阳极上，使羟基负离子OH^-与空穴h⁺中和形成羟基自由基·HO于液体中。于是阳极液就形成高浓度的羟基自由基·HO溶液，再被流动的阳极液带出阳极区，就是“羟基自由基药剂”，可作为强氧化剂对水做净化处理。而在阴极表面镀镍，当通以负电位时可使阴极表面拥有大量电子e^-，阴极与阳极构成的电场吸引氢离子H⁺至阴极上与电子e^-中和，使氢离子变成氢原子H，再形成氢气分子H₂。被流动的阴极液带出阴极区，或直接排出至空气中，或到“曝气室”内与空气中的氧化合为水回收。氢气分子H₂亦可收集起来作为能源。自整个过程来看，本发明的副产品是氢，如排放则无毒无害，如回收为能源或为水可利用，即零排放。

根据当前环保科学发展的方向和对水处理技术工程经济和安全的要求，特提出用羟基自由基(·HO)进行水处理的方法和制造“·HO”之设备装置的几项原则及条件。

(1)制造·HO的原料“就地取材”，无要求特殊加工的物料。最好只用水、空气和电，就能制羟基自由基(·HO)，也不用溶剂和催化剂。

(2)制造“·HO”的工艺应是流程简、易操作、低成本。

(3)反应的副产品能进入自然循环，无残留物。最好尽量减少副产品。

(4)在常温常压下进行制造“·HO”的化学反应。

(5)工作和供电电压应不超过市电电压。

(6)整个工作过程所产生的物质应是无毒、无害也不污染环境，所有操作应是安全的。

(7)制造“·HO”的技术设备应是节能低耗高效率的。

虽然羟基自由基的氧化力仅低于氟而高于所有氧化剂，以其处理水能达到消毒、杀菌、脱色、除臭之效果。但是，纵观上述现在已有制造羟基自由基的方法设备及装置，都不能全部满足以上环保、技术、工程、经济和安全七条件。因此，本发明能完全满足此七条件的制造羟基自由基之方法及设备。此设计方案不但适用于治理赤潮及清洁江河湖海之水的大型设备，也适用于净化缸水、窖水、井水、家用电器循环用水、水产养殖和泳池循环用水等小型装置。

本发明是将双极膜技术和羟基自由基·HO制备技术相结合对水进行有效净化处理，具有以下优点：

1、本发明形成了液流并联、电流串联的羟基自由基发生器，它能在常温常压下，直接采用水、空气和电的原料制造，不需加入任何辅料进行制作羟基自由基·HO的化学反应，故具有成本低、制作简便、设备流程简单、操作容易、节约能源的优点。

2、由于采用双极膜技术，故该羟基自由基发生器在常温常压下能以很低的电压(理论值接近0.83V，实际电压值约为2V)和很高的电能效率(约为6kwh/kgHO)制造羟基自由基·HO，从而具有耗电量低、效率高和安全有效的优点。

3、本发明制造的羟基自由基·HO浓度高，故对水的净化处理能力强，能达到消毒、杀菌、脱色、除毒的效果。

4、在进行水氧化处理时，由于羟基自由基·HO在水中的寿命短，故不会产生二次污染，反应的副产品能进入自然循环，水中没有残留物，只分解为水和氢气。

5、由于选用锡锑钴氧化物SnSbCoOy作为阳极，具有活性强、价廉、不含铅的优点，故处理饮食用水安全有效、无污染。

6、本发明可同时满足环保、技术、设备、经济和安全的要求。

7、本发明应用广泛，大可用于清洁江河湖海，治理赤潮；中可用于净化自来水、城市污水、水产养殖用水和游泳池循环用水；小可用于杀菌消毒家庭饮食用水、包括缸水、井水、窑水以及生产和生活用水再生循环使用。它具有显著的社会效益，有利于推广利用。

(四)附图说明：

图1是本发明实施例一的构造示意图。

图2是本发明实施例二两个串联的双极膜双液流型羟基自由基发生器的构造示意图。

图3是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的外形结构示意图。

图4是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的结构示意图。

图5是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的阳极液流通道剖面结构示意图。

图6是双极膜双液流型羟基自由基发生器堆的阴极液流通道剖面结构示意图。

图7是单面阳极构造示意图。

图8是双面电极构造示意图。

图9是单面阴极构造示意图。

图10是钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极结构示意图。

图11是钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极制备流程图。

图中，1为羟基自由基发生器，2为单面阴极，3为单面阳极，4为双极膜，5为阴极液室，6为阳极液室，7为阴极液，8为阳极液，9为羟基自由基发生器堆，10为双面电极，11为双面电极的阴极，12为双面电极的阳极，13为羟基自由基发生器堆的外壳，14为原水进水管，15为阴极液出水管，16为阳极液出水管，17为铜基板，18为镀镍表面，19为钛基板，20为锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层，21为双面电极中阴极表面的铜底层。

(五)具体实施方式：

参照图1，本发明实施例一是由阴极2、阳极3和位于阴阳极中间的双极膜4构成，所述的双极膜4与阴极2之间形成阴极液室5，与阳极3之间形成阳极液室6，所述的阳极2和阴极3的外端分别与直流电源的正负极相连接。所述的阴极2和阳极3均采用平板型结构的单面电极，该阴极2、阳极3和双极膜4之间互相平行，所述的阴极液7和阳极液8皆为水，其液流方式为并联方式，可减少液体流动所需的压力，从而达到降低成本、简便结构、节能的目的。

参照图2-图6，为了增大羟基自由基的产量，降低水压，本发明实施例二可由两个(或两个以上(附图略))羟基自由基发生器单元水平放置形成羟基自由基发生器堆9，该羟基自由基发生器堆9形成各羟基自由基发生器1单元极液室并联、电极电路串联的系统，所述的羟基自由基发生器串联相接处的电极为双面电极10，上述的双面电极10一面为阴极11，一面为阳极12，上述的羟基自由基堆外壳13顶面上分别设置有原水进水管14、阴极液出水管15和阳极液出水管16。使用时，原水由原水进水管14流入，经羟基自由基发生器堆9反应后，一路形成高浓度氢气分子H₂阴极液7由阴极液出水管15流出，另一路形成高浓度的羟基自由基·HO阳极液8由阳极液出水管16流出。

实际上，图2-图6的结构和工作原理过程还可进一步说明如下：

本发明以两级羟基自由基发生器1单元构成的极液室并联、电极电路串联的“电解槽”示意，其称为“羟基自由基发生器(二级)堆9”。每级“单元”由平板阳极3和阴极2列于两端，中间插一片双极膜4，将它的局部电解槽分为两室。在阳极3一方的为阳极液室6，在阴极一方的为阴极液室5。各“极(室)液”皆为水，在电解槽内外端电极为单面电极，即一片集电板上只有一面做成电极。而在电解槽内中间的电极为双面(串联)电极10，即一片集电板上双面皆做成电极，一面是阴极11，一面是阳极12。电解槽二外端的单面电极接直流电源(见图1)。另有阳极(室)液8和阴极(室)液7分别的液流系统如图3、图5、图6所示。原(料)水分别进入阳极液室6、双极膜4和阴极液室5。由于双极膜4和阳极3的作用使阳极液室6内产生高浓度的羟基自由基(·HO)并被液流带出，做为羟基自由基药剂使用。阴极液室5有较高浓度的氢和游离出的氢气，被液流带出，可将氢排放，也可将氢于曝气室内与空气中的氧化合成水回收。各股“极液分流”皆并联，分别汇聚成阳极液流和阴极液流两个液流系统。

这种“羟基自由基发生器堆”的迭层结构如图4，外形如图3，极液室边框和液道如图4。

该发生器的工作原理是利用双极膜能够在常温常压下，不用任何溶剂和催化剂就能把原(料)水高效节能的离解为羟基负离子(OH^-)和氢正离子(H⁺)。这时(OH^-)通过双极膜4的负离子交换膜层奔向阳极。(H⁺)将通过双极膜4的正离子交换膜层奔向阴极。

阳极3是由集电坂和SnO₂半导体极面构成。极面材料受电能能量激发时，“满带”上的电子被激发跃过“禁带”进入“导带”，满带上留下相应数量的空穴(h⁺)。导带上的电子被集电板的正电位吸收并导走，电极上只留下空穴正电荷和其形成的正电场。正电场吸引水中的OH^-到阳极上，使OH^-与h⁺中和形成羟基自由基(·HO)于液中。于是阳极液就形成高浓度的“·HO”液，再被流动的阳极液带出阳极区，就是“羟基自由基药剂”，做为强氧化剂对水做净化处理。于是可建立起其电化学方程式：

在阳极液室：

OH^-+h⁺→·HO

同理，阴极2是由集电板和镍等金属电极构成。通以负电位，使阴极表面拥有大量电子。阴极与阳极构成的电场吸引“H⁺”至阴极上与电子中和，使氢离子变成氢原子，再形成氢气分子(H₂)。被流动的阴极液带出阴极区，直接排出至空气中，或到“曝气室”内与空气中的氧化合为水回收。其电化学方程式为：

在阴极液室：H⁺+e^-→H

            2H→H₂

在曝气室：  2H₂+O₂→2H₂O

H₂亦可收集起来做为能源。

自整个过程来看，本发明的副产品是氢。如排放则无毒无害。如回收为能源或为水可利用，即零排放。

关于本发明制造羟基自由基的电能效率问题。其理论导出值和实测值结果相当吻合。

自法拉弟定律和电解的电能效率及双极膜的功能电流效率不难求出公式：

$\frac{M}{E}=\frac{\mathrm{\η}{\mathrm{\ψ}}_e}{Z_i\mathrm{FV}}$

其中：

M：“·HO”发生器单元制造出的“·HO”质量(mol或g)

E：制造“·HO”质量为M时需用的能量(J或KWh)

V：制造M时，单元供给的电压(V，伏)

η：电流效率(离子在水中实际迁移量与离子在膜上生成量之比)。

目前商用双极膜η≈0.85

Z_i：离子化学价(OH^-的Z_i＝1)

ψ_e：自由基生成效率(使“OH^-”转变成“·HO”的效率。在正常条件下ψ_e≈0.8)

F：法拉第常数(F＝96485C/mol≈9.65×10⁴C/mol)

以上式计算值与实测值很接近，为

$\frac{M}{E}=4.5~8.1\mathrm{kwh}/\mathrm{Kg}(\·\mathrm{HO})$

对比现已有高效率的方法：“介质阻拦挡强电离放电制O₃法”和“等离子体制·HO法”等的电能效率，与本发明的“双极膜双流液型羟基自由基发生器”的实际电能效率，十分接近。

但是现已有的方法，不能全部满足上述的环保。技术、经济和安全的七条件。而双极膜双液流型羟基自由基发生器却完全能够满足此七条件。

自图1可知，电路为槽内和槽外两部分组成。槽内电路主要为离子导电。离子由双极膜4把水分子离解为H⁺和OH^-。在阳极液室6以OH^-导电，在阴极液室5内以H⁺导电。电极的集流板为导体可方便的通过电流完成离子导电的通路。槽内单元离子导电电路组成串联电路。槽外电路为电子导电，外电路是电源和负载完成电子导电的通路。槽内和槽外组成串联电路。

图5、图6是羟基自由基发生器二级堆的双液流通道剖面。当然还可增加级数。自图5可知，原水一路自塑料进水管14入，经阳极液室入水孔、第一阳极液室6、第一阳极液室出液孔至阳极液出水塑料管16输出含有高浓度“·HO”的第一阳极液8。原水并联的另一路自塑料进水管14入，经第一阳极液室入水孔、第一双极膜原水过孔、第一阴室原水过孔、双面电极集流板原水过孔、第二阳极液室入水孔、第二阳极液室6、第二阳极液室出液孔、双面电极集流板出水过孔、第一阴极液室出水过孔、第一双极膜出水过孔、第一阳极液室出液孔、至阳极液出水塑料管16合并(并联)输出含有高浓度“·HO”的第一和第二阳极液8。

自图6可知，原水一路自塑料进水管14入，经第一阳极液室原水过孔、第一双极膜原水过孔、第一阴极液室入水孔、第一阴极液室5、第一阴极液室出液孔、第一双极膜出水过孔、第一阳极液室出水过孔至阴极液出水塑料管15输出含有高浓度“H₂”的第一阴极液7。原水并联的另一路自塑料进水管14入，经第一阳极液室原水过孔、第一双极膜原水过孔、第一阴极液室入水孔，双面电极集流板原水过孔、第二阳极液室原水过孔、第二双极膜原水过孔、第二阴极液室入水孔、第二阴极液室5、第二阴极液室出液孔、第二双极膜出水过孔、第二阳极液室出水过孔、双面电极集流板出水过孔、第一阴板室出液孔、第一双极膜出水过孔、第一阳极液室出水过孔至阴极液出水塑料管15合并(并联)输出含有高浓度“H₂”的第一和第二阴极液7。

由于阴极液流和阳极液流分别流动自成系统，所以称为“双液流”。“双液流”结构能使极室内的产品，即阳极液室6内的羟基自由基(·HO)和阴极液室5内的氢(H)，其浓度永不饱和。

于是构成极液室并联、电极电路串联的电解槽。极液室并联可减少液体流动所需的压力，这一方面可节能，一方面可简便结构降低成本。电极电路串联可减少电流，提高电压，这都会降低成本，易于制造和维修。

参照附图7-图11，上述的单面阴极2基体采用铜基板17，电极表面镀镍或多孔镍18，上述的单面阳极3基体采用钛基板19，电极表面涂层为掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层。

上述的双面电极10的基体采用钛基板19，其阴极11表面先镀上一层10～15um厚度的铜底层21，再进行镀镍或多孔镍处理18，其阳极12表面涂层为掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层。

上述的掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层为锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层20，它制成的阳极具有析氧电位高、催化性能优、导电性能好的优点，而且使用锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层20可将阴极电位降至1.4V，从而增加使用寿命，也不影响人体健康。

上述的钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极的制作方法步骤包括：

(1)采用一定厚度、平度和粗糙度的钛板制作钛基体19。

(2)对钛基体19进行表面预处理。

先进行表面机械抛光，然后用20％的硫酸H₂SO₄在55℃～65℃温度下浸泡15～20分钟除去氧化层，再在丙酮中用超声波清洗除油污，最后用15％的草酸溶液于75℃～85℃温度下浸泡2.5～3.5小时，使钛基体表面呈现均匀细浅麻面为止。

(3)制作锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层液。

该涂层液由四氯化锡SnCl₄·5H₂O、三氯化锑SbCl₃、硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、36％氯化氢HCl、正丁醇C₄H₉OH和乙醇C₂H₅OH配制而成，其重量含量为四氯化锡SnCl·5H₂O含8.68克、三氯化锑SbCl₃含1.26克、硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O含15.95克、36％氯化氢HCl含4毫升、正丁醇C₄H₉OH含20毫升、乙醇C₂H₅OH含20毫升。

(4)将制成的锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层液均匀地涂布在基体表面。

(5)烘干处理。

(6)热氧化处理，其温度为430～450℃，煅烧时间为10～15分钟，以使涂层耐腐蚀、高活性、长寿命、高导电及涂层组分不偏析。

(7)重复刷涂、烘干、煅烧操作，次数为7～10次。

(8)清洁后即形成成品。

上述的钛基体19的厚度为0.45～0.55mm，上述的锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层20的厚度为0.3～0.5mm。

使用无铅的“钛/锡锑钴氧(Ti/SnSbCoOy)”半导体工作电极，既能高效的供给“空穴(h⁺)”，与阳极液室6液内高浓度“OH^-”合成高浓度“·HO”药剂，又对所处理的水无毒害又无污染。

本发明双极膜双液流型羟基自由基发生器的设计程序为：

首先，(a)需要提供的参数或已知条件

(1)双极膜的电流效率“η”或提供选用的双极膜的

曲线。或者η采用经验值：0.7～0.8(取0.75)。其中

为阳极液室内OH^-的浓度(mg/L)。

(2)需要的阳极液在阳极液室内的“·HO”浓度为ΔC_i(mg/L)。现给出一些参考数据：ΔC_i自0.04mg/L就有杀菌力。对大肠杆菌用ΔC_i为1mg/L即可100％杀灭。但对HIV-1艾滋病毒则需120mg/L，才可杀灭。如果制造浓杀菌液用于江河湖海，则可使ΔC_i超1000mg/L。

(3)电解槽内单元中的水流量Q_v(m³/s)。

(4)双极膜的极限电流密度J_lim(mA/cm²)。使用的电流密度J′_D不能超过

通常选取

及以下。

(5)欲处理的总水量W_t(m³或L)

(6)处理W_t所给的时间t(s)

(7)“·HO”发生器的结构形式：为了组合“发生器堆方便通常采用“平板型结构”。

(8)羟基离子经半导体电极的“空穴”转变成羟基自由基的效率Ψ_e。对于平板型结构，氧化物半导体电极，水为介质，Ψ_e接近0.8。

(b)计算结构参数

(1)求双极膜制造出的羟基离子量

$M_{{\mathrm{OH}}^{-}}=M_{\·\mathrm{OH}}/{\mathrm{\Ψ}}_e=W_t\mathrm{\Δ}{C}_i/{\mathrm{\Ψ}}_e$

(2)求平均OH^-的浓度

$\mathrm{\Δ}{C}_{{\mathrm{OH}}^{-}}=M_{{\mathrm{OH}}^{-}}/\mathrm{Wt}=\mathrm{\Δ}{C}_i/{\mathrm{\Ψ}}_e$

(3)求通过双极膜的工作电流I_D

$I_D=\frac{Z_{i}F{Q}_V\mathrm{\Δ}{C}_i}{\mathrm{\η}{\mathrm{\Ψ}}_e}$

其中F为法拉弟常数，F＝96485C/mol≌9.65×10⁴C/mol

(4)取工作电流密度

(5)求双极膜实用有效面积A_D和使用面积Ar

$A_D=\frac{I_D}{j_D^{\′}}$

Ar＝y A_D

对于平板型结构和中等双极膜面积的y可为1.25，极大或极小面积不适用，另当别论。

(6)求电渗析水解离过程中单元串联的电解槽内之单元(池)头尾间的总电压降Δu_t。

当：1，由电极反应造成的能量损失可忽略。

2，料液以同向、同速进入电渗析体系。

3，由边界层效应造成的溶液电阻变化可忽略或沿界面平均摊配。

于是：

${\mathrm{\Δu}}_t=\frac{I_D}{j_D^{\′}}(\frac{d}{\mathrm{Se}{\mathrm{\ΔC}}_{H^{+}}}+\frac{d}{\mathrm{Se\Δ}{C}_{{\mathrm{OH}}^{-}}}+r_{\mathrm{in}}+r_{\mathrm{bm}}+\frac{2.3R_o\mathrm{T\ΔpH}}{j_D^{\′}F})$

其中：

d：单元(池)的厚度(m)

Se：当量电导。(Se的值是不受浓度影响的。所以可用无限稀释条件下的当量电导值来估算溶液的电阻值。它们的数据可在物理化学手册中查到)。(S·m²/mol)

阴极液H⁺浓度(mol/m³)

阳极液OH^-浓度(mol/m³)

r_in：双极膜中间界面层的面电阻  (Ω·m²)

r_bm：双极膜的面电阻  (Ω·m²)

R₀：气体常数  R₀＝8.31441  [J/(mol·K)]

T：绝对温度  (K)

ΔpH：双极膜两侧不同溶液间pH之差

由于上式太复杂，所以通常采用经验值。对于普通各型号的商用双极膜，单元(池)的Δu_t为2^V-3.5^V。取2.5^V≈3.5^V。

设：电解槽内单元(池)串联数为Kn个。

由于I_D是根据制造·OH之和。即I_D应为串联各池的供电流In之和。

$\stackrel{.}{..}{I}_D=\underset{1}{\overset{k_n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{In}$

因各单元(池)为串联，所以各池电流相等。

∴I_D＝Kn I_n

∴I_n＝I_D/Kn

由于串联，所以电解槽的供电电压“U“应为各单元池电压Δu_t之和。

设各单元电压降Δu_t相等

∴U＝Kn Δu_t

即 $\left\{\begin{array}{c}{I}_n=I_D/\mathrm{Kn}\\ U=\mathrm{Kn\Δ}{u}_t\end{array}\right.$

(7)求液室内水流速度/v(单位按cm/s的系数)

令阳极液在阳极液室内的滞留时间ts在2秒以上(阴极液同)。则可采用经验公式求单元池也是电解槽的水压降Δp为

Δp＝0.0106|v|^0.854Mpa

Δp：阴极液室内的水压降与阳极液室同，单位皆为Mpa

|v|：为流速(单位按cm/s)的系数，在式中无单位。

(c)设计结构图纸

根据附图1-附图10及计算出的结构参数，可设计羟基自由基发生器全套图纸。

其次，电极制造工艺(a)阴极

即，“辅助电极”。双面电极基体用钛基板，电极表现镀镍或多孔镍。单面电极基体用铜基板，电极表面镀镍或多孔镍。

(b)阳极

即，“工作电极”。本发明采用氧化锡(SnO₂)掺杂半导体电极。因无铅，所以能安全处理饮食用水。其制备流程见图11，结构见图10。

SnO₂是n型半导体。具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，耐酸碱腐蚀。以钛为为电极基体。因S_n ⁴⁺的半径是0.71nm，可与钛基体形成固溶而牢固结合。

对SnO₂进行锑(Sb)掺杂可大幅度提高其电导，当Sb(按原子数)掺入6％时，SnO₂的电阻率降至2.5×10^-4Ω·cm，但如果再增加Sb，电阻率又会上升。

“钛·掺杂二氧化锡电极”的制做如下：

(1)钛基体的制做

钛基体是以规定厚度的钛板为基础，厚度与尺寸大小和平整度有关。但最薄厚度不得小于0.2mm。厚度、平度和粗糙度都应达到要求。再进行表面预处理，工艺是：先机械抛光。用20％的H₂SO₄在60℃温度下浸泡15分钟除去氧化层。在丙酮中用超声波清洗除油污。用15％的草酸溶液于80℃浸泡3小时，使钛基体表面呈现均匀细浅麻面为止。

(2)钛/锡锑钴氧(T_i/S_nS_bC_oO_y)电极的制做

以T_i/S_nS_bC_oO_y电极代替T_i/S_nS_bO_x电极可使阳极电位自1.6-1.7^V(vsSCE)降至1.4V，从而延长了工作寿命。仍可处理饮食用水。

制做工艺

a)涂层液配方(按以下比例)

S_nCl₄·5H₂O    8.68g

S_bCl₃          1.26g

Co(NO₃)₂·6H₂O 15.95g

36％HCl        4mL

正丁醇C₄H₉OH   20mL

乙醇C₂H₅OH     20mL

S_nCl₄和S_bCl₃属“共价型”化合物，可溶于正丁醇。Co(NO₃)₂属“离子型”化合物难溶于正丁醇，但可溶于乙醇。而乙醇与正丁醇可互溶。因此，溶剂使用正丁醇与乙醇的混合液，对于S_nS_bC_o三种盐类都有较大的溶解度，所以可溶解的十分完全。以此溶液做电极之涂层液。

b)热氧化反应

涂层液中的成分经“热氧化”后，变为：

经热氧化后，涂层以含不饱和价的“Co₃O₄”和“Sb₂O₄”为好。它们都属不稳定型化合物。为了尽量多的获取这些不稳定化合物，以使涂层耐腐蚀，高活性、长寿命、高导电及涂层组分不偏析，确定热氧化温度为430-450℃为宜。时间为10分钟。

c)操作过程

这类电极可直接做到钛基体上，不需要中间层和底层。但钛表面需要清洁处理。

先用毛刷将涂层液均匀地涂刷到钛基体表面上。烘干后进行热氧化煅烧10分钟。重复多次，次数视表面质量而定，一般为七-十次。

由于钴氧化物能与S_n、S_b、T_i的氧化物相互固溶，可大幅度提高涂层使用寿命。T_i/S_nS_bC_oO_y电极在电流密度为16.5A/dm²时，阳极电位约为1.4V(vsSCE)。

Claims (9)

1.一种双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：由阴极、阳极和位于阴阳极中间的双极膜构成，所述的双极膜与阴极之间形成阴极液室，与阳极之间形成阳极液室，所述的阳极和阴极的外端分别与直流电源的正负极相连接。

2.根据权利要求1所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：所述的阴极和阳极均采用平板型结构的单面电极，该阴极、阳极和双极膜之间互相平行，所述的阴极液和阳极液皆为水。

3.根据权利要求1或2所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：由数个羟基自由基发生器单元水平放置形成羟基自由基发生器堆，该羟基自由基发生器堆形成各羟基自由基发生器单元极液室并联、电极电路串联的系统，所述的羟基自由基发生器串联相接处的电极为双面电极，所述的双面电极一面为阴极，一面为阳极，所述的羟基自由基堆外壳顶面上分别设置有原水进水管、阴极液出水管和阳极液出水管。

4.根据权利要求1或2所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：所述的单面阴极基体采用铜基板，电极表面镀镍或多孔镍，所述的单面阳极基体采用钛基板，电极表面涂层为掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层。

5.根据权利要求3所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：所述的双面电极的基体采用钛基板，其阴极表面先镀上一层铜底层，再进行镀镍或多孔镍处理，其阳极表面涂层为掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层。

6.根据权利要求4或5所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：所述的掺杂二氧化锡SnO₂半导体材料涂层为锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层。

7.根据权利要求4、5或6所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于所述的钛/锡锑钴氧化物Ti/SnSbCoOy阳极的制作方法步骤包括：

(1)采用一定厚度、平度和粗糙度的钛板制作钛基体。

(2)对钛基体进行表面预处理。

先进行表面机械抛光，然后用20％的硫酸H₂SO₄在55℃～65℃温度下浸泡15～20分钟除去氧化层，再在丙酮中用超声波清洗除油污，最后用15％的草酸溶液于75℃～85℃温度下浸泡2.5～3.5小时，使钛基体表面呈现均匀细浅麻面为止。

(3)制作锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层液。

该涂层液由四氯化锡SnCl₄·5H₂O、三氯化锑SbCl₃、硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、36％氯化氢HCl、正丁醇C₄H₉OH和乙醇C₂H₅OH配制而成，其重量含量为四氯化锡SnCl·5H₂O含8.68克、三氯化锑SbCl₃含1.26克、硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O含15.95克、36％氯化氢HCl含4毫升、正丁醇C₄H₉OH含20毫升、乙醇C₂H₅OH含20毫升。

(4)将制成的锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层液均匀地涂布在基体表面。

(5)烘干处理。

(6)热氧化处理。

(7)重复刷涂、烘干、煅烧操作。

(8)清洁后即形成成品。

8.根据权利要求7所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：所述热氧化处理的温度为430～450℃，煅烧时间为10～15分钟，所述重复刷涂、烘干、煅烧操作的次数为7～10次。

9.根据权利要求7或8所述的双极膜双液流型羟基自由基发生器，其特征在于：所述的钛基体的厚度为0.45～0.55mm，所述的锡锑钴氧化物SnSbCoOy涂层的厚度为0.3～0.5mm。

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