CN103028358A

CN103028358A - 基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器

Info

Publication number: CN103028358A
Application number: CN2012105696462A
Authority: CN
Inventors: 马杰; 杨明轩; 李程; 陈君红; 金路; 郭文瑞
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种基于二氧化钛纳米管阵列的光电联合催化反应器，采用表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛片作为反应催化剂和电极，连接在安装有电动机的石墨转盘上，和紫外灯管、电源及导线、曝气搅拌装置以及有机玻璃容器组成。装置运行时，电动机带动石墨盘转动，钛片依次进入污染物液体中并将溶液以液膜形式带入空气中，在紫外灯的作用下进行污染物的光催化降解；同时在石墨和溶液组成的回路中通以电流，电催化辅助降解；容器底部的曝气装置可进一步提高反应器的降解效率。本反应器采用新型二氧化钛纳米管阵列作为催化媒介，同时将多种工艺联合催化及辅助降解，比传统光催化反应器具有更好及更持久的污染物降解效果。

Description

基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器

技术领域

本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器。

背景技术

由于二氧化钛催化技术所表现出来的反应条件温和、化学性质稳定、氧化能力强、适用范围广等特点，正受到各国环境科学工作者的关注。其中，纳米二氧化钛以其更高的催化效果更成为了研究热点之一。但是在实际应用中，悬浮态二氧化钛颗粒催化剂的团聚以及使用后分离、回收困难的问题成为了一个主要障碍。此外，悬浮态TiO₂颗粒对光的屏蔽作用也会影响光源的辐照深度，限制了悬浆体系光催化反应器的商业化推广应用。

传统的二氧化钛薄膜多采用溶胶—凝胶法、粘结剂法和化学气相沉积法等制备，不仅制备过程繁琐，而且此类薄膜与入射光子和污染物的接触面积较少，催化效率低，并存在易开裂、脱落及耐酸碱性能差等诸多技术问题。近年来，利用电化学阳极氧化法制得的二氧化钛纳米管阵列引起了人们极大的研究兴趣。其排列规整、高度有序，拥有更大的比表面积和更强的吸附能力，有望表现出更加优异的光电催化性能和光电转化效率。

虽然研究者们在光催化反应机理、催化剂制备和改性等方面做了大量的研究，但是光催化技术的实际应用能力仍然受到光催化反应器有效设计的制约和阻碍。阻碍光催化反应器实际应用的最大的问题依旧是耗费能源较大，而光降解效率低下。

纵观光催化反应器存在的问题，一方面，早期的悬浮相光催化反应器因其非均、稳定性差、易中毒、回收困难等缺点已渐被固定相光催化反应器所取代，而现有反应器大多采用粉体二氧化钛作为催化剂，所以都将重点放在了TiO₂粉末的固定化上。虽然的确有多种固定化的载体及方法，但是将粉末固定化的工艺繁复，增加了时间成本及能源成本、减少了光催化对环境的友好性。另一方面，现有的反应器往往单一利用高功率光源进行催化，这种通过高能耗而达到的处理效果，既没有达到令人满意的效果，又必定在实际应用中受到约束。再者，光催化反应器的效果与光源对污染物的穿透程度也有着很大的关系，除光纤反应器外，普通反应器在这方面皆有欠缺。

本发明基于以上的问题，提出了一种运用新型二氧化钛纳米管材料，联合电催化、溶氧曝气于一体的光催化反应器，在反应器中采用了转盘在催化剂表面产生液膜加速催化降解污染物，取得了很好的光催化效果。同时采用太阳能驱动电机、反射板等进一步降低能耗，最大程度上利用了能量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化效果更好，污染物降解率更高，能耗少的基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器。

本发明提出的基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器，由钛片1、石墨转盘2、紫外灯3、电源4、电动机5、曝气装置6和玻璃容器7组成，其中：钛片1为四片，每片钛片1双面长满二氧化钛纳米管阵列，四片钛片1均匀分布于石墨转盘2上，钛片1的一端固定于石墨转盘2上，电动机5连接石墨转盘2，紫外灯3一端固定于石墨转盘2的圆心处，玻璃容器7底部连接曝气装置6；电动机5连接电源4；四片钛片1和紫外灯3平行布置；石墨转盘2垂直插入玻璃容器7内，钛片1水平布置于玻璃容器7内；当玻璃容器中装入污染物溶液，开动电动机5，带动石墨转盘2转动，石墨转盘2上的钛片1便跟随一起转动，使钛片1在液面上下之间往复运动，当钛片1从溶液中转动进入空气中，一部分溶液以液膜的形式附着在钛片1上被带入空气，在紫外灯3的照射下，钛片1对附着在其上的液膜中污染物进行降解；且电流会对光催化起到加强的作用，玻璃容器7底部的曝气使整个玻璃容器7中的溶液浓度分布更加均匀，同时曝气能加速二氧化钛阵列中电子和空穴的分离，更加有利于提高降解效率。

本发明提出的二氧化钛纳米管阵列采用阳极氧化法制备得到，制备工艺简单，稳定性好，机械完整性和抗磨损性强，降解效率高且可多次重复使用。具体步骤如下：

1）对高纯度钛片进行预处理，将厚度为0.5mm的钛片裁成尺寸为20cm×2cm的小片，在丙酮及去离子水中先后超声清洗5-10 min，清除附着于样品表面附着的污垢，晾干待用；

2）采用含水有机溶剂体系做电解液，配置丙三醇与水的混合液，并向其中投加质量分数为1.0%氟化铵，磁力搅拌以保证电解液的均匀，丙三醇与水的体积比为170:30；

3）以钛片为阳极，石墨片为阴极，分别与电源的正、负极相连，在电压40V下进行阳极氧化。反应过程中不断搅拌，反应4小时后，去除外加电压，取出氧化后的钛片用丙酮超声清洗15 min去除残留在钛片表面的电解液，再以去离子水冲洗，空气中自然晾干。

4）将阳极氧化后的钛片进行热处理，在管式炉中，程序升温模式下，升温速度10°C/min，通入氮气作为保护气体，保证系统气密性良好。待炉温到达550°C后，保温2 h，随炉冷却到室温，得到管状形貌良好、分布均匀的具有锐钛矿晶型及少量金红石晶型的二氧化钛纳米管阵列。

所述催化剂采用钛基双面二氧化钛纳米管阵列电极，具有双面光照特征，可用于双面光电催化反应，其使用面积较传统玻璃基二氧化钛薄膜电极使用面积增加一倍。

所述反应器采用旋转钛片切入溶液进行反应，在保证处理水量的前提下最大限度的降低二氧化钛纳米管阵列与紫外光灯之间的液层厚度，减少入射光损失，提高降解效率。

所述反应器采用圆柱式转盘形式，表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片沿圆柱体表面分布，紫外光灯位于圆柱体中心，使催化剂围绕光源，最大限度利用光能。

所述反应器所用的钛片不是一个整体，成条状间断分布，以便于透射出一部分紫外光到达外部反射板，反射光照射到钛片外侧的二氧化钛纳米管阵列使其发挥催化作用，最大限度的利用紫外光能和催化剂材料，提高降解效率。

所述反应器利用旋转的钛片及搅拌装置搅拌溶液，加速反应液的混合。

所述反应器在底部设置曝气管进行溶氧曝气，提高传质效率以提高降解速率。

所述反应器构件的选材以实用、易得、经济为原则，箱体及反应器主体为有机玻璃，转盘为石墨。

所述反应器利用太阳能电池板驱动电机，利用廉价易得、能量巨大的太阳能，降低运行成本，减少资源消耗。

所述反应器采用紫外灯及二氧化钛纳米管进行光催化，同时在污染物溶液中通电形成电催化，光电联合催化，缩短了降解时间，降低了紫外灯等设备运行能量的消耗。

附图说明

图1 实施例1中所使用的二氧化钛纳米管阵列光电催化反应器。

图2 实施例1中所使用的简易二氧化钛纳米管阵列反应器。

图3 实施例1中使用的二氧化钛纳米管阵列的SEM图片。其中：(a)为二氧化钛纳米管阵列俯视图，(b)为二氧化钛纳米管阵列侧视图。

图中标号：1为钛片，2为石墨转盘，3为紫外灯管，4为电源，5为电动机，6为曝气装置，7为玻璃容器，8为石墨。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，所述基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器，由四片双面长满二氧化钛纳米管阵列的钛片1，连接有电动机的石墨转盘2、紫外灯3、电源4及导线、曝气装置6以及玻璃容器7组成。具体连接形式为：以表面为二氧化钛纳米管阵列的钛片1为光催化剂，悬臂式地连接在有电动机5的石墨转盘2上；石墨转盘2转动，一方面将污染物以液膜形式在光催化剂及紫外灯作用下进行最大程度的光催化降解，另一方面石墨转盘2与污染物液体形成回路通以电流，产生电催化。曝气装置6是通过曝气头向污染物中鼓入空气，加强污染物降解效果。太阳能电源直接供给电动机能源，实现节能环保。

降解污染物选择为20 mg/L的甲基橙溶液500 mL。与其对照的为一简易TiO₂光电催化反应器，实验采用UV231II分光光度仪对甲基橙溶液溶度进行测定，实验过程中每隔一段时间测定两实验装置中的甲基橙溶液的吸光度并间接得到其浓度。新型纳米TiO₂光电催化反应器（如图1）的催化效率要大于传统的光电催化反应器（图2）。第60分钟时，传统反应器降解率仅为1.7 %，新型纳米TiO₂光电催化反应器为12.6 %，是传统反应器的7.41倍。说明新型反应器能在较短时间内迅速达到很好的处理效果，相比一般反应器，有显著的优势，适用于在短时间内较大量的污染物处理。

实施例2

降解污染物选择为20 mg/L的甲基橙溶液500 mL。与其对照的为一简易TiO₂光电催化反应器，实验采用UV231II分光光度仪对甲基橙溶液溶度进行测定，实验过程中每隔一段时间测定两实验装置中的甲基橙溶液的吸光度并间接得到其浓度。新型纳米TiO₂光电催化反应器（如图1）的催化效率要大于传统的光电催化反应器（图2）。第120分钟时，传统反应器降解率仅为9.0 %，新型纳米TiO₂光电催化反应器为32.3 %，是传统反应器的3.59倍。传统反应器的降解曲线较平缓，而新型反应器的降解曲线增长迅速，说明新型反应器具有更好的废水处理效果，相比一般反应器，有明显的优越性。

实施例3

降解污染物选择为20 mg/L的甲基橙溶液500 mL。与其对照的为一简易TiO₂光电催化反应器，实验采用UV231II分光光度仪对甲基橙溶液溶度进行测定，实验过程中每隔一段时间测定两实验装置中的甲基橙溶液的吸光度并间接得到其浓度。新型纳米TiO₂光电催化反应器（如图1）的催化效率要大于传统的光电催化反应器（图2）。第240分钟时，传统反应器降解率仅为23.3 %，新型纳米TiO₂光电催化反应器为43.4 %，是传统反应器的1.86倍。新型反应器降解率的优势相比传统反应器十分明显，同时，长时间的反应说明新型反应器具有很好的稳定性。

实施例4

降解污染物选择为20 mg/L的甲基橙溶液500 mL。与其对照的为一简易TiO₂光电催化反应器，实验采用UV231II分光光度仪对甲基橙溶液溶度进行测定，实验过程中每隔一段时间测定两实验装置中的甲基橙溶液的吸光度并间接得到其浓度。新型纳米TiO₂光电催化反应器（如图1）的催化效率要大于传统的光电催化反应器（图2）。第480分钟时，传统反应器降解率仅为55.9 %，新型纳米TiO₂光电催化反应器为81.4 %，是传统反应器的1.46倍。在降解后期，传统反应器的降解曲线逐渐趋于平缓，而新型反应器的降解率仍保持较快的增长，说明新型反应器具有更好的稳定性，可保证长时间较高浓度的废水降解，相比一般反应器，有更高的降解效果。

Claims

1.一种基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器，由钛片(1)、石墨转盘(2)、紫外灯(3)、电源(4)、电动机(5)、曝气装置(6)和玻璃容器(7)组成，其特征在于：钛片(1)为四片，每片钛片(1)双面长满二氧化钛纳米管阵列，四片钛片(1)均匀分布于石墨转盘(2)上，钛片(1)的一端固定于石墨转盘(2)上，电动机(5)连接石墨转盘(2)，紫外灯(3)一端固定于石墨转盘(2)的圆心处，玻璃容器(7)底部连接曝气装置(6)；电动机(5)连接电源(4)；四片钛片(1)和紫外灯(3)平行布置；石墨转盘(2)垂直插入玻璃容器(7)内，钛片(1)水平布置于玻璃容器(7)内；当玻璃容器中装入污染物溶液，开动电动机(5)，带动石墨转盘(2)转动，石墨转盘(2)上的钛片(1)便跟随一起转动，使钛片(1)在液面上下之间往复运动，当钛片(1)从溶液中转动进入空气中，一部分溶液以液膜的形式附着在钛片(1)上被带入空气，在紫外灯(3)的照射下，钛片(1)对附着在其上的液膜中污染物进行降解。

2.根据权利要求1所述的基于二氧化钛纳米管阵列的光电催化反应器，其特征在于所述二氧化钛纳米管阵列采用阳极氧化法制备得到，具体步骤如下：

3）以钛片为阳极，石墨片为阴极，分别与电源的正、负极相连，在电压40V下进行阳极氧化；反应过程中不断搅拌，反应4小时后，去除外加电压，取出氧化后的钛片用丙酮超声清洗15 min去除残留在钛片表面的电解液，再以去离子水冲洗，空气中自然晾干；

4）将阳极氧化后的钛片进行热处理，在管式炉中，程序升温模式下，升温速度10°C/min，通入氮气作为保护气体，保证系统气密性良好；待炉温到达550°C后，保温2 h，随炉冷却到室温，得到管状形貌良好、分布均匀的具有锐钛矿晶型及少量金红石晶型的二氧化钛纳米管阵列。