CN101721988A - 一种亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及染料废水处理领域，具体地说涉及一种光催化剂用于处理亚甲基蓝染料废水领域。用于亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂，其特征在于该催化剂中的主要活性成分为二氧化钛，其空间形貌为纳米管形态，垂直生长于钛板基体之上，管径约为60～90nm，壁厚平均约为25nm。亚甲基蓝染料废水处理的催化剂的制备方法为阳极氧化法，反应结束后，样品用蒸馏水清洗，置于空气中干燥，干燥后的样品放入管式电阻炉中在空气中煅烧。本发明可有效处理亚甲基蓝染料废水，有效解决由亚甲基蓝染料废水排放带来的环境污染问题。本发明运行费用低，在常温常压下进行，工艺流程简单，操作方便，无二次污染产生，有实际应用价值。

Description

一种亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及染料废水处理领域，具体地说涉及一种亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

染料废水水质、水量变化大、组分复杂、浓度高、色度深等特点使得染料废水处理难度大。国内外对染料脱色进行了大量研究，如絮凝法、吸附法、氯气和次氯酸纳法等，对不同的废水都能取得一定效果。但由于染料生产中类别复杂，疏水性亲水性阳离子或阴离子等各种类型染料都混合在废水中，造成技术治理上的困难。亚甲基蓝(MB)是一种硫氮杂苯染料，常被用作生物染色剂、氰化物的解毒剂、氧化指示剂和化学分析试剂，而它又不易被一些常规的方法所降解，易引起严重的环境污染问题。目前，用于染料废水脱色处理的化学法有混凝法、氧化法、电解法、光氧化及超声波降解方法等。从国内部分染料厂废水处理工艺及效果看出，采用传统的物化、生化的方法处理染料废水，较难达到去除效果、经济成本、生态保护的统一，同时色度仍不易达标。因此，氧化能力较强、不产生二次污染的光催化氧化技术就成为处理染料废水的新途径。

本发明提出的用于亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂是采用阳极氧化法制备出来的纳米管二氧化钛光催化剂。该催化剂在紫外光的照射下不仅可以吸附亚甲基蓝并将其降解，而且由于光生空穴-电子对的作用产生自由基释放到溶液中发生氧化反应。该催化剂的应用对于温度、压力等环境因素没有过高要求，常温常压下即可顺利进行，反应设备简单，对于废水的色度和污染物的降解效果良好。

纳米二氧化钛是一种重要的无机功能材料，因其光催化性能强、稳定性好和价格低廉等优势成为一种优良的光催化材料。在众多形貌的纳米二氧化钛材料中，二氧化钛纳米管具有比纳米粉体和纳米薄膜更大的比表面积、孔体积和更高的表面能，同时还具有更强的吸附能力，表现出更高的光催化性能和光电转化效率，在实际应用领域具有更优良的性能。目前，二氧化钛纳米管的制备方法主要有模板法、水热合成法等，但这些方法需要模板和化学处理，工艺过程复杂，而且获得的TiO₂纳米管数量少，没有支撑基底，不能直接用于光催化反应。电化学阳极氧化法是一种成本低廉、效果明显的TiO₂纳米管的制备方法。同其它方法相比，阳极氧化法具有操作简单、可控性好、纳米管排列紧密和不易脱落等优点。

光催化降解水体中的亚甲基蓝染料是在光线照射的情况下，光催化剂会产生氧化降解污染物的能力。这个过程导致了亚甲基蓝染料被彻底分解为二氧化碳、水和无机离子。当激发光线(低于380nm的近紫外光)照射到纳米管二氧化钛光催化剂表面时，会使电子由稳定态变为传导态，发生电子分离并产生电子-空穴对。游离的电子被催化剂表面的H₂O或OH^-捕获，并将其氧化成羟基自由基(OH·)，同时也阻止了电子与空穴的复合。羟基自由基和失去电子的空穴都具有极强的活性，它们是光催化剂降解亚甲基蓝染料的主要手段。在亚甲基蓝强烈吸附的情况下，降解极为迅速，主要降解步骤为表面长寿命有机自由基(羟基自由基与其它有机物反应生成)与亚甲基蓝之间的反应。在弱吸附条件下，溶解相中亚甲基蓝的降解是主要过程，具有很高活性的溶解性自由基是降解亚甲基蓝的主要物质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂及其制备方法和应用方法。

为实现上述目的，本发明技术方案为：用于亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂，其特征在于该催化剂中的主要活性成分为二氧化钛，其空间形貌为纳米管形态，垂直生长于钛板基体之上，管径约为60～90nm，壁厚平均约为25nm。

用于亚甲基蓝染料废水处理的催化剂的制备方法为阳极氧化法，其制备方法如下：(1)制备前剪取与阴极同等面积的纯钛薄板(0.05mm)作为阳极备用。(2)钛板阳极使用前需要进行适当的前处理，具体方法如下：首先使用金相砂纸磨抛至表面无划痕，钛板表面如有氧化层也应去除，然后按顺序分别放入蒸馏水、丙酮、蒸馏水中超声清洗，清洗时间各15min，最后置于空气中干燥。(3)制备时采用可调式直流稳压稳流电源，钛板作为阳极，镍板作为阴极，加入电解液。电解液主要成分为氟化氨和硫酸铵。阳极氧化反应在室温下采用磁力搅拌连续进行。反应结束后，样品用蒸馏水清洗，置于空气中干燥。(4)干燥后的样品放入管式电阻炉中在空气中煅烧。

用于亚甲基蓝染料废水处理的催化剂的制备方法主要参数为：反应时间为60～90min，阳极电压为10V，煅烧温度为450～550℃，升温速度为10～20℃/min，煅烧时间90～120min。阳极氧化电解液配方为0.5w％氟化氨溶解于1M/L硫酸铵溶液中得到，使用硫酸调节pH至3～4左右。

用于亚甲基蓝染料废水处理的催化剂应用于光催化反应器中，光催化反应器主体为有机玻璃圆柱形容器，中间加装石英玻璃套管，内部安装紫外光源。光源采用高压汞灯，有效波长365nm。反应器内安装有曝气管，由空气泵供气，起到搅拌和曝气的作用。反应器外层有冷却水层对反应溶液降温，石英管内也安装有曝气管对灯管进行冷却。反应器外包裹一层铝箔，这样可以将反应器内部透过的光线反射提高光线利用效率，也可以避免外部光线的干扰。光催化降解反应在室温条件下进行，反应前放入纳米管二氧化钛光催化剂并打开空气泵曝气，催化剂用量为每立方反应器容积安装20m²，曝气气水比为0.3～1，打开紫外灯光源和冷却水，停留时间30～60min。

本发明的有益效果

1.本发明可有效处理亚甲基蓝染料废水。用该技术处理亚甲基蓝染料废水，亚甲基蓝降解率大幅度提高，色度去除率高于98％。本发明可以有效解决由亚甲基蓝染料废水排放带来的环境污染问题。

2.本发明运行费用低，无需投加任何药剂，工艺流程简单，操作方便，有实际应用价值。

3.本发明处理过程操作简便，反应条件温和，在常温常压下进行，特别适合处理低浓度含亚甲基蓝染料废水，运行费用低廉，设备简单，无二次污染产生。

4.本发明针对亚甲基蓝染料废水，研制出一种二氧化钛纳米管结构均匀生长于钛板基体之上，纳米管排列紧密和不易脱落。由于催化技术的稳定性和强氧化能力，所以能广泛用于各种染料废水，处理废水效率高，催化剂使用寿命长，节省处理费用。

5.本发明对光催化剂的制备方法和电解液配方进行了优化，使制备催化剂的阳极氧化电压由一般的20～30V降低到10V，降低了能耗和生产成本。

具体实施方式

实施例1光催化剂的制备

制备前首先使用金相砂纸磨抛至表面无划痕，钛板表面如有氧化层也应去除，然后按顺序分别放入蒸馏水、丙酮、蒸馏水中超声清洗，清洗时间各15min，最后置于空气中干燥。制备时采用量程为0～30V的可调式直流稳压稳流电源，钛板作为阳极，镍板作为阴极，加入电解液。电解液为0.57g氟化氨和12.01g硫酸铵溶解于蒸馏水中并定容至100ml，用硫酸调节pH值为3.3。阳极氧化反应在室温下采用磁力搅拌连续进行，反应时间为60min，阳极电压为10V。反应结束后，样品用蒸馏水清洗，置于空气中干燥。干燥后的样品放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度为500℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间120min。

制备出的催化剂纳米管排列紧密，管型均匀，管径平均约为74nm，壁厚平均约为25nm，管中心间距平均约为129nm，管壁间距平均约为5nm。

实施例2紫外光催化降解亚甲基蓝脱色

亚甲基蓝作为一种染料和生物染色剂，具有一定的光敏性。表1中数据为采用稀释倍数法测得光催化降解反应过程中亚甲基蓝色度的变化。

表1亚甲基蓝色度变化

反应时间/min	色度/倍	去除率/％
			0	250	0
15	100	60
			30	20	88
45	10	96
			60	4	98.4

可以看出，紫外光催化降解亚甲基蓝在较短时间就可以显著去除其色度。

实施例3催化剂煅烧温度的影响

在不同温度下煅烧的催化剂由于晶型和晶粒尺寸的不同，所表现出来的催化能力也不同。表3为催化剂煅烧温度对亚甲基蓝降解率的影响。

表3催化剂煅烧温度对亚甲基蓝降解率的影响

煅烧温度/℃	未煅烧	400	500	600	700
						降解率/％	61.75	65.21	75.77	68.83	59.7

由上表可以知道，煅烧温度为500℃左右时降解效果最好，此时二氧化钛为锐钛相与金红石相混晶状态。一般说来，锐钛相禁带宽度较大，更容易受到紫外光激发，且晶粒尺寸较小，光生电子与空穴的复合速率较低，因此锐钛相比金红石相的紫外光催化能力强。但是，混晶状态下由于晶格缺陷较多，也可以降低光生电子与空穴的复合速率，从而提高光催化能力。因此，煅烧温度为500℃左右时锐钛相与少量金红石相混晶状态的二氧化钛反而比400℃煅烧的纯锐钛相催化降解效果更好。此后，随着煅烧温度的升高，金红石相含量逐渐增加，降解率也逐渐下降，700℃煅烧的纯金红石相二氧化钛催化剂降解率甚至低于未煅烧的无定形二氧化钛。

实施例4光催化剂的稳定性

为了考察纳米管二氧化钛光催化剂的稳定性，使用新制备同一催化剂A连续进行四次降解试验，每次实验时间为30min，期间对催化剂无任何处理，五次降解实验完成后将催化剂放入纯水中超声清洗15min，然后进行第六次实验(30min)，比较六次实验的降解效果。表4为降解效果对比，将第一次降解率定为100％，其后五次降解与之相比得到相对降解效果。

表4多次使用降解效果对比

使用次数	1	2	3	4	5	6
							相对降解率	100	106.78	112.71	96.59	63.58	94.92

可以看出，新制备的催化剂使用时存在一个活化的过程，第三次使用时降解效果最好，相对降解率超过110％。此后降解率逐步下降，到第五次时相对降解率为60％左右，经过超声清洗相对降解率恢复到大约95％。催化剂在阳极氧化制备过程中表面会附着少量电解液中的阴阳离子，虽然经过煅烧，仍然有少量N、S等元素残留，它们会占据一些催化位点，所以新制备的催化剂需要一个活化过程才能达到最佳效果。催化剂表面为纳米管结构，经过反复使用，管口容易被堵塞，降低了催化剂的吸附能力和光催化能力，使得降解率迅速下降，此时应该对催化剂进行清洗。综上所述，纳米管二氧化钛光催化剂具有一定的稳定性和抗污染能力，在反应时间为30min、催化剂不进行任何处理的情况下，最佳使用周期为3～4次，此后只需要进行简单的处理(超声清洗)就可以使其催化能力基本恢复。

Claims (5)

1.一种亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂及其制备方法和应用，其特征在于，该催化剂中的主要活性成分为二氧化钛，其空间形貌为纳米管形态，垂直生长于钛板基体之上，管径约为60～90nm，壁厚平均约为25nm；该催化剂的制备方法为阳极氧化法；其应用采用高压汞灯光催化反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于亚甲基蓝染料废水处理的光催化剂制备方法如下：(1)制备前剪取与阴极同等面积的纯钛薄板(0.05mm)作为阳极备用；(2)钛板阳极使用前需要进行适当的前处理，具体方法如下：首先使用金相砂纸磨抛至表面无划痕，钛板表面如有氧化层也应去除，然后按顺序分别放入蒸馏水、丙酮、蒸馏水中超声清洗，清洗时间各15min，最后置于空气中干燥；(3)制备时采用可调式直流稳压稳流电源，钛板作为阳极，镍板作为阴极，加入电解液；电解液主要成分为氟化氨和硫酸铵；阳极氧化反应在室温下采用磁力搅拌连续进行，反应结束后，样品用蒸馏水清洗，置于空气中干燥；(4)干燥后的样品放入管式电阻炉中在空气中煅烧。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于亚甲基蓝染料废水处理的催化剂的制备方法主要参数为：反应时间为60～90min，阳极电压为10V，煅烧温度为450～550℃，升温速度为10～20℃/min，煅烧时间90～120min；阳极氧化电解液配方为0.5w％氟化氨溶解于1M/L硫酸铵溶液中得到，使用硫酸调节pH至3～4左右。

4.根据权利要求1所述的方法及应用，其特征在于，光催化反应器主体为有机玻璃圆柱形容器，中间加装石英玻璃套管，内部安装紫外光源；光源采用高压汞灯，有效波长365nm；反应器内安装有曝气管，由空气泵供气，起到搅拌和曝气的作用；反应器外层有冷却水层对反应溶液降温，石英管内也安装有曝气管对灯管进行冷却；反应器外包裹一层铝箔，这样可以将反应器内部透过的光线反射提高光线利用效率，也可以避免外部光线的干扰。

5.根据权利要求1所述的方法及应用，其特征在于，用于亚甲基蓝染料废水处理的催化剂的应用方法为：光催化降解反应在室温条件下进行，反应前放入纳米管二氧化钛光催化剂并打开空气泵曝气，催化剂用量为每立方反应器容积安装20m²，曝气气水比为0.3～1，打开紫外灯光源和冷却水，停留时间30～60min。