CN106115841A - 一种双光电极光催化氧化水中氨态氮的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双光电极光催化氧化水中氨态氮的系统，属于水质净化及能源回收利用技术领域。利用廉价的商业原料以及简单的水热合成方法制备出效果优良的MoS2‑TiO2、MoS2‑BiVO4复合光催化剂。以不锈钢网为基底利用硅溶胶黏附催化剂粉末制得光催化电极，在光照条件催化氧化碱性废水，实现了水中氨氮的高效去除。本发明的效果和益处是将可见光催化与燃料电池结合，实现在高效降解水中污染物和氨氮的同时进行电能输出。反应中催化剂高效利用可见光，降低能耗，达到节能环保的目的。
Description
技术领域
本发明属于水质净化及能源回收利用技术领域，涉及可见光响应光催化剂以及光催化电极制备，不锈钢网做光催化电极基底，利用光催化电极在可见光下生成的活性氧将水中氨态氮氧化为氮气。
背景技术
光催化技术是利用光能激发半导体催化剂同时产生光生电子和空穴，利用光生电子的还原性以及空穴引起的氧化反应可以消除多种污染物，如发生还原反应去除废水中金属离子或者还原溴酸根及硝酸氮等；发生氧化反应，降解有机污染物最终形成二氧化碳等无害物质；近年来，随着工业的发展，含氨氮废水的处理引起人们的广泛关注，光催化法去除水中氨态氮是最近发展的新技术，其主要原理是利用光催化形成活性很强的自由基(·OH)和超氧离子(O2 －)等活性氧，可以诱发氨态氮发生一系列氧化还原反应。
韩国科学家Liu J用Pt改性TiO2进行氧化氨氮的实验，可以将氨氮直接转化为N2,其转化效率为65％-70％(Liu J.etal.ElectrochimicaActa2014；150(0):146-150.)；国内对于光催化氧化氨氮的实验中,研究者大部分讨论其光催化氧化过程的分析，而对于产物的分析较少。罗仙平等对不同离子对于TiO2氧化氨氮的抑制作用进行研究，证明了TiO2对于氨氮废水有一定的降解效果(罗仙平等有色金属科学与工程2015；6(3):100-104)；以上关于光催化氧化氨氮的报道中均使用单一催化剂粉末进行氧化，未进行光催化电极氧化实验，且对于双光电极氧化氨氮研究也未见报道。
目前光催化氧化氨氮催在催化效率低，产物氮气选择性差等问题。现阶段通常多对催化剂进行掺杂改性来提高氧化效果以及产物中N2的选择性。而在催化剂改性中，重金属改性是最常用的手段，虽然催化效果得到提高，但存在成本较高以及重金属沥出的风险，用于处理水体中氨态氮存在一定风险。现在光催化法氧化氨态氮大都使用粉末催化剂进行试验，目前无研究者采用光催化燃料电池进行氨氮去除。
发明内容
本发明目的是提供一种光催化燃料电池技术去除水中氨态氮的系统，解决了催化氧化氨态氮过程中副产物多，去除效率低，氮气选择性差的问题。
利用硅溶胶黏附方法负载光催化剂，得到光催化电极，以其作为氨态氮氧化的催化电极，在光照条件下产生活性氧，可以实现水中氨态氮的氧化，转化形成产物主要为氮气。
本发明的技术方案：
一种双光电极光催化氧化水中氨态氮的系统，该系统包括反应器和曝气装置；反应器为石英单室反应器，其左端为光催化阳极，右侧为光催化阴极；反应器底部设有曝气装置，反应时曝空气，提供饱和溶解氧环境；光催化阳极与光催化阴极间接有阻值为100-1000Ω的电阻；
所述的光催化阳极催化剂的制备方法：步骤如下，将TiO2粉末置于350℃温度条件下煅烧活化2-4h，再磨碎至120-400目备用；将钼酸盐和硫脲按照质量比为1：2添加到去离子水中，磁力搅拌至完全溶解得混合液，其中，硫脲浓度为0.5-2mg/mL；向混合液中添加活化的TiO2粉末，其中，TiO2和钼酸盐的质量比为100-10:1，磁力搅拌后超声分散得混合物；将混合物置于200℃反应12-24h，自然冷却至室温，得到催化阳极催化剂粉末；所得的光催化阳极催化剂粉末经离心分离，用去离子水和乙醇清洗，所得粉末置于真空干燥箱中，60-80℃干燥6-8h，研磨备用。
所述的光催化阴极催化剂的制备方法：步骤如下，将Bi(NO3)3·5H2O溶解4.0mol/LHNO3溶液中记为溶液A，将NH4VO3溶解在2.0mol/LNaOH溶液中记为溶液B；Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3摩尔比为1:1；在剧烈搅拌下将溶液B逐渐加入到溶液A液形成黄色澄清溶液，控制溶液A与溶液B体积比为1:1，Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3摩尔比为1:1；再用NaOH调节PH至4-6；磁力搅拌，将混合液于180℃反应2h，自然冷却至室温；所得BiVO4粉末经离心分离，分别用去离子水和乙醇清洗，所得BiVO4粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥4-8h，研磨过120-400目筛制得BiVO4粉末备用；将钼酸盐和硫脲按照质量比1:2添加到去离子水中，形成透明溶液C，硫脲浓度为0.5-2mg/mL；按照BiVO4：钼酸盐的质量比为100:1-10:1向上述混合溶液中添加BiVO4粉末，磁力搅拌，超声分散；将混合物于200℃反应12-24h，自然冷却至室温；所得粉末经离心分离，用去离子水和乙醇清洗，置于真空干燥箱中，80℃干燥6-8h，研磨过120-400筛备用。
所述的光催化电极制备方法为将不锈钢网剪裁后进行打磨清洗处理，将制备的催化剂粉末和硅溶胶溶液以1mg:1μL的比例加入到样品管，超声分散。而后用小刷均匀涂覆到不锈钢网上，风干备用。
以价带位置更正的催化剂为光催化阳极，光催化阳极在光照下产生电子和空穴，电子经外电路传递到阴极，延缓了电子与空穴的复合，空穴与H2O或OH-结合形成·OH，电子与氧气反应生成·O2 -，这些强氧化剂能加快氨氮的降解：在不同PH、光照强度条件下处理含氨氮废水，实现了氨氮的高效处理效果与良好的氮气的选择性。
本发明的有益效果：利用廉价的原料通过简单的方法制得高效催化剂，并利用简便的方法制备出稳定的光催化电极，构建了双光电极的光催化系统，提高了催化剂的催化效率。在处理污水的同时实现电能输出，实现了节能环保的目的。
附图说明
图1是系统在黑暗条件、曝气条件和光照条件下的氨氮去除效果。
图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示氨氮含量，单位mg/L,圆点、三角形、正方形分别代表黑暗吸附作用、曝气吹脱作用、光照条件下氨氮的含量。黑暗吸附与曝气吹脱效果对于氨氮去除影响很小。
图2是系统在不同PH下氨氮去除情况示意图。
图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示氨氮含量，单位mg/L,圆点、三角形、正方形、菱形分别代表水样PH为6、8、10、12时，系统氨氮去除情况。随着PH升高，氨氮去除效率逐渐提高。
图3是不同光照强度氨氮氧化效果示意图。
图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示氨氮含量，单位mg/L,圆点、正三角形、侧三角形、倒三角形、正方形分别代表光照强度为1000Lux、5000Lux、10000Lux、20000Lux、50000Lux。随着光照强度的增加，反应体系的氨氮去除效率逐渐提高。
图4是系统在可见光照射下，水样中氨氮、亚硝氮、硝氮组成示意图。
图中横坐标表示时间，单位h，纵坐标表示产物中三态氮的含量。正方形、三角形、圆形分别表示水样中氨氮、亚硝氮、硝氮含量变化。图中可以看出可见光照射下，氨氮氧化产物中有少量亚硝氮和硝氮，表明大部分氨氮氧化产物以氮气形式排出，说明催化体系具有很好的氮气选择性。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
反应器阳极催化剂制备：取5g TiO2粉末于干锅中，置于烘箱内，以5℃每分钟升温至350℃，活化2h。自然冷却至室温，研钵研碎，过400目筛子后备用。取钼酸盐(Na2MoO4)24mg和硫脲(H2NCSNH2)48mg溶到40mL去离子水中磁力搅拌30min。加入0.4g二氧化钛粉末，磁力搅拌30min，超声30min。将混合物转移到50mL不锈钢反应釜置于烘箱中，以5℃每分钟升温至200℃，反应12h，自然冷却至室温。所得粉末经离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，所得粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥6h。研磨后过120目筛子备用。
反应器阴极催化剂制备：取4.9gBi(NO3)3·5H2O溶解在20mL4.0mol/LHNO3溶液中记为溶液A，同时将1.16gNH4VO3溶解在20mL2.0mol/LNaOH溶液中记为溶液B。在剧烈搅拌下将B液逐滴加入到A液形成黄色澄清溶液，用2.0moL/LNaOH调节PH至5.磁力搅拌30min，将混合液转移到100mL反应釜中置于烘箱中，以5℃每分钟升温至180℃，反应2h。自然冷却至室温。所得粉末经离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，所得粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥4h。研磨后过120目筛子备用。取钼酸盐(Na2MoO4)24mg和硫脲(H2NCSNH2)48mg溶到40mL去离子水中磁力搅拌30min。加入0.4g钒酸铋粉末，磁力搅拌30min，超声30min。将混合物转移到50mL不锈钢反应釜置于烘箱中，以5℃每分钟升温至200℃，反应12h，自然冷却至室温。所得粉末经离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，所得粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥6h。研磨后过12目筛子备用。
催化电极制备：将不锈钢网剪裁成大小为4cm×2cm的矩形，用细砂纸打磨粗糙，分别用乙醇、稀盐酸(3％)和去离子水中超声5min，自然风干后备用。将制备的催化剂粉末和硅溶胶溶液按照1mg:1μL比例加入到5mL样品管，超声分散30min，使催化剂粉末完全分散在硅溶胶中，形成混合均匀的悬浮液。而后将分散均匀的悬浮液用小刷均匀涂覆预处理后的不锈钢网上，涂覆薄薄一层，自然风干后，再进行下一次涂覆，至悬浮液完全用尽。
双光电极光催化氧化氨态氮系统运行：运行阶段在石英烧杯中加入100ml含100mg/L氨氮污水，MoS2-TiO2电极作为阳极置于反应器左侧，MoS2-BiVO4电极作为阴极置于反应器右侧，水样用2mol/LNaOH溶液调节PH值为10，光源采用50W的冷反射卤钨灯，光源距离光电极2cm，反应中一直曝空气以提供充足的溶解氧。外电路连有500Ω电阻，每隔1h取样，反应结束后用分光光度法测定水样中的氨氮、硝态氮和亚硝氮含量。在黑暗吸附作用、曝气吹脱作用、光照条件下氨氮的去除效果如图4所示，不同PH对降解效果影响如图2所示，不同光照强度对降解效果影响如图3所示，反应不同时间氧化产物如图4所示；反应4小时黑暗吸附作用、曝气吹脱作用、光照条件下氨氮去除效率分别为11.09％，21.41％,78.92％；如图2所示PH值对于氨氮去除有重要影响，PH为12时去除效率最高为81.81％，去除效率相对于PH为10时略有提高，从经济角度PH为10效果更好；图3中随着光照强度增加，氨氮去除效率提高，当光照为20000Lux时，去除效率为78.92％；如图4中随着反应进行，随着氨氮的氧化，少量硝氮和亚硝氮生成，产物主要为氮气。
Claims (1)
1.一种双光电极光催化氧化水中氨态氮的系统，其特征在于，该系统包括反应器和曝气装置；反应器为石英单室反应器，其左端为光催化阳极，右侧为光催化阴极；反应器底部设有曝气装置，反应时曝空气，提供饱和溶解氧环境；光催化阳极与光催化阴极间接有阻值为100-1000Ω的电阻；
所述的光催化阳极催化剂的制备方法：步骤如下，将TiO2粉末置于350℃温度条件下煅烧活化2-4h，再磨碎至120-400目备用；将钼酸盐和硫脲按照质量比为1：2添加到去离子水中，磁力搅拌至完全溶解得混合液，其中，硫脲浓度为0.5-2mg/mL；向混合液中添加活化的TiO2粉末，其中，TiO2和钼酸盐的质量比为100-10:1，磁力搅拌后超声分散得混合物；将混合物置于200℃反应12-24h，自然冷却至室温，得到催化阳极催化剂粉末；所得的光催化阳极催化剂粉末经离心分离，用去离子水和乙醇清洗，所得粉末置于真空干燥箱中，60-80℃干燥6-8h，研磨备用；
所述的光催化阴极催化剂的制备方法：步骤如下，将Bi(NO3)3·5H2O溶解4.0mol/LHNO3溶液中记为溶液A，将NH4VO3溶解在2.0mol/LNaOH溶液中记为溶液B；Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3摩尔比为1:1；在剧烈搅拌下将溶液B逐渐加入到溶液A液形成黄色澄清溶液，控制溶液A与溶液B体积比为1:1，Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3摩尔比为1:1；再用NaOH调节PH至4-6；磁力搅拌，将混合液于180℃反应2h，自然冷却至室温；所得BiVO4粉末经离心分离，分别用去离子水和乙醇清洗，所得BiVO4粉末置于真空干燥箱中，80℃干燥4-8h，研磨过120-400目筛制得BiVO4粉末备用；将钼酸盐和硫脲按照质量比1:2添加到去离子水中，形成透明溶液C，硫脲浓度为0.5-2mg/mL；按照BiVO4：钼酸盐的质量比为100:1-10:1向上述混合溶液中添加BiVO4粉末，磁力搅拌，超声分散；将混合物于200℃反应12-24h，自然冷却至室温；所得粉末经离心分离，用去离子水和乙醇清洗，置于真空干燥箱中，80℃干燥6-8h，研磨过120-400筛备用；
将不锈钢网剪裁后进行打磨清洗处理，将制备的光催化阳极催化剂和光催化阴极催化剂粉末分别与硅溶胶溶液以1mg:1μL的比例加入到样品管，超声分散；再用小刷均匀涂覆到不锈钢网上，风干即得光催化阳极和光催化阴极。
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