CN113548875A - 一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物及其制备工艺、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种牡蛎贝壳粉陶瓷分隔物及其制备工艺、应用，属于污水净化与废物资源化利用技术领域。包括以下工艺：1、先将海砂和牡蛎贝壳进行预处理；然后称取定量的氧化铝、海砂、牡蛎贝壳粉、金属粉末,上述四种物质分别以无水乙醇作为介质在球磨机中进行球磨；对球磨后的物料进行干燥处理；最后将干燥后的物料研磨至粉末状；2、将干燥后的粉末用压片机进行压制；3、以步骤2获得的陶瓷分隔物粉胚体，分三个阶段进行煅烧，最后进行降温处理，待降至室温后，即得陶瓷分隔物粉体。本发明的添加牡蛎贝壳粉和金属粉末制备的陶瓷分隔物通过使用合理优化处理工艺，实现了模拟废水污染的降解，并大大降低了生物电化学系统的成本。

Description

一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物及其制备工艺、应用
技术领域
本发明涉及一种牡蛎贝壳粉陶瓷分隔物及其制备工艺、应用，属于污水净化与废物资源化利用技术领域。
背景技术
随着社会和经济的发展，微生物燃料电池（MFC）作为将有机能量转化为电能的绿色装置成为众多研究学者的重点研究对象。与传统燃料电池相比，微生物燃料电池利用微生物的代谢消耗有机物将产生的电子转移到阴极，不仅有机物会被降解，同时也产生电能。
尽管众多学者通过材料改性等途径解决了MFC内阻高、功率低等影响性能提升的相关问题，但作为微生物燃料电池中的关键部件——质子交换膜的存在无疑也增加了MFC的成本。而陶瓷利用其自身优点被广泛应用于生物、制药、食品等相关领域，也有相关学者证实了陶瓷可以替代质子交换膜，这不仅能保证生物电化学系统的电化学性能，而且等大幅度的降低MFC的成本，是质子交换膜合适且具有实际经济效益的替代品。
目前，以氧化铝和海砂为基础原料，添加牡蛎贝壳粉和金属粉末制备陶瓷分隔物并应用于生物电化学系统处理模拟废水的研究仍是空白的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种牡蛎贝壳粉陶瓷分隔物及其制备方法，本发明的添加牡蛎贝壳粉和金属粉末制备的陶瓷分隔物通过使用合理优化处理工艺，实现了模拟废水污染的降解，并大大降低了生物电化学系统的成本。
本发明的目的之一是提供一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特殊之处在于包括以下步骤：
（1）制备陶瓷分隔物粉体
先将海砂和牡蛎贝壳进行预处理；然后称取定量的氧化铝、海砂、牡蛎贝壳粉、金属粉末，保证牡蛎贝壳粉组含量为10-30 %，金属粉末组含量为1-3%，并且保证氧化铝和海砂的质量比为（4-6）：（1-3），上述四种物质分别以无水乙醇作为介质在球磨机中进行球磨；对球磨后的物料进行干燥处理；最后将干燥后的物料研磨至粉末状；
所述金属粉末为铁粉或铜粉, 铜粉对微生物生长有一定的抑制作用，铁粉有一定的促进作用；
所述预处理的具体过程为：海砂、牡蛎贝壳分别用去离子水清洗三次，再分别用超声清洗机超声1 h以上后放在干燥箱中进行干燥；
所述球磨的具体过程为：以无水乙醇作为介质，加入的无水乙醇刚浸没研磨球，控制球磨机在转速为300-350 r min-1，球磨10-12小时；
所述干燥处理的具体过程为：在60-65℃的干燥箱里干燥10-12小时，含水量<5%。
（2）制备陶瓷分隔物粉末胚体
将干燥后的粉末放入模具中，用压片机进行压制；
所述压制的具体过程为：称取干燥过筛后的粉末，放入模具（Φ=40mm）中，用手动压片机在5-7 MPa的条件下压制成直径为40 mm，厚度为1.5-1.6 mm的陶瓷粉胚体；
（3）制备陶瓷分隔物成品
以步骤（2）获得的陶瓷分隔物粉胚体，分三个阶段进行煅烧，最后进行降温处理，待降至室温后，即得陶瓷分隔物粉体；
所述煅烧的具体过程为：阶段一：升温速率为3℃ min-1，升温至180 ℃，保温45min；阶段二：升温速率为4℃ min-1，升温至540 ℃，保温45min；阶段三：升温速率为4℃min-1，升温至1000 ℃，保温120min；
所述降温处理的具体过程为：降温速率为4 ℃ min-1，降至500 ℃后自然冷却至室温。
本发明的目的之二是提供一种采用牡蛎贝壳陶瓷分隔物制备工艺制得的牡蛎贝壳陶瓷分隔物。
本发明的目的之三是提供一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物在处理模拟废水中的应用。本发明的牡蛎贝壳粉陶瓷分隔物实现了模拟废水中污染物的降解，并基本实现了质子交换膜的替代。
本发明的有益效果如下：
本发明制备出了以氧化铝和海砂为基础原料，以牡蛎贝壳粉和金属粉末为添加剂的陶瓷分隔物，采用分阶段程序升温的烧结工艺进行制备，分阶段的升温速率和保温时间可以使得反应的更充分，陶瓷分隔物与微生物燃料电池结合对模拟废水中污染物进行降解，在添加牡蛎贝壳粉的基础上添加金属粉末能提高质子的传输，保证了电化学性能的同时，基本实现传统微生物燃料电池中质子交换膜的替代，大幅度的降低了微生物燃料电池的成本；并达到了对模拟废水中的污染物的基本降解，保证了系统的基本处理废水能力。
附图说明
图1为不同陶瓷分隔物在生物电化学系统中的功率密度性能图（图中：横坐标表示电流密度，单位A m-2；纵坐标表示功率密度，单位W m-2；
图2为不同陶瓷分隔物质子迁移性能图（图中: 横坐标表示时间，单位min；纵坐标表示质子迁移数）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的牡蛎贝壳粉陶瓷分隔物的制备工艺，步骤如下：
（1）牡蛎贝壳和海砂的预处理：牡蛎贝壳用去离子水清洗三次，再用超声清洗机超声1 h，随后以无水乙醇为介质，在转速为350 r min-1的球磨机中球磨10小时，最后将混合物在60 ℃的干燥箱里干燥10小时，含水量<5%；海砂用去离子水清洗三次，用超声清洗机超声1 h，海砂在后续称量跟其他原材料一同球磨，最后放入干燥箱中,干燥条件与牡蛎贝壳粉干燥条件相同。
（2）制备陶瓷分隔物粉体：称取氧化铝、海砂、牡蛎贝壳粉、铜粉，其中牡蛎贝壳粉质量占比为20 %，铜粉末质量占比2 %，氧化铝和海砂的质量比为5：2，同样，称取50g无水乙醇跟原材料一同放入球磨罐中球磨，无水乙醇作为球磨介质，此时50g的无水乙醇正好浸没过研磨球。球磨条件与牡蛎贝壳粉预处理相同，最后将完全干燥后的粉末研磨并过100目筛网。
（3）制备陶瓷分隔物粉末胚体：称取3 g 干燥过筛后的混合物粉末放入直径为40mm的模具中，用手动压片机进行压片，压制的过程的压力为6 MPa，最后成片的陶瓷粉胚体直径为40 mm，厚度为1.5 mm。
（4）制备陶瓷分隔物成品：压制好的陶瓷粉胚体放在承烧板上，用管式炉程序升温进行烧结，主要经过四个程序。程序升温如下：阶段一条件为180 ℃处理45 min（升温速率为3 ℃ min-1，保温时间为45 min）；阶段二条件为540 ℃处理45 min（升温速率为4 ℃min-1，保温时间为45 min）；阶段三条件为1000 ℃处理120 min（升温速率为4 ℃ min-1，保温时间为120 min）；阶段四条件为降温过程，降温速率为4 ℃ min-1，降至500 ℃后自然冷却至室温。
实施例2
为探讨牡蛎贝壳粉对陶瓷分隔物制备以及后期测试中的影响，采用相同的方法对未添加牡蛎贝壳粉的陶瓷分隔物进行制备，步骤如下：
（1）海砂的预处理：海砂用去离子水清洗三次，用超声清洗机超声1 h，最后放入60℃干燥箱中干燥10小时，含水量<5%。
（2）制备陶瓷分隔物粉体：称取氧化铝、海砂，且氧化铝和海砂的质量比为5：2，将材料和无水乙醇一同放入球磨罐中进行球磨，球磨、干燥、研磨条件与实施例1中步骤（2）相同。
（3）制备陶瓷分隔物粉末胚体：与实施例1中步骤（3）相同。
（4）制备陶瓷分隔物成品：与实施例1中步骤（4）相同。
实施例3
与实施例2中探讨目的相一致，在实施例2基础上添加牡蛎贝壳粉，步骤如下：
（1）牡蛎贝壳和海砂的预处理： 与实施例1中步骤（1）预处理做法相同。
（2）制备陶瓷分隔物粉体： 称取氧化铝、海砂、牡蛎贝壳粉，且氧化铝和海砂的质量比为5：2，牡蛎贝壳粉添加的质量占比为20%。将材料和无水乙醇一同放入球磨罐中进行球磨，球磨、干燥、研磨条件与实施例1中步骤（2）相同。
（3）制备陶瓷分隔物粉末胚体：与实施例1中步骤（3）相同。
（4）制备陶瓷分隔物成品：与实施例1中步骤（4）相同。
实施例4
为探讨不同金属粉末对陶瓷分隔物制备以及后期测试中的影响，在实施例1具体步骤的基础上，将铜粉换成铁粉进行讨论，步骤如下：
（1）牡蛎贝壳和海砂的预处理：与实施例1中步骤（1）预处理做法相同。
（2）制备陶瓷分隔物粉体：称取氧化铝、海砂、牡蛎贝壳粉、铁粉，其中牡蛎贝壳粉质量占比为20 %，铁粉末质量占比2 %，氧化铝和海砂的质量比为5：2，将原材料和50g无水乙醇放入球磨罐中球磨，无水乙醇作为球磨介质。球磨、干燥、研磨条件与实施例1中步骤（2）相同。
（3）制备陶瓷分隔物粉末胚体： 与实施例1中步骤（3）做法相同。
（4）制备陶瓷分隔物成品： 与实施例1中步骤（4）做法相同。
测试1
在陶瓷生物电化学构建完成的基础上，利用电阻箱测定各系统的功率密度。结果如图1所示,添加牡蛎贝壳粉和铜粉的陶瓷分隔物有较高的功率密度，能保证系统的电化学性能。
陶瓷生物电化学系统的构建和运行，步骤如下：
（1）将陶瓷分隔物用橡胶垫固定在双室反应器的中间，阳极材料为碳棒，阴极材料为碳毡。阳极室填充95%的石墨颗粒并接种希瓦氏产电菌，并进行封口，保证阳极室的完全厌氧状态，阴极室用气泵进行持续曝气。
（2）人工模拟废水主要是由3843mg L-1的醋酸钠、954mg L-1的氯化铵和81mg L-1的磷酸氢二甲组成，用蠕动泵输送入阳极室进水，陶瓷生物电化学系统稳定后，进行系统调试；电池电势稳定后，测试极化曲线及功率密度曲线。
测试2
对实施例1获得的陶瓷分隔物进行质子迁移数的测定，结果如图2所示，金属粉末和牡蛎贝壳粉的添加能大幅度的提高系统的质子迁移数，这对电化学性能的提高有一定的促进作用。
不同陶瓷分隔物在陶瓷生物电化学系统中质子迁移数（
Figure DEST_PATH_IMAGE001
）的测定，步骤如下：
在双室反应器中，阳极室溶液为0.01 M氯化钠溶液，阴极室为0.05 M氯化钠溶液，并分别放入两支参比电极（Ag /AgCl）对电压进行测定，将测定的数值带入以下公式中：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中E为测定的电压值，R、T、F分别为摩尔气体常数（8.31447 J mol-1K-1）、温度（K）、法拉第常数（9.64853Х104C）。图2结果可以明显看出在添加牡蛎贝壳粉的基础上添加铜粉和铁粉的两组不管是在迁移数还是迁移速率上都是大于未添加金属粉末的，证明铜粉和铁粉的添加促进了质子的迁移并增加了转移速率，这进一步说明了陶瓷生物电化学系统性能的提高，强大的质子迁移能力也可以解释电化学体系的优异性能，虽然铜粉和铁粉的添加对生物电化学体系的提升都有促进的效果 ，但是铜粉的添加对其促进效果更明显。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备陶瓷分隔物粉体
先将海砂和牡蛎贝壳进行预处理；然后称取定量的氧化铝、海砂、牡蛎贝壳粉、金属粉末，保证牡蛎贝壳粉组含量为10-30 %，金属粉末组含量为1-3%，并且保证氧化铝和海砂的质量比为（4-6）：（1-3），上述四种物质分别以无水乙醇作为介质在球磨机中进行球磨；对球磨后的物料进行干燥处理；最后将干燥后的物料研磨至粉末状；
（2）制备陶瓷分隔物粉末胚体
将干燥后的粉末放入模具中，用压片机进行压制；
（3）制备陶瓷分隔物成品
以步骤（2）获得的陶瓷分隔物粉胚体，分三个阶段进行煅烧，最后进行降温处理，待降至室温后，即得陶瓷分隔物粉体。
2.按照权利要求1所述的一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于所述金属粉末为铁粉或铜粉。
3.按照权利要求1所述的一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于步骤（1）中，所述预处理的具体过程为：海砂、牡蛎贝壳分别用去离子水清洗三次，再分别用超声清洗机超声1 h以上后放在干燥箱中进行干燥。
4.按照权利要求1所述的一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于步骤（1）中，所述球磨的具体过程为：以无水乙醇作为介质，加入的无水乙醇刚浸没研磨球，控制球磨机在转速为300-350r min-1，球磨10-12小时。
5.按照权利要求1所述的一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于步骤（1）中，所述干燥处理的具体过程为：在60-65 ℃的干燥箱里干燥10-12小时，含水量<5%。
6.按照权利要求1所述的一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于步骤（2）中，所述压制的具体过程为：称取干燥过筛后的粉末，放入模具中，用手动压片机在5-7 MPa的条件下压制成直径为40 mm，厚度为1.5-1.6 mm的陶瓷粉胚体。
7.按照权利要求1所述的一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于步骤（3）中，所述煅烧的具体过程为：阶段一：升温速率为3℃ min-1，升温至180 ℃，保温45min；阶段二：升温速率为4℃ min-1，升温至540 ℃，保温45min；阶段三：升温速率为4℃ min-1，升温至1000 ℃，保温120min。
8.按照权利要求1所述的一种牡蛎贝壳陶瓷分隔物的制备工艺，其特征在于步骤（3）中，所述降温处理的具体过程为：降温速率为4 ℃ min-1，降至500 ℃后自然冷却至室温。
9.采用权利要求1-8任一权利要求所述的一种采用牡蛎贝壳陶瓷分隔物制备工艺制得的牡蛎贝壳陶瓷分隔物。
10.按照权利要求9所述的牡蛎贝壳陶瓷分隔物在处理模拟废水中的应用。
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