CN109225194A - 光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料及其制备方法和应用，该光触媒材料为铁锰矿型金属氧化物，其微观形貌呈球型，粒径为20‑80nm，分子式为In1‑xZnxO3，其中，0＜x≤0.15，通过水热法制备碳球，之后将碳球氨化得到碳球模板，以碳球为模板通过溶剂热方法合成制备。本发明通过Zn掺杂，调控立方铁锰矿结构In2O3的氧空位浓度，提高光催化固氮合成氨性能，具有良好的可见光吸收、较大的比表面积、富含氧空位，有利于对氮气的吸附与N≡N键的解离，在光催化固氮合成氨的应用中表现出优异的化学稳定性，可实现循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化固氮合成氨技术领域，具体为一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨是现代化工的大宗产品，也是农业发展的基本保障，合成氨工业在国民经济中占有举足轻重的地位。目前游离氮固定主要通过生物过程和化学过程两种途径，虽然生物固氮条件温和、反应高效，但是仅能发生在少数植物和微生物体内，难以实现大规模生产应用。20世纪早期的Haber-Bosch(H-B)工艺首次在工业上通过化学反应合成氨，使得肥料的生产发生了变革并导致了粮食生产方式的根本变化，如今人类生活中约50％的氮原子仍来源于这单一的工业过程，然而传统H-B工业合成氨会消耗近2％的世界能源总供给并伴随着大量温室气体排放，因此在全球面临粮食、能源、环境危机时，寻找一种高效、节能、环保的人工固氮方法已迫在眉睫。
由于N≡N键能非常大(946kJ·mol1)，反应活化能很高，常温下在化学反应中破坏N≡N键十分困难，因此化学固氮的关键在于N≡N键的活化。在生物途径中，钼铁辅因子作为固氮酶有效的N2吸附活化位点起着至关重要的作用，受生物固氮启发，在半导体光催化材料结构中设计出有效的活性中心来模拟固氮酶中钼铁辅因子的功能，吸附并活化N≡N键，从而实现光催化固氮合成氨是一项非常有潜力和实用价值的工作。
张礼知课题组报道了一种暴露面为{001}的BiOBr纳米片，由于其表面富含氧空位可以通过界面电子有效吸附激活的N≡N键，在没有任何牺牲剂和贵金属助催化剂的情况下，能实现可见光照射下在室温和大气压下在水中进行N2至NH3的有效固定，参阅J.Am.Chem.Soc.，2015年，6393-6399页。张铁锐课题组通过在水滑石中引入氧空位，由于水滑石带宽合适又能通过氧空位有效地吸附激活氮气，具有比较优异的光催化合成氨性能，参阅Adv.Mater.，2017年，1703828页。叶金花课题组报道了具有氧空位的Bi5O7I纳米片具有高效的光催化固氮效果，强调了氧空位对氮气吸附和活化的重要性，并探讨了其反应机理，参阅Adv.Mater.，2017年，1701774页。综上，氧空位在目前半导体光催化固氮合成氨反应中，扮演着极为重要的作用，但目前光催化固氮合成氨性能还有待于提高，对氮气的吸附与N≡N键的解离能力还满足不了要求，常见的光催化剂如二氧化钛太阳光利用率低，一般均小于10％，只能在高强度的紫外灯辐射下合成氨，因此，制备合适能带的光催化剂、实现可见光固氮具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料，该光触媒材料为铁锰矿型金属氧化物，其微观形貌呈球型，粒径为20-80nm，分子式为In1-xZnxO3，其中，0＜x≤0.15。
一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，通过溶剂热法制备碳球，之后将碳球氨化得到碳球模板，氨化后的碳球对Zn离子的吸附可以通过Zn源底物的质量比例得以控制，以碳球为模板通过溶剂热方法合成制备可获得纳米级的样品颗粒，具体步骤为：
(1)将葡萄糖溶解在去离子水中，并进行水热反应，清洗烘干得到常规碳球；
(2)将常规碳球置于氨气气氛中热处理，得到氨化碳球；
(3)将锌源、铟源溶解于溶剂中，搅拌后加入氨处理碳球，超声使碳球分散均匀后转移到水热反应釜中进行水热反应，反应结束待反应釜冷却完全后，离心分离沉淀、洗涤、干燥、煅烧，即得到产品。
进一步地，步骤(1)葡萄糖水热反应在水热釜中进行，温度为120～200℃，反应时间为12～36小时。
进一步地，步骤(2)氨气气氛中热处理的温度为250～350℃，时间为2～5小时。
进一步地，步骤(3)所述的锌源为二水合醋酸锌，所述的铟源为四水合氯化铟，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(3)水热反应温度为150～200℃，时间为4～12小时。
进一步地，步骤(3)在500℃下煅烧数小时。
该光触媒材料用于光催化固氮合成氨，将Zn掺杂In2O3样品加入去离子水和甲醇的混合溶液中，超生分散，移入固氮反应器中，持续通入氮气，体系稳定后开始光催化固氮合成氨性能测试。
In2O3是一种重要的n型半导体材料，其禁带宽度在3.55～3.75eV之间，通常在In2O3稳定的立方铁锰矿结构中，普遍存在阴离子缺失(即氧空位)，所以In2O3是非化学配比化合物，这种结构不仅使得In2O3能有效吸收可见光并促进光生电子和空穴的有效分离，而且对氮气吸附、活化有着关键作用。鉴于In2O3阴离子缺失的结构特性，本发明通过Zn掺杂，进一步调控立方铁锰矿结构In2O3的氧空位浓度，从而提高光催化固氮合成氨性能，该光触媒具有良好的可见光吸收、较大的比表面积、富含氧空位，有利于对氮气的吸附与N≡N键的解离，在光催化固氮合成氨的应用中表现出优异的化学稳定性，可实现循环利用。
本发明中的合成方法为碳模板溶剂热合成法，制备所得Zn掺杂In2O3球形纳米颗粒不仅具有可见光吸收，而且富含氧空位，由于经过氨化的碳模板的引入使该光触媒与传统光催化固氮催化剂相比具有更美观高效的球形形貌、更微观的颗粒尺寸和适当浓度的有利缺陷，而且能将两种元素的合成比例更精准地控制。同时可以有效地通过Zn的掺入量来调控氧空位的浓度，其球形多孔形貌提供了较大的比表面积，有利于氮气的接触、吸附，更重要的是光催化固氮合成氨性能稳定可以循环利用，且Zn掺杂的比例存在最优值，该光触媒的掺杂极限为20％，而具有最优光催化固氮性能的样品其掺杂量为10％，由于Zn离子半径更小且与In离子价态不平衡，当掺杂入In2O3晶胞时会产生更多的氧空位从而提高可见光响应和氮气吸附效率，然而掺杂量不是越多越好，掺杂比例存在最优值，当掺杂量为10％时Zn离子在In2O3晶胞中理想分布，占据适当的晶胞位置，实现光生电子传导效率与催化活性最大化，从而具有最强的光催化性能，寻找到这一理想比例对于调控该系列光触媒的固氮性能具有重要意义。
本光触媒对可见光有较强的吸收，具有较敏感的可见光响应并且可有效地将吸收的光子能量用于激发产生光生电子以还原氮气，在模拟太阳光照射下实现固氮。其次，本材料通过碳模板水热法合成，颗粒尺寸为20-80nm，通过这种方法制得的催化剂比表面积较大，分布均匀，易于控制形貌，有利于光生电子和空穴的有效分离，增加氮气吸附，提高光催化效率，相较于传统光催化材料具有更可控、更灵敏的光催化固氮性能。相比于传统合成氨方法，它具有合成工艺简单、可控性强、低耗高效环保、实用性强等优点。同时该催化剂价格低廉、合成简单、光催化固氮合成氨性能优异，因此具有深切的开发潜力与广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-4产品的紫外-可见光吸收图谱；
图2为实施例1-4产品的扫描电镜照片：(1)-(4)分别对应实施例1-4。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-4
一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，具体步骤为：
碳球模板的制备：
将6g葡萄糖加入去离子水中，搅拌至充分溶解，转移至水热釜中180℃条件下，反应24小时，清洗烘干得到常规碳球；将常规碳球继续置于氨气气氛中，300℃处理3小时，得到氨处理碳球。
按表1合成Zn掺杂In2O3
将二水合醋酸锌和四水合氯化铟溶解于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌数分钟后加入氨处理碳球，超声半小时使碳球分散均匀后转移到水热反应釜中，180℃条件下水热反应6小时，反应结束待反应釜冷却完全后离心分离沉淀，洗涤、干燥，500℃下煅烧数小时，得到球型Zn掺杂In2O3，对比样无Zn掺杂的In2O3纳米球在合成中不加入二水合醋酸锌。
表1实施例1-4的原料投料配比表
| 药品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| x值 | 0 | 0.05 | 0.10 | 0.15 |
| 二水合醋酸锌 | 0 | 0.65 | 1.54 | 2.37 |
| 四水合氯化铟 | 15.54 | 14.73 | 13.89 | 21.19 |
| 氨处理碳球 | 84.46 | 84.62 | 84.57 | 76.44 |
将Zn掺杂In2O3样品加入去离子水和甲醇的混合溶液中，超生分散，移入固氮反应器中，持续通入氮气，体系稳定后开始光催化固氮合成氨性能测试，所用光源为AM 1.5G模拟太阳光，测试结果见表2，循环性能见表3。图1为实施例1-4产品的紫外-可见光吸收图谱，图2为实施例1-4产品的扫描电镜照片，从实验测试结果可知Zn的引入对In2O3的光催化固氮性能有显著提高，当掺杂比例为10％时In2O3的固氮性能最高，且通过图2可以看出10％Zn掺杂比例的In2O3具有最小的颗粒尺寸，意味着其具有最大的比表面积和吸附氮气的能力，通过表3循环性能测试图中可以看出，该最高效的光触媒具有极高的稳定性，可实现循环利用。
表2实施例1-4在AM 1.5G条件下的光催化固氮合成氨性能
| 药品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| x | 0 | 0.05 | 0.10 | 0.15 |
| 性能(μmol/L) | 57.4 | 160.5 | 229.7 | 169.4 |
表3实施例3在AM 1.5G条件下的光催化固氮合成氨循环性能
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | … | 18 | 19 | 20 |
| 性能(μmol/L) | 229.7 | 231.5 | 228.9 | 230.5 | 228.7 | … | 228.4 | 230.4 | 230.3 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料，其特征在于，该光触媒材料为铁锰矿型金属氧化物，其微观形貌呈球型，粒径为20-80nm，分子式为In1-xZnxO3，其中，0＜x≤0.15。
2.如权利要求1所述的一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，其特征在于，通过水热法制备碳球，之后将碳球氨化得到碳球模板，以碳球为模板通过溶剂热方法合成制备，具体步骤为：
(1)将葡萄糖溶解在去离子水中，并进行水热反应，清洗烘干得到常规碳球；
(2)将常规碳球置于氨气气氛中热处理，得到氨处理碳球；
(3)将锌源、铟源溶解于溶剂中，搅拌后加入氨处理碳球，超声使碳球分散均匀后转移到水热反应釜中进行水热反应，反应结束待反应釜冷却完全后，离心分离沉淀、洗涤、干燥、煅烧，即得到产品。
3.根据权利要求2所述的一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)葡萄糖水热反应在水热釜中进行，温度为120～200℃，反应时间为12～36小时。
4.根据权利要求2所述的一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)氨气气氛中热处理的温度为250～350℃，时间为2～5小时。
5.根据权利要求2所述的一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的锌源为二水合醋酸锌，所述的铟源为四水合氯化铟，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)水热反应温度为150～200℃，时间为4～12小时。
7.根据权利要求2所述的一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)在500℃下煅烧数小时。
8.如权利要求1所述的一种光催化固氮Zn掺杂氧化铟光触媒材料的应用，其特征在于，该光触媒材料用于光催化固氮合成氨。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109999836A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 大连工业大学 | 一种氧化铟/硫化铟异质结半导体材料的制备及光催化剂用途及太阳能固氮应用 |
| CN110433817A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-12 | 盐城工学院 | 一种用于光催化固氮合成氨的Na4CrO4-Cu2O-Cu复合材料的制备方法 |
| CN114849726A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-08-05 | 杭州师范大学 | 具有丰富氧空位的铁钨氧化物光催化剂及制备和固氮应用 |
| CN114939405A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-26 | 江苏大学 | 一种3d多孔氮化碳复合富氧缺陷氧化铟z型催化剂及其制备方法和固氮应用 |
| CN115155619A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-11 | 淮北师范大学 | S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用 |
| CN116177592A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-30 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种蓝色氧化铟锌粉末及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102733007A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-17 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种用于检测nox气体的纳米纤维材料及其制备方法 |
| KR20140013162A (ko) * | 2012-07-19 | 2014-02-05 | 한국과학기술연구원 | 염료감응 태양전지용 염료의 흡착방법, 이를 이용한 광전극 및 염료감응 태양전지 |
| CN107256972A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-10-17 | 武汉理工大学 | 一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法 |
| CN108465463A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-31 | 福州大学 | 一种低温核壳结构Ce基催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-09-11 CN CN201811056981.6A patent/CN109225194B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102733007A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-17 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种用于检测nox气体的纳米纤维材料及其制备方法 |
| KR20140013162A (ko) * | 2012-07-19 | 2014-02-05 | 한국과학기술연구원 | 염료감응 태양전지용 염료의 흡착방법, 이를 이용한 광전극 및 염료감응 태양전지 |
| CN107256972A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-10-17 | 武汉理工大学 | 一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法 |
| CN108465463A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-08-31 | 福州大学 | 一种低温核壳结构Ce基催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| B. SHANMUGA PRIYA1 ETAL: ""Synthesis, characterization and photocatalytic activity of pure and Zn-doped In2O3 nanostructures"", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS》 * |
| TING ZHANG ETAL: ""Synthesis, characterization and alcohol-sensing properties of rare earth doped In2O3 hollow spheres"", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 * |
| 张文彬等: ""氨气改性活性炭表面含氮官能团的形成与演变"", 《林产化学与工业》 * |
| 白丽娜: ""掺杂ZnO和In2O3电子结构和光学性质的第一性原理及实验研究"", 《中国博士学位论文》 * |
| 赵海涛等: ""氧化铟掺杂的氧化镓光催化固氮性能研究"", 《ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109999836A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 大连工业大学 | 一种氧化铟/硫化铟异质结半导体材料的制备及光催化剂用途及太阳能固氮应用 |
| CN110433817A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-12 | 盐城工学院 | 一种用于光催化固氮合成氨的Na4CrO4-Cu2O-Cu复合材料的制备方法 |
| CN110433817B (zh) * | 2019-08-05 | 2022-02-25 | 盐城工学院 | 一种用于光催化固氮合成氨的Na4CrO4-Cu2O-Cu复合材料的制备方法 |
| CN114939405A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-26 | 江苏大学 | 一种3d多孔氮化碳复合富氧缺陷氧化铟z型催化剂及其制备方法和固氮应用 |
| CN114849726A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-08-05 | 杭州师范大学 | 具有丰富氧空位的铁钨氧化物光催化剂及制备和固氮应用 |
| CN115155619A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-11 | 淮北师范大学 | S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用 |
| CN115155619B (zh) * | 2022-08-25 | 2023-08-22 | 淮北师范大学 | S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用 |
| CN116177592A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-05-30 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种蓝色氧化铟锌粉末及其制备方法 |
| CN116177592B (zh) * | 2022-12-15 | 2024-05-17 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种蓝色氧化铟锌粉末及其制备方法 |
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