CN108070886A - 一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法及用途 - Google Patents

一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

一种双金属Cu‑Bi电催化反硝化电极的制备方法及用途，步骤如下：（1）铜基体的预处理、（2）镀液制备、（3）电镀。本发明所述方法制备出的Cu‑Bi电催化电极对水体中硝酸盐具有很高的还原活性，可有效将其还原为N2，并可有效还原中间产物，具有很大的应用前景。

Description

一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，属于电化学水处理技术领域，制备的电极可用于水体中硝酸盐的电催化还原。
背景技术
随着工农业的快速发展，全国各地水体中硝酸盐污染日益严重，给人类健康带来极大危害，我国饮用水卫生标准严格规定硝酸盐浓度要低于10mg/L。常规的物理、化学、生物方法很难将硝酸盐还原成无毒N2，而且可能产生二次污染。电催化反硝化技术由于具有还原硝酸盐更加彻底，反应速度快、自动化程度高等特点，近年来在水处理领域引起广泛关注。
电极是电催化反硝化体系的核心部分，制备开发电催化活性高、N2选择性高、稳定性好等综合性能好的阴极材料逐渐成为研究热点。双金属电极的出现，解决了N2选择性低的问题，提高了电催化活性与电流效率，成为了电化学工业和环保领域广泛研究的电催化阴极材料。在各类双金属电极中，以钯(Pd)和铂(Pt)为主催化元素的电极(如Pd-Cu、Pd-Sn、Pd-Ni、Pt-Cu)虽然对N2选择性较高，但Pd、Pt均为贵金属，此类电极制备成本较高。Cd、Pb等一些阴极材料本身即为重金属或溶到水中会造成二次污染，无法达到环境保护的要求。因此，寻求价格低廉、性能优越的电极对研究废水处理具有很重要的意义。
发明内容
发明目的
本发明旨在提供一种双金属Cu-Bi电催化电极的制备方法，可用于水体中硝酸盐处理，解决以往废水处理效果不理想的问题。
技术方案
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声10～15min，清洗后在10％稀硫酸溶液中活化30～45s，用蒸馏水清洗后待用。
(2)镀液制备：配制Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:1～9的铜铋镀液。首先配制铜电镀镀液，以35～50g/L焦磷酸铜为主盐，200～240g/L焦磷酸钾为络合剂，加入25～28.3g/L磷酸氢二钠在45～60℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以96～97g/L硝酸铋为主盐，120～125g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入60～70g/L氯化钾、酒石酸钾钠，115～125g/L 5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀；将配置好的铜镀液和铋镀液按一定比例混合制备不同离子配比的铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度4～10mA/cm2，搅拌强度450～1000rad/min，镀液温度20～40℃，电镀时间30～90min，最终得到目标Cu-Bi电极。
步骤(1)中砂纸打磨是用360～1000目砂纸打磨，使铜基体表面干净、平整、呈现金属光泽。
步骤(2)中铜铋镀液的配制过程中铜镀液采用焦磷酸盐体系，在45～60℃水浴条件下，以焦磷酸铜为主盐，焦磷酸钾为络合剂。铋镀液以硝酸铋为主盐，乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，配制过程中保持镀液pH为8～10。Bi3+、Cu2+按质量浓度比1:1～9将配置好的铜镀液和铋镀液充分搅拌均匀形成铜铋镀液
制备得到的双金属Cu-Bi电极用于电催化还原硝酸盐氮。
优点效果：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用Cu片为基体，具有耐腐蚀性能、稳定性好、廉价易得，有利于提高电催化还原硝酸盐的效率，为电极电催化性能的提高提供基础。
(2)本发明采用的镀液配方简单、镀液稳定、无沉淀、保存时间长。
(3)本发明采用电镀法制备Cu-Bi电催化电极，方法简单可控，有利于设计制造相关电极制备设备，易于规模化电极制备。
(4)本发明所述方法制备出的Cu-Bi电催化电极镀层表面均匀一致，无龟裂，晶粒细小且均匀分布，表面粗糙，表面积大。
本发明所述方法制备出的Cu-Bi电催化电极对水体中硝酸盐具有很高的还原活性，可有效将其还原为N2，并可有效还原中间产物，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为铜基体扫描电子显微镜图像；
图2为本发明制得的双金属Cu-Bi电催化电极扫描电子显微镜图像；
图3为本发明制得的双金属Cu-Bi电催化电极循环伏安扫描曲线；
图4为Cu2+、Bi3+质量浓度比4:1的双金属Cu-Bi电极在不同电流密度下硝酸盐去除率及副产物生成率随电解时间变化规律图。
图5为Cu2+、Bi3+质量浓度比9:1的双金属Cu-Bi电极对硝酸盐去除率及副产物生成率随电解时间变化规律图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
近年来不少学者对非贵金属电极进行改性研究，其中，金属Cu来源广泛且价格低廉，耐腐蚀性能很好，对硝酸盐催化活性高，Bi电极处理硝酸盐废水电流效率高、N2选择性好，Cu-Bi双金属催化电极可结合两种金属的性能优势，有效提高电极性能，因此本发明首次提出一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法。
与浸渍法、热分解法制备电极相比，电镀法制备的电极可使镀层结晶细化、提高电极性能，且电极寿命长。
本发明是一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，该方法步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声10～15min，然后在10％稀硫酸溶液中活化30～45s，用蒸馏水清洗后待用。
(1)(2)镀液制备：配制Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:1～9的铜铋镀液。首先配制铜电镀镀液，以35～50g/L焦磷酸铜为主盐，200～240g/L焦磷酸钾为络合剂，加入25～28.3g/L磷酸氢二钠在45～60℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以96～97g/L硝酸铋为主盐，120～125g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入60～70g/L氯化钾、酒石酸钾钠，115～125g/L5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀；将配置好的铜镀液和铋镀液按一定比例混合制备不同离子配比的铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度4～10mA/cm2，搅拌强度450～1000rad/min，镀液温度20～40℃，电镀时间30～90min，最终得到目标Cu-Bi电极。
该电极的扫描电子显微镜图像如图1～2所示。由图2可以看出镀层完全覆盖基体，镀层表面均匀一致、无龟裂、晶粒细小且均匀分布、表面粗糙、表面积大。
该电极的循环伏安扫描曲线如图3所示。在硫酸钠与硝酸钠混合溶液中，电位从-1.4V开始电流急剧增大且硝酸钠浓度越大电流越高，通过循环伏安测试说明该双金属Cu-Bi电极具有还原硝酸盐的能力。
实施例
实施例1
一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声12min，然后在10％稀硫酸溶液中活化40s，用蒸馏水清洗后待用。
(2)镀液制备：配制铜电镀镀液，以35g/L焦磷酸铜为主盐，200g/L焦磷酸钾为络合剂，加入26g/L磷酸氢二钠在45℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以96g/L硝酸铋为主盐，120g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入60g/L氯化钾、酒石酸钾钠，120g/L 5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀。配置过程中使用氢氧化钾调节pH至8。按Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:1将配置好的铜镀液和铋镀液充分搅拌均匀形成铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度4mA/cm2，搅拌强度450rad/min，镀液温度35℃，电镀时间45min，最终得到目标Cu-Bi电极。
实施例2
一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声10min，然后在10％稀硫酸溶液中活化30s，用蒸馏水清洗后待用。
(2)镀液制备：配制铜电镀镀液，以38.2g/L焦磷酸铜为主盐，206.3g/L焦磷酸钾为络合剂，加入27.3g/L磷酸氢二钠在60℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以96.5g/L硝酸铋为主盐，121.2g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入60g/L氯化钾、酒石酸钾钠，120g/L 5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀。配置过程中使用氢氧化钾调节pH至9。按Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:4将配置好的铜镀液和铋镀液充分搅拌均匀形成铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度6mA/cm2，搅拌强度650rad/min，镀液温度25℃，电镀时间60min，最终得到目标Cu-Bi电极。
实施例3
一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声15min，然后在10％稀硫酸溶液中活化45s，用蒸馏水清洗后待用。
(2)镀液制备：配制铜电镀镀液，以40g/L焦磷酸铜为主盐，220g/L焦磷酸钾为络合剂，加入27g/L磷酸氢二钠在50℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以97g/L硝酸铋为主盐，123g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入65g/L氯化钾、酒石酸钾钠，120g/L 5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀。配置过程中使用氢氧化钾调节pH至10。按Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:6将配置好的铜镀液和铋镀液充分搅拌均匀形成铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度5mA/cm2，搅拌强度1000rad/min，镀液温度40℃，电镀时间90min，最终得到目标Cu-Bi电极。
实施例4
一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声13min，然后在10％稀硫酸溶液中活化45s，用蒸馏水清洗后待用。
(2)镀液制备：配制铜电镀镀液，以50g/L焦磷酸铜为主盐，240g/L焦磷酸钾为络合剂，加入28.3g/L磷酸氢二钠在60℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以97g/L硝酸铋为主盐，125g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入70g/L氯化钾、酒石酸钾钠，125g/L5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀。配置过程中使用氢氧化钾调节pH至10。按Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:9将配置好的铜镀液和铋镀液充分搅拌均匀形成铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度10mA/cm2，搅拌强度800rad/min，镀液温度20℃，电镀时间30min，最终得到目标Cu-Bi电极。
实施例5
一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声13min，然后在10％稀硫酸溶液中活化45s，用蒸馏水清洗后待用。
(2)镀液制备：配制铜电镀镀液，以50g/L焦磷酸铜为主盐，240g/L焦磷酸钾为络合剂，加入25g/L磷酸氢二钠在60℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以97g/L硝酸铋为主盐，125g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入70g/L氯化钾、酒石酸钾钠，115g/L 5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀。配置过程中使用氢氧化钾调节pH至10。按Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:9将配置好的铜镀液和铋镀液充分搅拌均匀形成铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度10mA/cm2，搅拌强度800rad/min，镀液温度20℃，电镀时间30min，最终得到目标Cu-Bi电极。
实验例
实验例1、实施例2中制备的双金属Cu-Bi电催化电极还原硝酸盐模拟废水。
还原条件：模拟废水体积400ml，电解质0.125mol/L，电极间距20mm，电流密度分别为4、5、6mA/cm2，pH为7，电极有效工作面积40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。硝酸盐氮初始浓度为100mg/L进行电解实验5h。硝酸盐氮去除率、亚硝酸盐氮与氨氮生成率的变化随时间关系如图4所示，本发明方法制备的双金属Cu-Bi电催化电极对硝酸盐还原活性较高，经过5h电催化还原反应硝酸盐去除率均高于76％，且在6mA/cm2的条件下硝酸盐去除率最高为90.87％，副产物硝酸盐氮的生成率最小为2.8％。
实验例2、实施例4中制备的双金属Cu-Bi电催化电极还原硝酸盐模拟废水
还原条件：模拟废水体积400ml，电解质0.125mol/L，电极间距20mm，电流密度4mA/cm2，pH为7，电极有效工作面积40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。硝酸盐氮初始浓度为100mg/L进行电解实验5h。硝酸盐氮去除率、亚硝酸盐氮与氨氮生成率的变化随时间关系如图5所示，本发明方法制备的双金属Cu-Bi电催化电极对硝酸盐还原活性较高，经过5h电催化还原反应硝酸盐氮去除率较高为78.47％，且副产物亚硝酸盐氮与氨氮生成率较低。结论
本发明首次采用电镀法制备双金属Cu-Bi电催化电极并应用于水体中硝酸盐的还原，制得的电极与Pd、Pt、Rh等贵金属电极相比成本低，且电极表面均匀致密、稳定性好，对硝酸盐具有较强的还原能力。

Claims (4)

1.一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
(1)铜基体的预处理：铜基体用耐水砂纸进行打磨，再置于丙酮中超声10～15min，清洗后在10％稀硫酸溶液中活化30～45s，用蒸馏水清洗后待用。
(2)镀液制备：配制Bi3+、Cu2+质量浓度比为1:1～9的铜铋镀液。首先配制铜电镀镀液，以35～50g/L焦磷酸铜为主盐，200～240g/L焦磷酸钾为络合剂，加入25～28.3g/L磷酸氢二钠在45～60℃水浴中充分搅拌至完全溶解；配制铋电镀镀液，以96～97g/L硝酸铋为主盐，120～125g/L乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，再加入60～70g/L氯化钾、酒石酸钾钠，115～125g/L 5-磺基水杨酸至充分搅拌均匀；将配置好的铜镀液和铋镀液按一定比例混合制备不同离子配比的铜铋镀液。
(3)电镀：以上述处理好的铜电极基体为阴极，石墨为阳极，在电镀槽中进行电镀，控制电流密度4～10mA/cm2，搅拌强度450～1000rad/min，镀液温度20～40℃，电镀时间30～90min，最终得到目标Cu-Bi电极。
2.根据权利要求1所述的一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中砂纸打磨是用360～1000目砂纸打磨，使铜基体表面干净、平整、呈现金属光泽。
3.根据权利要求1所述的一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铜铋镀液的配制过程中铜镀液采用焦磷酸盐体系，在45～60℃水浴条件下，以焦磷酸铜为主盐，焦磷酸钾为络合剂。铋镀液以硝酸铋为主盐，乙二胺四乙酸二钠为主配位剂，配制过程中保持镀液pH为8～10。Bi3+、Cu2+按质量浓度比1:1～9将配置好的铜镀液和铋镀液充分搅拌均匀形成铜铋镀液。
4.根据权利要求1所述的一种双金属Cu-Bi电催化反硝化电极的用途，其特征在于：制备得到的双金属Cu-Bi电极用于电催化还原硝酸盐氮。
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