CN102838191B

CN102838191B - 一种复合阳极材料的制备方法

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Publication number: CN102838191B
Application number: CN201210373351.8A
Authority: CN
Inventors: 范莹莹; 陈阵; 余强; 陆丽芳; 廖登辉
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102838191A

Abstract

本发明公开一种复合阳极材料的制备方法，该方法采用打磨除油后的导电材料为基体，用浸渍、烘干、热分解法制备含钴中间层，在中间层上用阳极氧化的方法制备了掺杂微米三氧化钼的导电基Co/PbO₂-MoO₃惰性复合阳极材料；方法中三氧化钼和表面活性剂的加入，使电极表面活性层致密平整，结晶颗粒细致，比表面积增大，增强了电极的催化活性；该电极材料用作阳极处理有机废水时，能使有机污染物快速氧化降解，提高电流效率，有效降低了电耗；其含钴中间层能增强表面活性层与基底的结合力，提高电极的耐腐蚀性，有效延长了电极的使用寿命。

Description

一种复合阳极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合阳极材料的制备方法，具体是一种导电基Co/PbO₂-MoO₃惰性复合阳极材料的制备方法，属于有机废水电化学降解技术领域。

背景技术

电催化氧化法处理废水属于高级氧化技术，是20世纪80年代开始逐渐发展起来的。该技术的关键是选择具有电催化活性优良、耐腐蚀强、性能稳定、导电性好的电极材料。常见的电极主要是不溶性金属氧化物电极，常见的有SnO₂、PbO₂、Sb₂O₃、RuO₂、IrO₂、MnO₂等。其中PbO₂电极由于氧化性强，导电性好，电催化活性高，特别是具有较高的析氧过电位而在电化学催化降解有机污染物方面有着广阔的应用前景。但传统PbO₂电极存在与基体结合力差、易脱落且耐腐蚀性较差等缺点。

常用的改进方法是对PbO₂电极进行改性，目前研究较多的主要集中在对基体、中间层、表面活性层三方面的选择与优化：

1、基体

PbO₂电极基体材料主要有导电基体和非导电基体两种。导电基体一般是钛、铂等金属。铂基体虽然综合性能良好，但由于本身价格昂贵，难以大规模使用。钛基体电极与传统石墨电极、铅基合金电极等比较，具有耐腐蚀，重量轻，导电性高等优点，但由于钛表层易钝化，导致导电性能降低，表面活性层脱落，且价格较高等因素，亦阻碍了该类电极的规模化生产和应用。一些研究者开发了陶瓷、塑料等非导电基体，以期从根本上解决基体的钝化问题，但依然存在预处理步骤繁琐，工艺复杂等缺陷。

2、中间层

在基体上镀制贵金属，如金、铂、钯、银等为中间层，能够使电极的导电性提高并增强β-PbO₂镀层与基体的结合力，但价格因素限制了它们的应用。为了降低成本，也有研究者使用其他氧化物为中间层，如锡锑氧化物、锰的氧化物等，但存在制备工艺复杂，制备时间长，且电极使用寿命较短等缺点。

3、表面活性层

β-PbO₂表面活性层的改性主要是镀制β-PbO₂时，在镀液中加入少量添加剂来实现的。添加剂的种类包括各种离子、金属氧化物微粒、稀土和表面活性物质等。通过改性可以使电极表面晶粒细化，结晶更均匀，并提高材料耐腐蚀性能，提高电极催化活性。但依然存在电极使用寿命短，镀层易脱落等不足。

本发明通过在导电基体上先制备中间层，再掺杂改性制备PbO₂表面活性层的方法制备了一种新型阳极复合材料，可用于造纸、印染、制药等工业有机废水的降解，该阳极耐腐蚀，使用寿命长，电催化活性高。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合阳极材料的制备方法，该方法是在导电基体板材上采用浸渍热分解制备含Co中间层，然后用阳极氧化的方法制备含Co中间层的掺杂微米颗粒MoO₃的Co/PbO₂-MoO₃惰性复合阳极材料，该阳极材料用于电化学降解有机废水时，电催化活性优良，对有机废水降解彻底，耐腐蚀性强，有良好的使用寿命。

本发明的有机废水处理用复合阳极材料的制备方法如下：导电基体板材经前处理，然后通过浸渍、烘干，热分解形成结合力优良的含钴中间层，将其置于电解液中作为阳极，在适宜的搅拌条件下，通过电镀法制备导电基Co/PbO₂- MoO₃复合镀层。

本发明方法具体工艺流程如下：

（1）将导电基体板材进行打磨，除油，清洗处理；所述除油工序采用市售工业碱性除油剂或按常规方法配制的和市售工业碱性除油剂同一成分的除油剂，并采用常规方法除油；

（2）将处理过的导电基体板材在浸渍液中浸渍10-20s，取出后在80-100℃烘干，然后再浸渍、烘干，反复处理10-15次，其中浸渍液包括氢氧化钠（NaOH）20-50g/L，氧化铅（PbO）10-30g/L，三氯化铁（FeCl₃）1-5g/L，二氯化钴（CoCl₂）10-30g/L，酒石酸钾钠(KOCO(CHOH)₂COONa)30-60g/L；

（3）将浸渍、烘干后的导电基体板材置于500-600℃下热处理1-4小时，制得含Co中间层的电极基体材料；

（4）将制得的含Co中间层的导电基体材料置于电镀液中，在50-80℃，阳极电流密度为1-4A/dm²、机械搅拌180-230r/min的条件下电镀1-2小时，电镀后的电极板经水洗、干燥后即得导电基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料，其中电镀液为硝酸铅170-300g/L，氟化钠0.3-0.5 g/L，硝酸铜15-25 g/L，硝酸5-30g/L，三氧化钼10-30 g/L，非离子表面活性剂0.1-2g/L混合后，经超声波分散30分钟即得。

本发明中所述三氧化钼为微米颗粒粒径为1-3μm。

本发明中所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

关于本发明中的导电基体板材是指可导电的金属板材，如不锈钢板，镍板，钛板等。

制备出的复合阳极材料表面呈灰黑色，结晶致密平整，中间层厚度为10-30μm，镀层厚度为100-200μm，与基底结合力良好，该电极与纯二氧化铅镀层相比，由于三氧化钼和非离子表面活性剂的加入，使电极表面活性层致密平整，结晶颗粒细致，颗粒分布均匀，比表面积增大，综合电化学性能得到较大提升。

本发明采用热分解和阳极氧化技术复合电镀的方法制备了含钴中间层的掺杂微米三氧化钼（MoO₃）颗粒的导电基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料，与传统PbO₂电极相比，其含钴中间层能有效增强表面活性层与导电基底的结合力，提高电极的耐腐蚀性，表面活性层致密平整，结晶颗粒细致，有效增大了电极的比表面积。该电极材料用作阳极处理有机废水时，可使有机污染物快速氧化降解，与传统PbO₂电极相比，可提高电流效率1-3%，有效降低了电耗，同时，有机污染物不易在该电极表面吸附，增大电极的耐腐蚀性，有效延长了电极的使用寿命；采用不锈钢板等导电材料做基体，在有效提高阳极材料的电化学综合性能的同时，也大幅降低了电极的制备成本。

本发明制得的导电基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料，可用于造纸、印染、制药等工业有机废水的降解，该阳极耐腐蚀，使用寿命长，电催化活性高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：复合阳极材料的制备方法，具体操作如下：

1、基体材料选用不锈钢板，基体材料前处理：将不锈钢板用砂纸打磨后浸入工业碱性除油剂（将磷酸三钠40g/L和硅酸钠15g/L混合后，在50℃下，处理1分钟）中进行除油，自来水清洗后待用；

2、制备含钴中间层的不锈钢基体

将处理过的不锈钢板在浸渍液中浸渍15s，取出后在100℃烘干，然后再浸渍、烘干，反复处理10次，其中浸渍液包括氢氧化钠（NaOH）30g/L，氧化铅（PbO）20g/L，三氯化铁（FeCl₃）2g/L，二氯化钴（CoCl₂）10g/L，酒石酸钾钠(KOCO(CHOH)₂COONa)50g/L；

3、热分解：将浸渍、烘干后的不锈钢板置于500℃下热处理2小时，制得含Co中间层的不锈钢基体；

4、不锈钢基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料的制备

将含Co中间层的不锈钢基体置于电镀液中做阳极，面积为阳极1倍的不锈钢板为阴极，在60℃，阳极电流密度为2A/dm²、机械搅拌200r/min的条件下电镀1小时，电镀后的不锈钢板经水洗、干燥后即得不锈钢基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料；

其中电镀液为硝酸铅200g/L，氟化钠0.5 g/L，硝酸铜20 g/L，硝酸5g/L，三氧化钼（粒径为1μm）18g/L，非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.5g/L混合后，经超声波分散30分钟即得。

本方法获得的不锈钢基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料表面呈灰黑色，中间层厚度为15μm，镀层厚度为120μm，中间层Co含量为6.5%，表层Mo含量为1.7%。

将制备的电极材料用于初始浓度为10mg/L的结晶紫模拟印染废水的降解，在以5g/L Na₂SO₄为支持电解质，电流密度为30mA/cm²，磁力搅拌的电解条件下降解40分钟，结晶紫的去除率达到96%，电流效率达13%，与传统PbO₂电极相比结晶紫去除率提高了15%，电流效率提高3%。

实施例2：复合阳极材料的制备方法，具体操作如下：

1、基体采用不锈钢板，基体材料前处理：将钛板用砂纸打磨后浸入工业碱性除油剂（将磷酸三钠40g/L和硅酸钠15g/L混合后，在50℃下，处理3分钟）中进行除油，自来水清洗后待用；

2、制备含钴中间层的钛基体

将处理过的不锈钢板在浸渍液中浸渍10s，取出后在80℃烘干，然后再浸渍、烘干，反复处理15次，其中浸渍液包括氢氧化钠（NaOH）25g/L，氧化铅（PbO）15g/L，三氯化铁（FeCl₃）3g/L，二氯化钴（CoCl₂）16g/L，酒石酸钾钠(KOCO(CHOH)₂COONa)40g/L；

3、热分解：将浸渍、烘干后的不锈钢板置于600℃下热处理1小时，制得含Co中间层的不锈钢基体；

4、不锈钢基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料的制备

将含Co中间层的不锈钢基体置于电镀液中做阳极，面积为阳极1倍的不锈钢板为阴极，在70℃，阳极电流密度为2.5A/dm²、机械搅拌230r/min的条件下电镀2小时，电镀后的不锈钢板经水洗、干燥后即得不锈钢基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料；

其中电镀液为硝酸铅220g/L，氟化钠0.5 g/L，硝酸铜15 g/L，硝酸15g/L，三氧化钼（粒径为2μm）25g/L，非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）1g/L混合后，经超声波分散30分钟即得。

本方法获得的不锈钢基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料表面呈灰黑色，中间层厚度为18μm，镀层厚度为160μm，中间层Co含量为6.3%，表层Mo含量为1.9%。

将制备的电极材料用于初始浓度为10mg/L的结晶紫模拟印染废水的降解，在以5g/L Na₂SO₄为支持电解质，电流密度为30mA/cm²，磁力搅拌的电解条件下降解40分钟，结晶紫的去除率达到95%，电流效率达12%，与传统PbO₂电极相比结晶紫去除率提高了14%，电流效率提高2%。

实施例3: 复合阳极材料的制备方法，具体操作如下：

1、基体采用钛板，基体材料前处理：将钛板用砂纸打磨后浸入市售工业碱性除油剂中进行除油，再自来水清洗后待用；

2、制备含钴中间层的钛基体

将处理过的钛板在浸渍液中浸渍15s，取出后在90℃烘干，然后再浸渍、烘干，反复处理12次，其中浸渍液包括氢氧化钠（NaOH）20g/L，氧化铅（PbO）10g/L，三氯化铁（FeCl₃）1g/L，二氯化钴（CoCl₂）20g/L，酒石酸钾钠(KOCO(CHOH)₂COONa)30g/L；

3、热分解：将浸渍、烘干后的钛板置于550℃下热处理3小时，制得含Co中间层的钛基体；

4、钛基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料的制备

将含Co中间层的钛基体置于电镀液中做阳极，面积为阳极1.2倍的不锈钢板为阴极，在50℃，阳极电流密度为4A/dm²、机械搅拌180r/min的条件下电镀1.5小时，电镀后的钛板经水洗、干燥后即得钛基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料；

其中电镀液为硝酸铅300g/L，氟化钠0.4 g/L，硝酸铜25 g/L，硝酸30g/L，三氧化钼（粒径为3μm）30g/L，非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）2g/L混合后，经超声波分散30分钟即得。

本方法获得的钛基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料表面呈灰黑色，中间层厚度为24μm，镀层厚度为200μm，中间层Co含量为7.7%，表层Mo含量为2.3%。

将制备的电极材料用于初始浓度为10mg/L的结晶紫模拟印染废水的降解，在以5g/L Na₂SO₄为支持电解质，电流密度为30mA/cm²，磁力搅拌的电解条件下降解40分钟，结晶紫的去除率达到93%，电流效率达12%，与传统PbO₂电极相比结晶紫去除率提高了12%，电流效率提高2%。

实施例4: 复合阳极材料的制备方法，具体操作如下：

1、基体采用镍板，基体材料前处理：将镍板用砂纸打磨后浸入市售工业碱性除油剂中进行除油，自来水清洗后待用；

2、制备含钴中间层的镍基体

将处理过的镍板在浸渍液中浸渍20s，取出后在85℃烘干，然后再浸渍、烘干，反复处理13次，其中浸渍液包括氢氧化钠（NaOH）50g/L，氧化铅（PbO）30g/L，三氯化铁（FeCl₃）5g/L，二氯化钴（CoCl₂）30g/L，酒石酸钾钠(KOCO(CHOH)₂COONa)60g/L；

3、热分解：将浸渍、烘干后的镍板置于500℃下热处理4小时，制得含Co中间层的镍基体；

4、镍基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料的制备

将含Co中间层的镍基体置于电镀液中做阳极，面积为阳极1倍的不锈钢板为阴极，在80℃，阳极电流密度为1A/dm2、机械搅拌190r/min的条件下电镀2小时，电镀后的镍板经水洗、干燥后即得镍基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料；

其中电镀液为硝酸铅170g/L，氟化钠0.3 g/L，硝酸铜18g/L，硝酸30g/L，三氧化钼（粒径为1μm）10g/L，非离子表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚）0.1g/L混合后，经超声波分散30分钟即得。

本方法获得的镍基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料表面呈灰黑色，中间层厚度为18μm，镀层厚度为150μm，中间层Co含量为8.8%，表层Mo含量为2.7%。

Claims

1.一种复合阳极材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）将导电基体板材进行打磨，使用工业除油剂除油，清洗处理；

（2）将处理过的导电基体板材在浸渍液中浸渍10-20s，取出后在80-100℃烘干，然后再浸渍、烘干，反复处理10-15次，其中浸渍液包括氢氧化钠20-50g/L，氧化铅10-30g/L，三氯化铁1-5g/L，二氯化钴10-30g/L，酒石酸钾钠30-60g/L；

（4）将制得的含Co中间层的基体材料置于电镀液中，在50-80℃，阳极电流密度为1-4A/dm²、机械搅拌180-230r/min的条件下电镀1-2小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得导电基Co/PbO₂-MoO₃复合阳极材料，其中电镀液为硝酸铅170-300g/L，氟化钠0.3-0.5 g/L，硝酸铜15-25 g/L，硝酸5-30g/L，三氧化钼10-30 g/L，非离子表面活性剂0.1-2g/L混合后，经超声波分散30分钟即得；

其中所述三氧化钼为微米颗粒，粒径为1-3μm。

2.根据权利要求1所述复合阳极材料的制备方法，其特征在于：非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。