CN102051640A - 一种锌电积用Al基Pb-ZrO2-CeO2复合阳极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法。采用复合电镀的方法制备了掺杂微米二氧化锆(ZrO₂)和纳米颗粒二氧化铈(CeO₂)的铝(或铝合金)板为基体的Pb-ZrO₂CeO₂复合阳极材料。该阳极材料表面呈暗黄色，镀层与基底结合力优良，表面结晶均匀致密。与传统铅及铅基合金阳极相比，其表面粗糙度的增大可有效增加比表面积，提高阳极的使用效率；该电极材料用于锌电积时，槽电压可降低0.1~0.3V，提高电流效率1~3％，有效的降低了电耗；同时，阳极溶解速度减缓，使传统铅或铅合金阳极溶解对阴极产品的污染得到缓解；采用铝(或铝合金)板作基体，可大幅降低材料的重量和提高电极的强度；使晶粒细化，镀层更加致密，提高了材料的耐蚀性，同时具有良好硬度和耐磨性，也增强了其机械强度。

Description

一种锌电积用Al基Pb-ZrO2-CeO2复合阳极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及有色金属湿法冶金领域，具体是在轻质铝(或铝合金)基体表面通过复合电沉积技术制备节能型Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法。

背景技术

在现代湿法冶金电积锌的过程中，能耗和阴极产品质量是两大关键的问题。目前常用的阳极材料有：石墨、铅及铅基合金、二氧化铅、贵金属及贵金属氧化物等，这些阳极材料的缺点主要有：耐腐蚀性差、溶解后影响阴极产品质量、机械强度差、电流效率低、能耗高、制备困难、价格昂贵等，给工业生产带来了很多问题。目前使用和研究较多的主要有两类：

1、铅及铅基合金阳极

该类阳极价格低廉、塑形较好，是使用最为广泛的一类阳极，不足之处主要表现在能耗大(槽电压在3.5V左右，电流效率为80％左右，电耗为3400~4200度/吨锌)、机械强度低、耐蚀性和导电性均不好，作为阳极使用会导致阴极产品纯度明显降低。就这些问题，国内外研发了一系列二元或多元铅基合金，如Pb-Ag、Pb-Ca-Sn、Pb-Ca-Sr-Ag-RE等。这些合金虽然制备成本有所降低，也能起到一定的节能降耗作用，但对于铅合金的固有问题(析氧过电位高、机械强度低、铅溶解污染镀层产品等)并未有效根除。

2、钛基型稳阳极(DSA)

该类阳极常见的有Ti/β-PbO₂、Ti/SnO₂+Sb2O₃+MnO₂/PbO₂、Ti/SnO₂/PbO₂、Ti/SnO₂+Sb₂O₃/PbO₂、Ti/PbO₂/MnO₂等。这类阳极在使用时，氧的过电位可降低0.15-0.3伏，作为不溶性阳极，还可以有效地解决阴极产品纯度的问题，有一定的应用前景。但由于电极不含中间层，钛基体极易钝化，导电性能降低，使用寿命较短。另外，由于钛价格昂贵等因素，使该类电极难以在实际生产中得到广泛的应用。

发明内容

本发明是在轻质铝(或铝合金)基体上电镀铅的同时掺杂二氧化锆微米颗粒ZrO₂(粒度为：1~3μm)和二氧化铈纳米颗粒CeO₂(粒度为：20~30nm)，制备Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的工艺方法。该复合阳极材料用于湿法冶金中的锌电积，可有效降低槽电压，从而减少能耗，并有效降低了阳极铅溶解进入镀液后对阴极产品纯度的影响。

本发明Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法通过以下技术方案来实现：

按以下步骤进行：

1)铝板进行除油、喷砂处理；

2)进行两次浸锌：

①一次浸锌：将铝或铝合金板碱蚀，之后水洗、吹干，再酸蚀，水洗、吹干后，用浸锌液进行一次浸锌1～2分钟；

②二次浸锌：一次浸锌后的铝或铝合金板经水洗、吹干，放入中硝酸中退锌10～20秒，然后水洗、吹干，进行二次浸锌40～60秒；

3)镀镍：将两次浸锌后的铝或铝合金板在电流密度1A/dm²，温度50℃条件下镀镍5～8分钟；

4、Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备：

①镀液配置：醋酸铅200~250g/L，氟硼酸160~200g/L，硼酸10~20g/L，添加剂1~3g/L，阳离子活性剂0.5~1g/L，二氧化锆20~50g/L，二氧化铈10~30g/L，混合后得镀液；

②将镀液超声波分散30~60分钟；

③电镀：将镀镍后的铝(或铝合金板作阴极，在温度20~30℃、阴极电流密度1~3A/dm²、阳极面积为与待镀铝或铝合金板材面积相同的纯铅板、磁力搅拌180r/min~230r/min的条件下电镀1～2小时；电镀后的铝或铝合金板水洗、吹干后得Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料。

用20g/L氢氧化钠和2g/L碳酸钠进行碱蚀。

用10ml/L氢氟酸、224g/L硝酸、715g/L磷酸的混合溶液进行酸蚀。

所述所二氧化锆和二氧化铈粒径分别为1~3μm和20~30nm。

所述添加剂为明胶，阳离子活性剂为十二烷基三甲基氯化铵。

本发明铝(或铝合金)基材经前处理后，通过化学镀和电镀的方法形成结合力优良的中间层，然后，在酸性体系下，给与适宜的搅拌，在阴极电沉积Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合镀层。具体工艺流程如下：

1、铝(或铝合金)板进行除油、喷砂前处理；

2、两次浸锌：

①浸锌液配方：氢氧化钠(NaOH)200g/L，氧化锌(ZnO)20g/L，酒石酸钾钠(KOCO(CHOH)₂COONa)50g/L，三氯化铁(FeCl₃)2g/L，硝酸钠(NaNO₃)2g/L；

②一次浸锌：将铝或铝合金板在20g/L氢氧化钠和2g/L碳酸钠进行碱蚀，经水洗、吹干，之后在含有10ml/L氢氟酸、224g/L硝酸、715g/L磷酸的混合液中进行酸蚀，水洗、吹干后进行一次浸锌1～2分钟；

③二次浸锌：一次浸锌后的铝板经水洗、吹干，放入质量浓度50％的硝酸(HNO₃)中退锌10～20秒，然后水洗、吹干，进行二次浸锌40～60秒；

3、镀镍：将两次浸锌后的铝(或铝合金)板在1A/dm²的电流密度下，温度50℃镀镍5分钟；

4、Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备：

①镀液配置：醋酸铅(Pb(AC)₂)200~250g/L，氟硼酸(HBF₄)160~200g/L，硼酸(H₃BO₃)10~20g/L，添加剂明胶(C₁₀₂H₁₅₁O₃₉N₃₁)1~3g/L，阳离子活性剂十二烷基三甲基氯化铵0.5~1g/L，二氧化锆(ZrO₂粒度为：1~3μm)20~50g/L，二氧化铈(CeO₂粒度为：20~30nm)10~30g/L，混合后得镀液；

②超声波分散镀液30~60分钟；

③电镀：以镀镍后的铝(或铝合金)板作阴极，温度20~30℃、1~3A/dm²的阴极电流密度、阳极为与阴极面积相等的纯铅板、磁力搅拌100r/min~200r/min、电镀1～2小时；电镀后的铝板经水洗、吹干后得Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料。

该复合阳极材料表面呈暗黄色，镀层厚度为150~200μm，镀层与基底结合力优良，表面结晶致密。与纯镀铅层相比，二氧化锆的加入，使镀层更坚硬，耐蚀性提高、粗糙度增大，二氧化铈的加入使表面颗粒均匀致密。

上述提及的除油剂为工业碱性除油剂，喷砂材料为石英砂；

上述提及的阳离子活性剂为十二烷基三甲基氯化铵(C₁₅H₃₄ClN)。

本发明采用复合电镀的方法制备了铝(铝合金)基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料。与传统铅及铅基合金阳极相比：其表面粗糙度的增大会增加其比表面积，可有效提高阳极的使用效率；该电极材料作阳极用于锌电解时，槽电压可降低0.2~0.4V，提高电流效率1.5~2.5；同时，更优良的耐蚀性，使该电极的阳极溶解速度减缓一半，可有效减少阳极铅溶解对阴极产品的污染；采用铝(铝合金)板作基体，可大幅降低电积材料的重量和提高电极的强度；稀土氧化物CeO₂的加入，能细化晶粒，使镀层更加致密，可有效提高材料的抗腐蚀性，ZrO₂具有良好耐高温和耐腐蚀性，保证了材料的性能，同时具有良好硬度和耐磨性，也增强了其机械强度。

具体实施方式

实施例1

1、用工业碱性除油剂(组成为：磷酸三钠(Na₃PO₄)40g/L，硅酸钠(Na₂SiO₃)15g/L，温度50℃，时间1~3分钟)对铝(或铝合金)板进行除油，然后用石英砂喷砂处理；

2、进行两次浸锌：

①浸锌液配制：按化学试剂的配制方法配制溶液，溶液中各组分浓度分别为：氢氧化钠(NaOH)200g/L，氧化锌(ZnO)20g/L，酒石酸钾钠(KOCO(CHOH)₂COONa)50g/L，三氯化铁(FeCl₃)2g/L，硝酸钠(NaNO₃)2g/L；

②一次浸锌：将铝(或铝合金)板用20g/L氢氧化钠和2g/L碳酸钠进行碱蚀，之后水洗、吹干，再用含10ml/L氢氟酸、224g/L硝酸、715g/L磷酸的混合液进行酸蚀，水洗、吹干后进行一次浸锌1～2分钟；

③二次浸锌：一次浸锌后的铝(或铝合金)板经水洗、吹干后，放入质量浓度为50％硝酸(HNO₃)中退锌10～20秒，然后水洗、吹干，进行二次浸锌40～60秒；

3、镀镍：将两次浸锌后的铝(或铝合金)板在电流密度1A/dm²，温度50℃条件下镀镍5分钟；

镀液配方：亚硫酸钠(Na₂SO₃)30g/L，氯化钠(NaCl)10g/L，柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇)90g/L，硼酸(H₃BO₃)15g/L，添加剂(明胶)0.35g/L，硫酸镍(NiSO₄)80g/L；

4、Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备：

①镀液配制：醋酸铅(Pb(AC)₂)200g/L，氟硼酸(HBF₄)160g/L，硼酸(H₃BO₃)10g/L，添加剂明胶(C₁₀₂H₁₅₁O₃₉N₃₁)1g/L，阳离子活性剂十二烷基三甲基氯化铵(C₁₅H₃₄ClN)0.5g/L，粒度1~3μm的二氧化锆(ZrO₂)20g/L，粒度20~30nm二氧化铈(CeO₂)10g/L，将溶液与颗粒混合后得镀液；

②将镀液超声波分散30~60分钟；

③电镀：将镀镍后的铝板作阴极，在温度20~30℃、阴极电流密度1~3A/dm²、阳极为与阴极面积相等的纯铅板、磁力搅拌100r/min~160r/min的条件下电镀1.5小时；电镀后的铝板经水洗、吹干后得Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料。获得的Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料，镀层厚度为90~100μm，二氧化锆含量为1.87~2.26％，二氧化铈含量为0.67~1.08％。

实施例2

步骤1至4与实施例1相同，4步骤中的镀液配置为：醋酸铅(Pb(AC)₂)230g/L，氟硼酸(HBF₄)180g/L，硼酸(H₃BO₃)20g/L，添加剂明胶(C₁₀₂H₁₅₁O₃₉N₃₁)1g/L，阳离子活性剂十二烷基三甲基氯化铵(C₁₅H₃₄ClN)0.5g/L，ZrO₂ 30g/L、CeO₂ 20g/L，电镀1.5小时。获得的Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料，镀层厚度为120~150μm，二氧化锆含量为5.87~6.94％，二氧化铈含量为1.54~1.62％。

实施例3

步骤1至4与实施例1相同，4步骤中的镀液配置为：醋酸铅(Pb(AC)₂)250g/L，氟硼酸(HBF₄)200g/L，硼酸(H₃BO₃)20g/L，添加剂明胶(C₁₀₂H₁₅₁O₃₉N₃₁)3g/L，阳离子活性剂十二烷基三甲基氯化铵(C₁₅H₃₄ClN)1g/L，ZrO₂ 50g/L、CeO₂ 30g/L，电镀2小时。获得的Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料，镀层厚度为160~200μm，二氧化锆含量为8.54~10.06％，二氧化铈含量为1.77~1.85％。

Claims (5)

1.一种锌电积用Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

1)铝板进行除油、喷砂处理；

2)进行两次浸锌：

①一次浸锌：将铝或铝合金板碱蚀，之后水洗、吹干，再酸蚀，水洗、吹干后，用浸锌液进行一次浸锌1～2分钟；

②二次浸锌：一次浸锌后的铝或铝合金板经水洗、吹干，放入中硝酸中退锌10～20秒，然后水洗、吹干，进行二次浸锌40～60秒；

3)镀镍：将两次浸锌后的铝或铝合金板在电流密度1A/dm²，温度50℃条件下镀镍5～8分钟；

4)Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备：

①镀液配置：醋酸铅200~250g/L，氟硼酸160~200g/L，硼酸10~20g/L，添加剂1~3g/L，阳离子活性剂0.5~1g/L，二氧化锆20~50g/L，二氧化铈10~30g/L，混合后得镀液；

②将镀液超声波分散30~60分钟；

③电镀：将镀镍后的铝(或铝合金板作阴极，在温度20~30℃、阴极电流密度1~3A/dm²、阳极面积为与待镀铝或铝合金板材面积相同的纯铅板、磁力搅拌180r/min~230r/min的条件下电镀1～2小时；电镀后的铝或铝合金板水洗、吹干后得Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料。

2.根据权利要求1所述的锌电积用Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法，其特征是用20g/L氢氧化钠和2g/L碳酸钠进行碱蚀。

3.根据权利要求1所述的锌电积用Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法，其特征是用10ml/L氢氟酸、224g/L硝酸、715g/L磷酸的混合溶液进行酸蚀。

4.根据权利要求1所述的锌电积用Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法，其特征是所述所二氧化锆和二氧化铈粒径分别为1~3μm和20~30nm。

5.根据权利要求1所述的锌电积用Al基Pb-ZrO₂-CeO₂复合阳极材料的制备方法，其特征是所述添加剂为明胶，阳离子活性剂为十二烷基三甲基氯化铵。