CN105586615A - 一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法 - Google Patents

一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属材料表面技术领域，公开了一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法。所述方法为：镁合金材料或零件依次经表面预处理、电解除油、水洗、酸洗活化和脉冲预镀镍工序，得到表面预镀镍镁合金；所述脉冲预镀镍工序所用预镀液组成为：硫酸镍10～60g·L-1，柠檬酸钠10～40g·L-1，氟化氢铵0.1～10g·L-1，硼砂0.1～5g·L-1；处理温度为10～40℃，pH值为6.0～10.0，电镀时间为1～50min。本发明采用脉冲电流在镁合金表面预镀镍，增强镀层与基体的附着力，所得预镀镍层表面均匀、致密，无明显缺陷。

Description

一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法
技术领域
本发明属于金属材料表面技术领域，具体涉及一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法。
背景技术
镁合金具有比重小、比强度和比刚度大，导电导热性能、铸造性能、机械加工性能和阻尼性能好以及可回收利用等优点，在航空航天、汽车、机械、电子、兵工等领域得到日益广泛的应用，被誉为二十一世纪的“绿色工程材料”。但是，镁的电极电位很低(-2.37V)，化学性质活泼，耐蚀性极差，严重地制约了镁合金的开发和广泛应用。因此，开展镁合金防腐蚀研究，提高其耐腐蚀性具有重要的意义。
镁合金表面防护措施有化学转化膜、电镀、阳极氧化、有机物涂层、离子注入、激光表面处理、铝扩散涂层等方法。阳极氧化或微弧氧化膜虽然具有很高的硬度和良好的耐蚀性，但设备占地大、投资较大、能耗高、膜层孔隙率高。有关其使用性能，还存在不少争议。虽然离子注入、激光表面处理等制备的涂层耐蚀性能优越，但生产设备昂贵，成本过高，工件形状尺寸受到限制。铝扩散涂层耐蚀性能较好，但需要加热扩散提高涂层结合力和耐蚀性能，而且加热还有可能降低机械强度，且涂层孔隙率高。而电镀虽然是一种非常有效而且简单的技术，但镁及其合金被认为是最难于电镀的金属之一，在电镀过程中，由于镁的化学活性和氧的亲和力，使其表面瞬间产生氧化膜，这层氧化膜的存在会影响镀层与基体之间的结合力，镀层易起泡、脱皮，不能起到强化表面的作用。因此，要获得结合力良好的镀层，制备专门的预镀层非常重要。目前镁合金常用的表面预镀技术主要有两种：一种是浸锌，将镁合金浸入含锌离子的溶液将镁合金表面的氧化膜溶解除去，同时使锌离子与镁合金表面发生置换反应，形成锌保护膜，保护镁合金表面不被重新氧化，但这种技术存在工艺复杂、锌层不易与基体结合牢固等缺点；另一种是化学预镀镍，利用含氟化合物进行化学镀，作为后续处理的底层。这种方法存在着底层与后续镀层结合力差及镀液成本高、寿命短及污染性大等缺点；利用氰化物预镀，这种方法虽然可得到较好的镀层，但由于预镀液及镀液中存在着氰化物，使其推广和应用受到限制。
随着脉冲电源的成本不断降低及电源的波形不断被开发应用，脉冲电镀的研究越来越受到推广。脉冲电镀是使用脉冲电源代替直流电源进行的电镀，利用脉冲电流的导通和关断，能有效控制电镀的过程，进而有效改善镀层的物理化学特性。针对目前镁合金表面预镀技术难及现有技术存在的问题，罗胜联等采用脉冲电流法预镀镍，再采用脉冲电流或恒电流方法电沉积镍，在镁合金表面获得结合力、防护装饰性能优良的镍镀层。这为镁合金表面预镀镍技术提供了新的方向。但迄今为止，相关研究仍处于起步阶段，国内外所报道的镁合金表面脉冲法预镀镍研究极度缺乏，所以寻求一种设备简单、易操作、成本低且能满足环保要求又有商业价值及节省能源的镁及镁合金表面脉冲预镀镍技术很有必要。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的表面预镀镍镁合金。该镁合金的表面预镀镍层均匀致密、无明显缺陷且耐腐性性能良好。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法，包括以下步骤：
镁合金材料或零件依次经表面预处理、电解除油、水洗、酸洗活化和脉冲预镀镍工序，得到表面预镀镍镁合金；所述脉冲预镀镍工序所用预镀液组成为：硫酸镍20～60g·L-1，柠檬酸钠10～40g·L-1，氟化氢铵5～20g·L-1，硼砂1.8～7.2g·L-1；脉冲预镀镍工序处理温度为20～40℃，pH值为7.0～10.0，电镀时间为10～30min，正向脉冲电流为0.2～0.8A/dm-2，占空比为5％～25％，时间为50～300ms，反向脉冲电流为0.05～0.25A/dm-2，时间为5～30ms，正反向周期为55～330ms。
上述方法中，预镀镍所用电流形式为双向脉冲电流。脉冲电镀所依据的电化学原理是利用脉冲张驰增加阴极的活化极化，降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。正向脉冲电镀在电流导通时，接近阴极的金属离子被充分地沉积，当电流关断即正向脉间时，阴极周围的放电离子又得到补充，再施加反向的直流来加速离子浓度恢复，并且此周期中的退镀过程也提高了镀层表面平整性。
上述方法中，所述电解除油是指在质量分数为1％～10％的碱洗液和电流密度为1～10A/dm-2的条件下，电解除油5min～15min；所述的碱洗液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种溶液或两种以上的混合溶液。
上述方法中，所述酸洗活化是指在质量分数为1％～10％的酸洗液中，酸洗活化10s～60s；所述的酸洗液包括盐酸、磷酸、氢氟酸、硝酸、硼酸、乙酸和草酸中的任意一种溶液或两种以上的混合溶液。
上述方法中，所述表面预处理根据材料与零件的表面状态，必要时可以采用表面清理、清洗、打磨、磨光、抛光中的一种或几种方法的组合。
一种表面预镀镍镁合金，通过以上方法制备得到。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明未沿用传统的镁合金电镀前浸锌或化学镀镍的预镀手段，而采用脉冲电流在镁合金表面预镀镍，增强镀层与基体的附着力，所得预镀镍层表面均匀、致密，无明显缺陷；
(2)本发明的方法操作简单，优化了电镀环节，缩短了预处理时间，有利于提高生产效率；
(3)本发明方法所用预镀液成分少，反应条件温和，有利于节约能源和降低生产成本；
(4)本发明方法所用酸洗液为无氟或低氟液，安全环保。
附图说明
图1为实施例1中的脉冲电流波形图；
图2为实施例1所得表面预镀镍镁合金中预镀层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1所得表面预镀镍镁合金中预镀层的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1中基体与预镀层的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将镁合金片加工成40mm×50mm×2mm的大小后打磨处理，放入含有质量分数为1％氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液中通入0.3A/dm-2的直流电除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为0.4％磷酸溶液中酸洗30s，取出后直接放入由硫酸镍40g·L-1，柠檬酸钠10g·L-1，氟化氢铵5g·L-1，硼砂1.8g·L-1组成的pH为8.5的预镀液中，在电流为：正向脉冲电流为0.4A/dm-2，占空比为20％，时间为100ms，反向脉冲电流为0.1A/dm-2，时间为10ms，周期为110ms的条件下电镀15min，上述脉冲电流波形图如图1所示。通电结束后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理，得到表面预镀镍镁合金。
本实施例所得表面预镀镍镁合金中预镀层的扫描电子显微镜(SEM)图、XRD图和基体(镁合金片)与预镀层的极化曲线图分别如图2、图3和图4所示，由图2～4可以看出，经过双脉冲预镀处理后，镁合金表面形成一层均匀、致密、晶粒细小的预镀层，其自腐蚀点位明显提高、自腐蚀电流减小，表明镀层的耐蚀性较镁合金基体明显提高。
实施例2
将镁合金片加工成40mm×50mm×2mm的大小后打磨处理，放入含有质量分数为1％氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液中通入0.3A/dm-2的直流电除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为0.4％磷酸溶液中酸洗30s，取出后直接放入由硫酸镍20g·L-1，柠檬酸钠10g·L-1，氟化氢铵5g·L-1，硼砂1.8g·L-1组成的pH为8.5的预镀液中，在电流为：正向脉冲电流为0.4A/dm-2，占空比为20％，时间为100ms，反向脉冲电流为0.1A/dm-2，时间为10ms，周期为110ms的条件下电镀15min。通电结束后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理，得到表面预镀镍镁合金。
实施例3
将镁合金片加工成40mm×50mm×2mm的大小后打磨处理，放入含有质量分数为1％氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液中通入0.3A/dm-2的直流电除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为0.4％磷酸溶液中酸洗30s，取出后直接放入由硫酸镍60g·L-1，柠檬酸钠10g·L-1，氟化氢铵20g·L-1，硼砂3.6g·L-1组成的pH为10.0的预镀液中，在电流为：正向脉冲电流为0.8A/dm-2，占空比为20％，时间为100ms，反向脉冲电流为0.2A/dm-2，时间为10ms，周期为110ms的条件下电镀15min。通电结束后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理，得到表面预镀镍镁合金。
实施例4
将镁合金片加工成40mm×50mm×2mm的大小后打磨处理，放入含有质量分数为1％氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液中通入0.3A/dm-2的直流电除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为0.4％磷酸溶液中酸洗30s，取出后直接放入由由硫酸镍40g·L-1，柠檬酸钠10g·L-1，氟化氢铵5g·L-1，硼砂1.8g·L-1组成的pH为8.5的预镀液中，在电流为：正向脉冲电流为0.2A/dm-2，占空比为10％，时间为200ms，反向脉冲电流为0.05A/dm-2，时间为20ms，周期为220ms的条件下电镀15min。通电结束后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理，得到表面预镀镍镁合金。
实施例5
将镁合金片加工成40mm×50mm×2mm的大小后打磨处理，放入含有质量分数为1％氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液中通入0.3A/dm-2的直流电除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为0.4％磷酸溶液中酸洗30s，取出后直接放入由硫酸镍40g·L-1，柠檬酸钠10g·L-1，氟化氢铵5g·L-1，硼砂1.8g·L-1组成的pH为8.5的预镀液中，在电流为：正向脉冲电流为0.5A/dm-2，占空比为20％，时间为50ms，反向脉冲电流为0.25A/dm-2，时间为5ms，周期为55s的条件下电镀15min。通电结束后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理，得到表面预镀镍镁合金。
实施例6
将镁合金片加工成40mm×50mm×2mm的大小后打磨处理，放入含有质量分数为1％氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液中通入0.3A/dm-2的直流电除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为0.4％磷酸溶液中酸洗30s，取出后直接放入由硫酸镍40g·L-1，柠檬酸钠10g·L-1，氟化氢铵5g·L-1，硼砂7.2g·L-1组成的pH为8.5的预镀液中，在电流为：正向脉冲电流为0.4A/dm-2，占空比为20％，时间为300ms，反向脉冲电流为0.1A/dm-2，时间为30ms，周期为330ms的条件下电镀15min。通电结束后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理，得到表面预镀镍镁合金。
实施例7
将镁合金片加工成40mm×50mm×2mm的大小后打磨处理，放入含有质量分数为1％氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液中通入0.3A/dm-2的直流电除油5min，然后取出用蒸馏水洗净，放入质量分数为0.4％磷酸溶液中酸洗30s，取出后直接放入由硫酸镍40g·L-1，柠檬酸钠10g·L-1，氟化氢铵20g·L-1，硼砂1.8g·L-1组成的pH为8.5的预镀液中，在电流为：正向脉冲电流为0.5A/dm-2，占空比为5％，时间为100ms，反向脉冲电流为0.1A/dm-2，时间为10ms，周期为110ms的条件下电镀15min。通电结束后取出，用蒸馏水洗净，热风吹干后装入密封袋中密封处理，得到表面预镀镍镁合金。
通过划格法对实施例1～7所得表面预镀镍镁合金试样进行镀层的结合力评定。所得镀层均未有起层现象，说明所得预镀层与基体的结合力良好。
划格实验使用钢刀，在试样上距离边界5mm以上处划出1cm×1cm的正方形格子，观察划线间的镀层是否起皮或脱落，并用强力胶带采用垂直方式拉格子内的镀层，观察粘拉后的镀层起皮情况，比较结合力的强弱，结果表明实施例1～7镀镍后的镁合金试样的镀层均未有明显起层现象，说明所得预镀层与基体的结合力良好。
通过极化曲线对实施例2～7所得表面预镀镍镁合金试样进行镀层的耐蚀性评定。所得极化曲线结果类同于实施例1，镀层的自腐蚀电位均高于镁合金基体，耐蚀性较好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法，其特征在于包括以下步骤：
镁合金材料或零件依次经表面预处理、电解除油、水洗、酸洗活化和脉冲预镀镍工序，得到表面预镀镍镁合金；所述脉冲预镀镍工序所用预镀液组成为：硫酸镍20～60g·L-1，柠檬酸钠10～40g·L-1，氟化氢铵5～20g·L-1，硼砂1.8～7.2g·L-1；脉冲预镀镍工序处理温度为20～40℃，pH值为7.0～10.0，电镀时间为10～30min，正向脉冲电流为0.2～0.8A/dm-2，占空比为5％～25％，时间为50～300ms，反向脉冲电流为0.05～0.25A/dm-2，时间为5～30ms，正反向周期为55～330ms。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法，其特征在于：所述电解除油是指在质量分数为1％～10％的碱洗液和电流密度为1～10A/dm-2的条件下，电解除油5min～15min；所述的碱洗液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种溶液或两种以上的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法，其特征在于：所述酸洗活化是指在质量分数为1％～10％的酸洗液中，酸洗活化10s～60s；所述的酸洗液包括盐酸、磷酸、氢氟酸、硝酸、硼酸、乙酸和草酸中的任意一种溶液或两种以上的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金表面脉冲预镀镍的方法，其特征在于：所述表面预处理包括表面清理、清洗、打磨、磨光、抛光中的一种或两种以上的组合。
5.一种表面预镀镍镁合金，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
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