CN105386089B - 一种三价铬硬铬电镀溶液及其在硬铬电镀中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属表面处理技术领域，具体公开了一种三价铬硬铬电镀溶液及其在硬铬电镀中的应用，该电镀溶液采用三价铬主盐、羧酸或羧酸盐络合剂、缓冲剂，导电盐以及催化剂配制，沉积速度达到2.5微米/分以上，电流效率达到36%以上，镀层厚度能达到150微米以上，每升镀液连续电镀900安培小时（中间补充补加剂），保持高效率高稳定性，镀层硬度达到HV950以上，具有和六价铬相同或接近的耐磨损性能，并且与钢铁、铜和铜合金均有良好的结合力，300℃热震试验无起皮、剥离或开裂发生。通过添加纳米材料，抗腐蚀性能达到中性盐雾试验在150小时以上，在轧辊、液压部件、印刷滚筒、减震器和煤矿液压支架等领域有广泛的应用前景。

Description

一种三价铬硬铬电镀溶液及其在硬铬电镀中的应用

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种三价铬硬铬电镀溶液及其在硬铬电镀中的应用。

背景技术

六价铬电镀硬铬是应用非常广泛的电镀工艺，由于硬铬具有非常高的硬度和很好的耐磨损性能及其他良好的机械性能，在液压支架、印刷滚筒、汽车减震器和轧钢的轧辊等许多方面得到广泛的应用。但是，六价铬离子是严重污染环境的毒性物质、强氧化剂、强腐蚀化学品，也是人类的强烈致癌物质。为此，国际上自80年代以来已经开始限制甚至禁止使用六价铬电镀，我国政府相继出台更加严厉限制六价铬离子的环保排放指标。取代六价铬的技术相继获得了国内外广泛的研究，例如用钨合金，化学镀镍和三价铬电镀取代六价铬硬铬电镀。但是至今没有取得大幅度的进展，其中三价铬电镀是最有希望取代六价铬硬铬电镀的环保技术。三价铬的毒性只有六价铬的1％，不是强氧化剂或腐蚀化学品，并且还是人体不可或缺的微量元素，电镀出来的也是具有同样机械性能的铬金属。因此，自80年代末期到现在，三价铬成为了取代六价铬硬铬的热门研究项目。由于三价铬离子还原为金属原子只需要三个电子，而六价铬离子还原成金属原子需要六个电子，所以同等质量的三价铬离子还原成金属铬比同等质量的六价铬还原成金属铬可以至少节约50％的电量，大幅度节约能源。废水处理也比六价铬减少一个昂贵的还原步骤，可以大幅度节约废水处理所需要的化学品及能源。三价铬虽然具有电流效率高，但是却很难镀厚，有些三价铬电镀溶液只能镀几个微米，最多不过20到30微米，因此不能满足功能性硬铬电镀的需要，而且三价铬电镀溶液对于杂质元素非常敏感，只要有10几个ppm甚至几个ppm的杂质，就不能正常工作。不少三价铬溶液正常电镀寿命非常短，经常需要停工处理溶液中的杂质。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本申请的发明人专门进行了研究，进行了三价铬持续性电镀试验，试验结果表明每升本发明提供的镀液连续电镀900安培小时(中间补充补加剂，补加剂的主要成分是三价铬主盐和络合剂，不出现故障，不需要进行特殊的大处理)，具有优良的稳定性。采用本发明的三价铬硬铬电镀溶液能够生产150微米以上的三价铬硬铬镀层，并且硬度达到HV950以上，而且与钢铁、铜和铜合金有良好的结合力，通过了300℃热震试验，完全能够满足功能性镀铬的要求。

本发明所获得的三价铬硬铬镀层，通过销环和销盘摩擦磨损试验，表明和六价铬硬铬镀层具有相近的良好的耐磨损性能。

为了实现本发明的目的，达到上述技术效果，本发明采取了如下技术措施：

一种三价铬硬铬电镀溶液，其制备原料包括三价铬主盐、络合剂、缓冲剂、催化剂、导电盐和水；

所述电镀溶液的pH值为2.5～3.7，优选为2.8～3.5；

所述电镀溶液的pH值采用氢氧化钠或硫酸溶液调节；

所述三价铬硬铬电镀溶液的pH值为2.5～3.7，随着pH值的升高，电流范围扩大，但溶液活化性能不够，长时间电镀高区容易烧焦起皮；pH值控制在2.8～3.5之间较优。

所述三价铬主盐为硫酸铬钾、硫酸铬、碱式硫酸铬和氯化铬中的至少一种；

进一步，所述三价铬硬铬电镀溶液中，三价铬离子含量为25～45g/L；

所述络合剂至少包括如下羧酸及其羧酸盐中的两种：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、顺丁烯二酸、乳酸、甲酸和氨基乙酸；

优选的，所述络合剂至少包括如下羧酸中的两种：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、顺丁烯二酸、乳酸、甲酸和氨基乙酸；

进一步，所述络合剂在三价铬硬铬电镀溶液中含量为25～80g/L；

所述缓冲剂为硼酸、硫酸镁、硫酸钛和硫酸铝中的至少一种；

进一步，所述缓冲剂在三价铬硬铬电镀溶液中含量为70～280g/L；

所述催化剂为如下卤族元素的盐类中的至少一种：氟化钠、氟化钾、溴化钾和溴化钠；

进一步，所述催化剂在三价铬硬铬电镀溶液中含量为15～70g/L；

所述导电盐为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾和氯化钠中的至少一种；

进一步，所述导电盐在三价铬硬铬电镀溶液中的含量为50～150g/L；

所述水优选为去离子水；

进一步，所述制备原料还包括纳米材料，所述纳米材料为二氧化硅、氧化锆、碳化硅中的至少一种；

更进一步，所述纳米材料在三价铬硬铬电镀溶液中的含量为0.5～10％m/v，m/v＝g/mL。

一种上述三价铬硬铬电镀溶液的配制方法，其步骤如下：

首先将络合剂、缓冲剂、催化剂和导电盐溶于去离子水中，加热到90℃，反应2～3小时，放置12小时，然后，加入三价铬主盐，充分搅拌2h，(若所述电镀溶成分中含有纳米材料，则在此时加入，)再加入剩余去离子水，搅拌均匀，然后电解处理至电流密度为5A/dm²,测定所得溶液的pH值，若pH值为2.5～3.7或者2.8～3.5，则制备完成；

若pH值不在2.5～3.7或者2.8～3.5，则用10wt％硫酸或20wt％氢氧化钠溶液调节pH值至2.5～3.7或者2.8～3.5，则制备完成。

所述剩余去离子水占总去离子水用量的50％。

采用上述三价铬电镀溶液进行硬铬电镀时，必须先进行除油、除锈和活化的前处理。

电镀参数控制：所述三价铬电镀溶液电镀硬铬的电流密度范围为15～60A/dm²，优选为20～35A/dm²。电流密度太小，达不到铬的析出电位；太大，则镀层容易烧焦脱皮。

电镀溶液的温度控制：所述电镀溶液的温度范围为25～55℃，优选温度范围为30～50℃，更优选温度范围为35～45℃。

温度低，镀液覆盖能力好，沉积速度快，但是相应的传质速度也较慢，长期连续电镀高端容易烧焦起皮；温度较高时，虽可以采用更高的电流密度，但镀液的覆盖能力和沉积速度有所下降。

所述电镀的启动方法采用软启动：为了保障镀层与基底有良好的结合力，必须采用软启动方法进行电镀；

所述软启动是指电镀的电流密度从开始的0经过60s-120s的时间增加到指定的电流密度。

电镀阴极(也就是“施镀工件”)可以在循环过滤、空气搅拌等造成溶液强制流动的条件下进行电镀，镀层与基底金属依然有良好的结合力。

电镀阳极采用铱钽涂层钛阳极。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明提供了一种稳定的、性能优良的生产厚铬镀层的三价铬电镀技术，包括电镀溶液配制和厚铬镀层的电镀工艺控制技术。阴极电流密度超过36％，沉积速度超过2.5微米/min，镀层硬度达到950HV以上，镀层外观平整白亮，无不良缺陷，300℃热震试验，无起皮、剥离和开裂。通过销环和销盘摩擦磨损试验，表明和六价铬硬铬镀层具有相近的良好耐磨损性能。每升本发明实施例1-9制备的三价铬硬铬电镀溶液连续电镀900安培小时(中间补充补加剂，补加剂的主要成分是三价铬主盐和络合剂)均未出现故障，不需要进行特殊的大处理，具有优良的稳定性。

具体实施方式

根据发明内容记载的三价铬硬铬电镀溶液及其配制方法和电镀方法的技术方案，下面申请人再结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

实施例1-9

一种三价铬硬铬电镀溶液，其组成成分及含量如下表1所列：

表1

上述各三价铬硬铬电镀溶液的pH值如下表2所列：

表2

上述实施例1-12的三价铬硬铬电镀溶液均按照如下方法配制而成：

首先将络合剂、缓冲剂、催化剂和导电盐溶于50％计量的去离子水中，加热到90℃，反应2.5小时，放置12小时，然后，加入三价铬主盐，充分搅拌2h，若所述电镀溶液成分中含有纳米材料，则在此时加入，再加入剩余50％计量的去离子水，搅拌均匀，以低析氧电位的铱钽涂层钛板做阳极，低碳钢板做阴极电解处理至电流密度为5A/dm²,测定所得溶液的pH值，若pH值为2.8～3.5，则制备完成；

若pH值不在2.8～3.5，则用10wt％硫酸或20wt％氢氧化钠溶液调节pH值至2.8～3.5，则制备完成。

采用上述三价铬电镀溶液进行硬铬电镀时，必须对电镀对象先进行除油、除锈和活化的前处理。

以下为将实施例1-12制备的三价铬硬铬电镀溶液进行电镀的应用实施例，以下每个实施例均用实施例1-12制备的三价铬硬铬电镀溶液来分别实践，即以下每个实施例均包括12组实验。

实施例12 电镀对象：基材45号钢轴状零件(直径30×长200mm)

机械抛光——化学脱脂5min--上挂具，安装屏蔽物——阳极电解脱脂1min——水洗——活化至冒气泡——水洗——纯水洗——电镀硬铬(直接启动到指定的电流密度)——水洗——纯水洗——卸挂具

电镀硬铬条件：40℃，30A/dm²，电镀时间20min。

结果：12个实验组的镀层均起皮开裂。

实施例13 电镀对象：基材45号钢轴状零件(直径30×长200mm)

机械抛光——化学脱脂5min--上挂具，安装屏蔽物——阳极电解脱脂1min——水洗——活化至冒气泡——水洗——纯水洗——电镀硬铬(软启动，阴极保持静止，溶液无搅拌)——水洗——纯水洗——卸挂具

电镀硬铬条件：40℃，60A/dm²，电镀时间25min。

结果：各实验组镀层厚度55-65um，电流效率超过36％，硬度均达到950HV，结合力均通过了300℃热震试验，无起皮、剥离或开裂发生。

实施例8-12这5组的镀层抗腐蚀性能均达到中性盐雾试验在150小时以上。

实施例14 电镀对象：基材42号钢轴状零件(直径30×长200mm)

机械抛光——化学脱脂5min--上挂具，安装屏蔽物——阳极电解脱脂1min——水洗——活化至冒气泡——水洗——纯水洗——电镀硬铬(软启动，阴极开启空气搅拌和循环过滤)——水洗——纯水洗——卸挂具

电镀硬铬条件：40℃，60A/dm²，电镀时间20min。

结果：各实验组镀层光亮均匀，镀层厚度55-65um，电流效率超过36％，硬度均达到965HV，结合力均通过了300℃热震试验，无起皮、剥离或开裂发生。

各实验组镀层均通过销环和销盘摩擦磨损试验，表明和六价铬硬铬镀层的良好耐磨损性能相当。

实施例8-12这5组的镀层抗腐蚀性能均达到中性盐雾试验在150小时以上。

实施例15 电镀对象：基材42号铬钼钢轴状零件(直径30×长300mm)

机械抛光——化学脱脂5min--上挂具，安装屏蔽物——阳极电解脱脂1min——水洗——活化至冒气泡——水洗——纯水洗——电镀硬铬(软启动，阴极开启空气搅拌和循环过滤)——水洗——纯水洗——卸挂具

电镀硬铬条件：40℃，30A/dm²，电镀时间20min。

结果：各实验组镀层光亮均匀，镀层厚度55-65um，电流效率超过36％，硬度均达到955HV，结合力均通过了300℃热震试验，无起皮、剥离或开裂发生。

实施例16 电镀对象：基材42号铬钼钢轴状零件(直径30×长200mm)

机械抛光——化学脱脂5min——上挂具，安装屏蔽物——阳极电解脱脂1min——水洗——活化至冒气泡——水洗——纯水洗——电镀硬铬(软启动)——水洗——纯水洗——卸挂具

电镀硬铬条件：40℃，60A/dm²，电镀时间80min。

结果：各实验组镀层光亮均匀，镀层厚度160-170um，电流效率超过36％，硬度均达到960HV，结合力均通过了300℃热震试验，无起皮、剥离或开裂发生。

实施例17 电镀对象：基材H62黄铜轴状零件(直径30×长200mm)

机械抛光——化学脱脂5min——上挂具，安装屏蔽物——阳极电解脱脂1min——水洗——活化1min——水洗——纯水洗——电镀硬铬(软启动)——水洗——纯水洗——卸挂具

电镀硬铬条件：40℃，60A/dm²，电镀时间20min。

结果：各实验组镀层光亮均匀，镀层厚度60-70um，电流效率超过36％，硬度均达到960HV，结合力均通过了300℃热震试验，无起皮、剥离或开裂发生。

Claims (2)

1.一种三价铬硬铬电镀溶液，其制备原料包括三价铬主盐、络合剂、缓冲剂、催化剂、导电盐和水；

所述三价铬硬铬电镀溶液的pH值为2.5～3.7；

所述三价铬主盐为硫酸铬钾、硫酸铬、碱式硫酸铬和氯化铬中的至少一种；

所述三价铬硬铬电镀溶液中，三价铬离子含量为25～45 g/L；

所述络合剂至少包括如下羧酸及其羧酸盐中的两种：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、顺丁烯二酸、乳酸、甲酸和氨基乙酸；

所述络合剂在三价铬硬铬电镀溶液中含量为25～80 g/L；

所述缓冲剂为硼酸、硫酸镁、硫酸钛和硫酸铝中的至少一种；

所述缓冲剂在三价铬硬铬电镀溶液中含量为70～280 g/L；

所述催化剂为如下卤族元素的盐类中的至少一种：氟化钠、氟化钾、溴化钾和溴化钠；

所述催化剂在三价铬硬铬电镀溶液中含量为15～70 g/L；

所述导电盐为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾和氯化钠中的至少一种；

所述导电盐在三价铬硬铬电镀溶液中的含量为50～150 g/L；

所述水为去离子水；

所述制备原料还包括纳米材料，所述纳米材料为二氧化硅、氧化锆、碳化硅中的至少一种；

所述的三价铬硬铬电镀溶液的配制方法，其步骤如下：

首先将络合剂、缓冲剂、催化剂和导电盐溶于去离子水中，加热到90℃，反应2～3小时，放置12小时，然后，加入三价铬主盐，充分搅拌2h，若所述电镀溶成分中含有纳米材料，则在此时加入，再加入剩余去离子水，搅拌均匀，然后电解处理至电流密度为5A/dm²,测定所得溶液的pH值，若pH值为2.5～3.7，则制备完成；

若pH值不在2.5～3.7，则用10wt%硫酸或20wt%氢氧化钠溶液调节pH值至2.5～3.7，则制备完成；

所述剩余去离子水占总去离子水用量的50%；

所述纳米材料在三价铬硬铬电镀溶液中的含量为0.5～10 %m/v，m/v=g/mL。

2.权利要求1所述的三价铬硬铬电镀溶液在硬铬电镀中的应用。